KR20150043306A

KR20150043306A - 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물

Info

Publication number: KR20150043306A
Application number: KR20157003020A
Authority: KR
Inventors: 노부히데 츠나카; 토모노리 카토우; 준 미타데라; 마유미 타케오; 카즈야 사토우
Original assignee: 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드
Priority date: 2012-08-14
Filing date: 2013-08-12
Publication date: 2015-04-22
Also published as: EP2886609A1; US20150218348A1; CN104508044A; WO2014027649A1; TW201410785A; EP2886609A4

Abstract

디아민 구성단위가 특정 폴리에테르디아민 화합물 및 자일릴렌디아민에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지 100질량부에 대하여, 충전제 15~200질량부를 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.

Description

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물{POLYETHER POLYAMIDE RESIN COMPOSITION}

본 발명은, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 관한 것으로, 상세하게는, 자동차부품이나 전기부품, 전자부품 등의 재료로서 호적한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 관한 것이다.

폴리아미드 수지는, 내충격성, 내마찰·마모성 등의 기계적 강도가 우수하고, 내열성, 내유성 등도 우수한 엔지니어링 플라스틱으로서, 자동차부품, 전자·전기기기부품, OA기기부품, 기계부품, 건축재료·주거설비 관련부품 등의 분야에서 널리 사용되고 있으며, 최근 사용분야가 더욱 확대되고 있다.

폴리아미드 수지에는, 예를 들어 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등 많은 종류가 알려져 있는데, 메타자일릴렌디아민과 아디프산으로부터 얻어지는 메타자일릴렌아디프아미드(이하, 「MXD6」이라고도 한다)는, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66 등과는 달리, 주쇄에 방향환을 가지며, 고강성(高剛性), 저흡수율이고, 내유성이 우수하고, 또한 성형에 있어서는, 성형수축률이 작고, 당김(引け)이나 휨(ソリ)이 작다는 점에서 정밀성형에도 적합하여, 매우 우수한 폴리아미드 수지로서 자리매김하고 있다. 이러한 점들로부터, MXD6은, 자동차 등 수송기부품, 일반기계부품, 정밀기계부품, 전자·전기기기부품, 레저스포츠용품, 토목건축용 부재 등 여러가지 분야에서의 성형재료, 특히 사출성형용 재료로서, 최근 더욱더 널리 이용되고 있다.

그러나, MXD6은, 폴리아미드 66 등의 다른 폴리아미드와 비교할 때, 강성이 크고, 강도는 있지만, 이를 상회하는 충격에 대하여 약한 점을 가지고 있으며, MXD6에 대해서는 각종 검토가 이루어지고 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).

또한, 보다 강한 폴리아미드 수지재료도 요구되고 있다. MXD6보다 강도가 강한 메타자일릴렌계 폴리아미드 수지로서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합 디아민으로부터 얻어지는 자일릴렌아디프아미드(이하, 「MP6」이라고도 한다)가 있다. 그러나, MP6은, MXD6과 마찬가지로, 강한 충격에 대하여 약한 점을 가지고 있으므로, 어느 것에 있어서도 인성(靭性)의 개선이 요구되고 있었다.

일본특허공개 S51-63860호 공보

본 발명의 목적은, 상기 과제를 해결하여, 기존의 폴리아미드 수지보다 강도가 강하고, 또한 인성이 높고, 결정화가 우수하며, 나아가 내충격성 등의 기계물성이 우수한 성형품으로 할 수 있는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 및 그 성형품을 제공하는 것에 있다.

본 발명은, 이하의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 및 성형품을 제공한다.

<1> 디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 100질량부에 대하여, 충전제(B) 15~200질량부를 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.

[화학식 1]

(식 중, x1+z1은 1~30, y1은 1~50을 나타내고, R¹은 프로필렌기를 나타낸다.)

<2> 상기 <1>에 기재된 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.

<3> 디아민 구성단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A2) 100질량부에 대하여, 충전제(B) 15~200질량부를 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.

[화학식 2]

(식 중, x2+z2는 1~60, y2는 1~50을 나타내고, R²는 프로필렌기를 나타낸다.)

<4> 상기 <3>에 기재된 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 기존의 폴리아미드 수지(MXD6, MP6) 재료보다, 충격강도나 인장탄성율이 우수한 점에서, 강도가 강하고, 인성이 높은 자일릴렌계 폴리아미드 수지계 조성물이고, 특히 사출성형용 재료로서 호적하다.

또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 결정화의 정도도 충분하고, 내충격성 등의 기계물성이 우수하다.

[폴리에테르폴리아미드 수지 조성물]

제1의 발명으로서, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 100질량부에 대하여, 충전제(B) 15~200질량부를 배합한 것이다.

[화학식 3]

또한 제2의 발명으로서, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 디아민 구성단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A2) 100질량부에 대하여, 충전제(B) 15~200질량부를 배합한 것이다.

[화학식 4]

<폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)>

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)는, 디아민 구성단위가 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)는, 디아민 구성단위가 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 이 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)를 이용함으로써, 유연성, 인장파단 연신 등의 기계적 특성이 우수한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다.

폴리에테르아미드 수지(A1) 및 (A2)의 디아민 구성단위로서, 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 (a2-1)을 첨가함으로써, 폴리에테르아미드 수지(A1) 및 (A2)의 탄성율이나 연신율, 내충격성을 향상시킬 수 있다.

또한, 디아민 구성단위 및 디카르본산 구성단위가 상기 구성이면, 폴리에테르아미드 수지(A1) 및 (A2) 그리고 최종적으로 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 흡수율을 최적화할 수 있고, 나아가 이형성 등의 성형가공성을 향상시킬 수 있다. 또한, 성형품을 박막화(薄肉化)하여도, 탄성율 등의 물성을 유지할 수 있으므로, 성형품의 경량화를 도모할 수도 있다.

(디아민 구성단위)

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래한다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래한다.

(폴리에테르디아민 화합물(a1-1))

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 상기 일반식(1)에 있어서의 (x1+z1)은 1~30이고, 바람직하게는 2~25, 보다 바람직하게는 2~20, 더욱 바람직하게는 2~15이다. 또한, y1은 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다. x1, y1, z1의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 용융중합의 반응 도중에 생성되는 자일릴렌디아민과 디카르본산으로 이루어진 올리고머나 폴리머와의 상용성이 낮아져, 중합반응이 진행되기 어려워진다.

또한, 상기 일반식(1)에 있어서의 R¹은 모두 프로필렌기를 나타낸다. -OR¹-로 표시되는 옥시프로필렌기의 구조는, -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂-, -OCH₂CH(CH₃)- 중 어느 것이어도 된다.

폴리에테르디아민 화합물(a1-1)의 수평균분자량은, 바람직하게는 204~5000, 보다 바람직하게는 250~4000, 더욱 바람직하게는 300~3000, 특히 바람직하게는 400~2000, 가장 바람직하게는 500~1800이다. 폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량이 상기 범위 내이면, 유연성이나 고무탄성 등의 엘라스토머로서의 기능을 발현하는 폴리머를 얻을 수 있다.

(폴리에테르디아민 화합물(a2-1))

폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 상기 일반식(2)에 있어서의 (x2+z2)는 1~60이고, 바람직하게는 2~40, 보다 바람직하게는 2~30, 더욱 바람직하게는 2~20이다. 또한, y2는 1~50이고, 바람직하게는 1~40, 보다 바람직하게는 1~30, 더욱 바람직하게는 1~20이다. x2, y2, z2의 값이 상기 범위보다 큰 경우, 용융중합의 반응 도중에 생성되는 자일릴렌디아민과 디카르본산으로 이루어진 올리고머나 폴리머와의 상용성이 낮아져, 중합반응이 진행되기 어려워진다.

또한, 상기 일반식(2)에 있어서의 R²는 모두 프로필렌기를 나타낸다. -OR²-로 표시되는 옥시프로필렌기의 구조는, -OCH₂CH₂CH₂-, -OCH(CH₃)CH₂-, -OCH₂CH(CH₃)- 중 어느 것이어도 된다.

폴리에테르디아민 화합물(a2-1)의 수평균분자량은, 바람직하게는 180~5700, 보다 바람직하게는 200~4000, 더욱 바람직하게는 300~3000, 더욱더 바람직하게는 400~2000, 더욱더 바람직하게는 500~1800이다. 폴리에테르디아민 화합물의 수평균분자량이 상기 범위 내이면, 유연성이나 고무탄성 등의 엘라스토머로서의 기능을 발현하는 폴리머를 얻을 수 있다.

(자일릴렌디아민(a-2))

폴리에테르아미드 수지(A1) 및 (A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하는 구성단위를 포함한다. 자일릴렌디아민(a-2)으로는, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하고, 메타자일릴렌디아민, 또는 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

자일릴렌디아민(a-2)이 메타자일릴렌디아민에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지는, 유연성, 결정성, 용융성형성, 성형가공성, 강인성(强靭性)이 우수한 것이 된다.

자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물에서 유래하는 경우, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지는 유연성, 결정성, 용융성형성, 성형가공성, 강인성이 우수하고, 나아가 고내열성, 고탄성율을 나타낸다.

자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 혼합물을 이용하는 경우에는, 메타자일릴렌디아민 및 파라자일릴렌디아민의 총량에 대한 파라자일릴렌디아민의 비율은, 바람직하게는 90몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 1~80몰%이고, 더욱 바람직하게는 5~70몰%이다. 즉, 메타자일릴렌디아민과 파라자일릴렌디아민의 몰비(MXDA/PXDA)가, 바람직하게는 100/0~10/90이고, 보다 바람직하게는 99/1~20/80이고, 더욱 바람직하게는 95/5~30/70이다. 파라자일릴렌디아민의 비율이 상기 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지의 융점이, 이 폴리에테르폴리아미드 수지의 분해온도에 근접하지 않으므로 바람직하다.

디아민 구성단위 중의 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)에서 유래하는 구성단위의 비율, 즉, 디아민 구성단위를 구성하는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)과 자일릴렌디아민(a-2)의 총량에 대한, 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)의 비율은, 바람직하게는 0.1~50몰%, 보다 바람직하게는 0.5~40몰%, 더욱 바람직하게는 1~35몰%, 특히 바람직하게는 5~30몰%이다.

디아민 구성단위 중의 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)에서 유래하는 구성단위의 비율이 50몰% 미만이면 성형품의 외관이 양호하고, 상기 범위 내이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지는 용융성형성이 우수하고, 나아가 충격강도 및 인장탄성율 등의 기계물성이 우수한 것이 된다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 구성하는 디아민 구성단위는, 상기 서술한 바와 같이, 상기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2), 또는 상기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 밖의 디아민 화합물에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.

폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2), 그리고 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 이외의 디아민 구성단위를 구성할 수 있는 디아민 화합물로는, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 도데카메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸-헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 등의 지방족 디아민; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판, 비스(아미노메틸)데칼린, 비스(아미노메틸)트리시클로데칸 등의 지환식 디아민; 비스(4-아미노페닐)에테르, 파라페닐렌디아민, 비스(아미노메틸)나프탈렌 등의 방향환을 갖는 디아민류 등을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

(디카르본산 구성단위)

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래한다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로는, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜린산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 1,10-데칸디카르본산, 1,11-운데칸디카르본산, 1,12-도데칸디카르본산 등을 예시할 수 있는데, 이들 중에서도 결정성, 고탄성의 관점으로부터 아디프산 및 세바스산으로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하게 사용된다. 이들 디카르본산은, 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.

세바스산 및 아디프산 이외의 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산을 사용하는 경우의 사용비율은, 디카르본산 구성단위 중, 바람직하게는 50몰% 미만이고, 보다 바람직하게는 40몰% 이하이다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 구성하는 디카르본산 구성단위는, 상기 서술한 바와 같이, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하지만, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위이면, 그 밖의 디카르본산에서 유래하는 구성단위를 포함할 수도 있다.

탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 이외의 디카르본산 구성단위를 구성할 수 있는 디카르본산으로는, 옥살산, 말론산 등의 지방족 디카르본산; 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프탈렌디카르본산 등의 방향족 디카르본산류 등을 예시할 수 있고, 이들을 조합하여 사용할 수 있다.

디카르본산 성분으로서, 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산과 이소프탈산의 혼합물을 사용하는 경우, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 성형가공성은 향상되고, 유리전이온도의 상승에 따라 내열성도 향상시킬 수 있다. 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산과 이소프탈산의 몰비(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산/이소프탈산)는, 50/50~99/1이 바람직하고, 70/30~95/5가 보다 바람직하다.

나아가, 디아민 구성단위 및 디카르본산 구성단위 이외에도, 폴리에테르폴리아미드 수지(A)를 구성하는 단위로서, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, ε-카프로락탐이나 라우로락탐 등의 락탐류, 아미노카프론산, 아미노운데칸산 등의 지방족 아미노카르본산류도 공중합 단위로 사용할 수도 있다.

(폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 제조)

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 제조방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 방법, 중합조건에 의해 제조된다. 또한, 중축합시에 분자량 조절제로서 소량의 모노아민, 모노카르본산을 첨가할 수도 있다.

용융상태에 있어서의 중축합방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 임의의 방법, 중합조건에 따라 행할 수 있다.

예를 들면, 디아민 성분(폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민, 또는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)과 디카르본산 성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 등의 디카르본산)으로 이루어진 염을 물의 존재하에 가압상태로 승온하고, 첨가한 물 및 축합수(縮合水)를 제거하면서 용융상태로 중합시키는 방법에 의해 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 제조할 수 있다.

또한, 디아민 성분(폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민, 또는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)을, 용융상태의 디카르본산 성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 등의 디카르본산)에 직접 첨가하여, 상압하에서 중축합하는 방법에 의해서도 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 제조할 수 있다. 이 경우, 반응계를 균일한 액상상태로 유지하기 위하여, 디아민 성분을 디카르본산 성분에 연속적으로 첨가하고, 그 동안, 반응온도가 생성되는 올리고아미드 및 폴리아미드의 융점보다 하회하지 않도록 반응계를 승온하면서, 중축합이 진행된다.

디아민 성분(폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민, 또는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민)과, 디카르본산 성분(탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 등의 디카르본산)의 몰비(디아민 성분/디카르본산 성분)는, 바람직하게는 0.9~1.1의 범위, 보다 바람직하게는 0.93~1.07의 범위, 더욱 바람직하게는 0.95~1.05의 범위, 더욱 바람직하게는 0.97~1.02의 범위이다. 몰비가 상기 범위 내이면, 고분자량화가 진행되기 쉬워진다.

중합온도는, 바람직하게는 150~300℃, 보다 바람직하게는 160~280℃, 더욱 바람직하게는 170~270℃이다. 중합온도가 상기 온도범위 내이면, 중합반응이 빠르게 진행된다. 또한, 모노머나 중합 도중의 올리고머, 폴리머 등의 열분해가 일어나기 어렵기 때문에, 얻어지는 폴리머의 성상이 양호한 것이 된다.

중합시간은, 디아민 성분의 적하를 시작하고 나서 통상 1~5시간이다. 중합시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 나아가 얻어진 폴리머의 착색을 억제할 수 있다.

또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 제조방법으로서, 디아민 성분 중 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)을, 디카르본산 성분과 함께 미리 반응조 내에 투입하고 가열하여 용융혼합물로 하고〔공정(1)〕, 얻어진 용융혼합물에 상기 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 (a2-1) 이외의 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민 성분을 첨가〔공정(2)〕할 수도 있다.

여기서, 상기 〔공정(1)〕 및 〔공정(2)〕에 대하여 설명하는데, 이 설명에 있어서 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 「폴리에테르폴리아미드 수지(A)」라고도 하고, 또한 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 (a2-1)을 「폴리에테르디아민 화합물(a-1)」이라고도 한다.

〔공정(1)〕

공정(1)은, 상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 상기 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 혼합하고, 가열하여 용융혼합물로 하는 공정이다.

공정(1)을 거침으로써, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지가 취기(臭氣) 및 착색이 적고, 인장파단 연신율이 더욱 우수한 수지로 할 수 있다. 이는, 공정(1)을 거침으로써, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 균일하게 용융혼합되기 때문에, 폴리에테르폴리아미드 수지의 합성과정에 있어서, 반응용기 내의 온도가 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 분해가 진행되는 온도에 달하기 전에, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하여 안정화되기 때문으로 추정된다. 즉, 공정(1)을 거침으로써, 폴리에테르폴리아미드 수지의 합성과정에 있어서, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)이 열이력 등에 의해 열화되는 것을 방지하고, 폴리에테르폴리아미드 수지 중에 효율 좋게 취입되고, 그 결과 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 분해물이 생기기 어려워지기 때문이라고 생각된다.

폴리에테르디아민 화합물(a-1)이, 반응계 내에서 어느 정도 안정화되어 있는지에 대해서는, 취입률을 구함으로써 평가할 수 있다. 취입률은, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 종류에 의존하기도 하며, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 직쇄의 탄소수가 증가할수록 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률은 높아지지만, 공정(1)을 거침으로써, 그 취입률이 더욱 높아진다.

상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률은 다음 방법으로 구할 수 있다.

(1) 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A) 0.2g을 2ml의 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)에 용해한다.

(2) (1)에서 얻은 용액을 100ml의 메탄올에 적하하고, 재침전을 행한다.

(3) (2)에서 얻어진 재침전물을 공극(目開き) 10μm의 멤브레인 필터로 여과한다.

(4) (3)에서 얻어진 필터 상의 잔사를 중(重)HFIP(Sigma-Aldrich Corporation제)에 용해하고, ¹H-NMR(Bruker BioSpin Corporation제 AV400M)로 분석을 행하여, 필터 상의 잔사의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 자일릴렌디아민(a-2)의 공중합율(a)을 산출한다. 공중합율의 산출은, 자일릴렌디아민(a-2) 유래의 스펙트럼 피크면적과, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 스펙트럼 피크면적의 비율로부터 산출한다.

(5) 다음 식으로부터, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률을 산출한다.

폴리에테르디아민 화합물(a-1)의 취입률=a/b×100(%)

a: (4)에서 산출된 필터 상의 잔사의 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 구성단위의 전체 디아민 구성단위에 대한 공중합율

b: 중합시의 투입량으로부터 산출되는 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 유래의 구성단위의 전체 디아민 구성단위에 대한 공중합율

우선 공정(1)에 있어서, 미리 반응용기 내에 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입하고, 용융상태의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 혼합한다.

폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 용융상태로 하려면,

(i) 고체의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물, 액체 또는 고체의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)을 반응용기에 투입하고, 그 후, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점 이상으로 가열하여 용융시켜도 되고,

(ii) 액체 또는 고체의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)이 투입된 반응용기 내에, 용융한 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입해도 되고,

(iii) 용융상태의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 투입된 반응용기 내에, 액체 또는 고체의 폴리에테르디아민 화합물(a-1)을 투입해도 되고,

(iv) 용융한 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 미리 혼합한 혼합물을, 반응용기 내에 투입해도 된다.

상기 (i)~(iv)에 있어서, 반응용기 내에 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및/또는 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입할 때에, 적당한 용매에 용해 혹은 분산시켜도 된다. 이때의 용매로는 물 등을 들 수 있다.

또한, 착색이 적은 폴리에테르폴리아미드 수지를 제조하는 관점으로부터, 반응용기에 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입하는데 있어서, 반응용기 내를 불활성가스로 충분히 치환하는 것이 바람직하다.

상기 (i)의 경우에는, 용융시키기 전에 불활성가스로 치환하는 것이 바람직하고, 상기 (ii) 또는 (iii)의 경우에는, 용융한 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물을 투입하기 전에 반응용기 내를 불활성가스로 치환하는 것이 바람직하고, 상기 (iv)의 경우에는, 상기 혼합물을 투입하기 전에 반응용기 내를 불활성가스로 치환하는 것이 바람직하다.

다음에 공정(1)에 있어서, 상기 혼합한 용융상태의 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 혼합물을 가열한다.

상기 혼합물을 가열할 때의 가열온도는, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점 이상인 것이 바람직하고, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점~융점+40℃의 범위인 것이 보다 바람직하고, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점~융점+30℃의 범위인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 공정(1)이 종료된 시점의 가열온도는, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점~융점+50℃인 것이 바람직하다. 이 온도가 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점 이상이면, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 혼합상태가 균일해져, 본 발명의 효과를 충분히 발현할 수 있다. 또한, 이 온도가 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점+50℃ 이하이면, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 열분해가 진행될 우려가 없다.

한편, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 융점은 시차주사 열량 측정(DSC) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

공정(1)에 있어서의 가열시간은, 통상 15~120분 정도이다. 가열시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 혼합상태를 충분히 균일하게 할 수 있어, 열분해가 진행될 우려가 없다.

공정(1)에 있어서, 상기 서술한 바와 같이 용융상태의 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 및 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 균일하게 혼합된 용융혼합물이 얻어진다. 또 한편으로, 공정(1)에 있어서, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 30~100몰%가, α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합을 하여, 올리고머 또는 폴리머를 형성하고 있으면 바람직하다. 이 점으로부터, 공정(1)에 있어서 얻어지는 상기 용융혼합물에는, 추가로 용융한 상기 올리고머 및 폴리머가 포함되는 경우가 있다.

공정(1)에 있어서의, 상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 (중)축합의 정도는, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 조합이나, 그 혼합비, 혼합할 때의 반응용기의 온도, 혼합시간에 따라 상이한데, 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 이외의 디아민 성분을 첨가하는 공정(2) 전에, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 30몰% 이상이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하고 있는 것이 바람직하고, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 50몰% 이상이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하고 있는 것이 보다 바람직하고, 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 중 아미노기 70% 이상이 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물과 (중)축합하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

이 전체 폴리에테르디아민 화합물의 아미노기의 반응률은, 이하의 식으로부터 산출할 수 있다.

아미노기의 반응률=(1-[NH₂, 공정(1)]/[NH2, a-1])×100

[NH₂, a-1]: 투입한 전체 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물이 미반응이라고 했을 때에 산출되는 아미노 말단기 농도

[NH₂, 공정(1)]: 공정(1)에 있어서의 혼합물의 아미노 말단기 농도

또한 공정(1)에 있어서, 반응용기 내에 폴리에테르디아민 화합물(a-1), α,ω-직쇄 지방족 카르본산 화합물을 투입할 때, 후술하는 인원자 함유 화합물 및 알칼리 금속 화합물을 첨가할 수도 있다.

〔공정(2)〕

공정(2)는, 공정(1)에서 얻어진 용융혼합물에, 상기 폴리에테르디아민 화합물(a-1) 이외의 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민 성분(이하, 「자일릴렌디아민(a-2) 등」이라 약기하기도 한다)을 첨가하는 공정이다.

공정(2)에 있어서, 자일릴렌디아민(a-2) 등을 첨가할 때의 반응용기 내의 온도는, 생성되는 폴리에테르아미드 올리고머의 융점 이상~융점+30℃의 온도인 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민(a-2) 등을 첨가할 때의 반응용기 내의 온도가, 폴리에테르디아민 화합물(a-1)과 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산 화합물의 용융혼합물 및 자일릴렌디아민(a-2) 등으로 이루어진 폴리에테르아미드 올리고머의 융점 이상~융점+30℃의 온도이면, 반응용기 내에서 반응혼합물이 고화될 가능성이 없고, 반응혼합물의 열화의 가능성이 적어지므로 바람직하다.

상기 첨가방법으로는 특별한 제한은 없으나, 상기 온도범위 내에서 반응용기 내의 온도를 컨트롤하면서, 자일릴렌디아민(a-2) 등을 연속적으로 적하하는 것이 바람직하고, 자일릴렌디아민(a-2) 등의 적하량의 증가에 따라서, 반응용기 내의 온도를 연속적으로 승온시키는 것이 보다 바람직하다.

또한, 자일릴렌디아민(a-2) 등의 디아민 성분 전체량의 첨가가 완료된 시점에서의 반응용기 내의 온도는, 제조하는 폴리에테르폴리아미드 수지의 융점~융점+30℃가 되는 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가가 완료된 시점에서의 반응용기 내의 온도가, 얻어지는 폴리에테르아미드 수지(A)의 융점 이상~융점+30℃의 온도이면, 반응용기 내에서 반응혼합물이 고화될 가능성이 없고, 반응혼합물의 열화의 가능성이 적어지므로 바람직하다.

한편, 여기에서의 폴리에테르아미드 올리고머, 또는 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 융점은, 미리 폴리에테르디아민 화합물(a-1), 자일릴렌디아민(a-2) 등, 디카르본산 화합물을 소정의 몰비로 혼합하고, 질소기류하에서, 혼합물이 용융될 정도의 가열조건하에, 적어도 1시간 정도 용융혼합하여 얻어진 것에 대하여 DSC 등을 이용하여 확인할 수 있다.

이 동안, 반응용기 내는 질소로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이 동안, 반응용기 내는 교반날개에 의해 혼합되고, 반응용기 내는 균일한 유동상태가 되는 것이 바람직하다.

자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가속도는, 아미드화 반응의 생성열, 축합생성수의 유거에 소비되는 열량, 열매로부터 반응용기벽을 통해 반응혼합물에 공급되는 열량, 축합생성수와 원료 화합물을 분리하는 부분의 구조 등을 감안하여, 반응계가 균일한 용융상태로 유지되도록 선정된다.

자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가에 필요한 시간은, 반응용기의 규모에 따라 변하는데, 통상은 0.5~5시간의 범위 내이고, 보다 바람직하게는 1~3시간의 범위이다. 이 범위 내이면, 반응용기 내에서 생성되는 폴리에테르아미드 올리고머 그리고 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 고화를 억제할 수 있고, 게다가 반응계의 열이력에 의한 착색을 억제할 수 있다.

자일릴렌디아민(a-2) 등을 첨가하는 동안, 반응의 진행과 함께 생성되는 축합수는, 반응계 외로 유출된다. 한편, 비산되는 디아민 화합물, 디카르본산 화합물 등의 원료는 축합수와 분리되어, 반응용기로 되돌아가는데, 그 양은 컨트롤 가능하고, 예를 들어 환류탑의 온도를 최적 범위로 컨트롤하거나 충전탑의 충전물, 소위, 라시히링이나 레싱링, 새들 등을 적절한 형상, 충전량으로 제어함으로써 컨트롤할 수 있다. 원료와 축합수의 분리에는 분축기가 호적하며, 축합수는 전축기를 통해 유출시키는 것이 바람직하다.

상기 공정(2)에서의 반응용기 내부의 압력은, 0.1~0.6MPa인 것이 바람직하고, 0.15~0.5MPa인 것이 보다 바람직하다. 반응용기 내부의 압력을 0.1MPa 이상으로 함으로써, 미반응의 자일릴렌디아민(a-2) 등 및 디카르본산 화합물이 축합수와 함께 계 외로 비산되는 것을 억제할 수 있다. 미반응의 자일릴렌디아민(a-2) 등, 디카르본산 화합물이 계 외로 비산되는 것을 방지하려면, 반응용기 내부의 압력을 높임으로써 억제할 수 있는데, 0.6MPa 이하의 압력으로 충분히 억제할 수 있다. 반응용기 내의 압력을 0.6MPa보다 높이면, 축합수의 비점이 높아지고, 분축기에 의해 고온의 열매를 통과시킬 필요가 생길 우려가 있는 등, 축합수를 반응계 외로 유출하는 것에, 보다 많은 에너지를 요하므로 바람직하지 않다.

가압하는 경우에는, 질소 등의 불활성가스에 의한 것이어도 되고, 반응 중에 생성되는 축합수의 증기에 의한 것이어도 된다. 가압한 경우에는 자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가종료 후, 상압에 달할 때까지 감압을 행한다.

〔공정(3)〕

공정(2) 종료 후, 중축합반응을 종료해도 되는데, 상압 또는 부압(負壓)에서 일정시간 추가로 중축합반응을 계속하는 공정(3)을 행할 수도 있다.

부압하에서 추가로 중축합반응을 계속하는 경우에는, 반응계의 압(壓)을 최종적으로 0.08MPa 이하로 감압하는 것이 바람직하다. 자일릴렌디아민(a-2) 등의 첨가종료부터 감압개시까지의 시간에 특별한 제한은 없으나, 첨가종료 후 30분 이내에 감압을 개시하는 것이 바람직하다. 감압속도는 감압 중에 미반응의 자일릴렌디아민(a-2) 등이, 물과 함께 계 외로 유출되지 않는 속도가 선택되는데, 예를 들면, 0.1~1MPa/시간의 범위에서 선택된다. 감압속도를 느리게 하는 것은, 제조에 필요한 시간이 증가할 뿐만 아니라, 감압에 시간을 요하기 때문에, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 열열화(熱劣化)를 초래하는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.

공정(3)에 있어서의 반응용기의 온도는, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지(A)가 고화되지 않는 온도, 즉, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 융점~융점+30℃의 범위인 것이 바람직하다. 한편, 여기에서의 폴리에테르폴리아미드 수지의 융점은 DSC 등을 이용함으로써 확인할 수 있다.

공정(3)에 있어서의 중축합반응시간은, 통상 120분 이하이다. 중합시간을 상기 범위 내로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 분자량을 충분히 높일 수 있고, 나아가 얻어진 폴리머의 착색을 억제할 수 있다.

중축합반응을 종료한 후, 폴리에테르폴리아미드 수지(A)를 반응용기로부터 꺼내는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 수법을 이용할 수 있는데, 생산성 그리고 그 후의 취급성의 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 융점~융점+50℃의 온도로 가온한 스트랜드 다이를 통해 스트랜드로서 빼내면서, 수조에서 용융 수지의 스트랜드를 냉각한 후, 펠리타이저로 컷(カット)하여 펠릿으로서 얻는 수법, 또는 소위 핫 컷, 수중 컷 등이 바람직하다. 이때, 스트랜드 다이로부터의 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 토출(吐出)속도의 고속화, 안정화 등을 목적으로 반응용기 내를 가압할 수도 있다. 가압하는 경우에는 폴리에테르폴리아미드 수지(A)의 열화를 억제하기 위하여, 불활성가스를 이용하는 것이 바람직하다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 제조에 있어서 중합조건은 특별히 한정되지 않으나, 원료 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 투입비, 중합촉매, 분자량 조절제를 적당히 선택하여, 중합온도를 낮추고, 중합시간을 단축시킴으로써, 상기 서술한 특성, 특히 열적성질을 제어한 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 제조할 수 있다.

또한, 추가로 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 분자량을 높일 필요가 있는 경우, 고상중합을 행하는 것이 바람직하다. 고상중합방법은, 특별히 한정되지 않고, 회분식 가열장치 등을 이용하여 불활성가스 분위기하, 혹은 감압하에 실시할 수 있다.

용융중축합으로 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)는, 일단 꺼내지고, 펠릿화된 후, 건조하여 사용된다.

건조 내지 고상중합에서 이용되는 가열장치로는, 연속식 가열건조장치나 텀블 건조기, 코니칼 건조기, 로터리 건조기 등이라 불리는 회전드럼식 가열장치 및 나우타(ナウタ) 믹서라 불리는 내부에 회전날개를 구비한 원뿔형 가열장치를 호적하게 사용할 수 있는데, 이것들로 한정되지 않고 공지의 방법, 장치를 사용할 수 있다.

중합촉매로는, 인산, 아인산, 차아인산 등의 인화합물, 또는 이들의 염이나 에스테르 화합물 등의 인원자 함유 화합물을 들 수 있다. 염 및 에스테르를 형성하는 구체예로는, 칼륨, 나트륨, 마그네슘, 칼슘, 아연, 코발트, 망간, 주석, 텅스텐, 바나듐, 게르마늄, 티탄, 안티몬 등의 금속염, 암모늄염, 에틸에스테르, 이소프로필에스테르, 부틸에스테르, 헥실에스테르, 옥타데실에스테르, 스테아릴에스테르, 페닐에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드화 반응을 촉진하는 효과가 높고, 또한 착색방지 효과도 우수하므로 차아인산나트륨이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 상기 인원자 함유 화합물은 상기 예시한 화합물로 한정되지 않는다.

또 나아가, 상기 중합촉매가, 열시(熱時) 열화 등에 의해, 폴리아미드 수지 중에 응집되거나, 이상반응을 일으키는 것을 억제하기 위하여, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속 화합물을 함께 첨가하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 탄산, 붕산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 크로톤산, 길초산, 카프론산, 이소카프론산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 스테아린산, 시클로펜탄카르본산, 시클로헥산카르본산, 하이드로계피산, γ-페닐부티르산, p-페녹시안식향산, o-옥시계피산, o-β-클로르페닐프로피온산, m-클로르페닐프로피온산의 알칼리 금속 및 알칼리토류 금속 화합물이 예시되나, 이들 화합물로 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 아세트산나트륨이 바람직하다. 중축합계 내에 알칼리(토류)금속 화합물을 첨가하는 경우, 이 화합물의 몰수를 인원자 함유 화합물의 몰수로 나눈 값이 0.5~1이 되도록 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.55~0.95이고, 더욱 바람직하게는 0.6~0.9이다. 상기 범위 내이면, 인원자 함유 화합물의 아미드화 반응촉진을 억제하는 효과가 적당하므로, 반응을 과도하게 억제함으로써 중축합반응속도가 저하되고, 폴리머의 열이력이 증가하여 폴리머의 겔화가 증대하는 것을 피할 수 있다.

(폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 물성)

본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)는, 자일릴렌디아민(a-2)과 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산으로 형성되는 고결정성의 폴리아미드 블록을 하드세그먼트로 하고, 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1) 유래의 폴리에테르 블록을 소프트세그먼트로 함에 따라, 용융성형성 및 성형가공성이 우수하다. 나아가 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지는 강인성, 유연성, 결정성, 내열성 등이 우수하다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)는, 최종적으로 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도가, 바람직하게는 50~1,000ppm이 되도록, 인화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

한편, 본 발명에 있어서, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도란, 이 수지 조성물 중에서, 후기하는 충전재(B) 등의 무기성분을 제거한 후 유기성분 중에 잔존하는 인원자 농도가 된다.

인화합물은, 상기한 중합촉매에서 유래하는 것도 많지만, 특별히 한정되지 않는다. 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2) 중의 인원자 농도는, 바람직하게는 50~1,000ppm, 보다 바람직하게는 100~800ppm, 더욱 바람직하게는 150~600ppm이다. 상기 인원자 농도가 50ppm 이상이면, 컴파운드시 혹은 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 성형가공시에 황변될 우려가 있다. 또한, 1,000ppm 이하이면, 열안정성 및 기계적 강도가 양호해진다.

인원자 농도는, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 중합시의 중합촉매의 종류, 양, 중합조건을 조정하거나, 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를, 물, 열수 등의 추출용매로 추출처리하여 세정하고, 촉매잔사의 과다분을 제거함으로써 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 중합촉매의 종류, 양을 조정하는 방법이 바람직하다.

또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2) 중의 인원자 농도의 측정은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 농황산으로 습식 분해 후, 고주파 유도결합 플라즈마(ICP) 발광분석에 의해, 파장 213.618nm로 정량할 수 있다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 황원자 농도는, 바람직하게는 1~200ppm, 보다 바람직하게는 10~150ppm, 더욱 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위이면, 제조시에 폴리에테르폴리아미드 수지의 황색도(YI값)의 증가를 억제할 수 있을 뿐만 아니라, 폴리에테르폴리아미드 수지를 용융성형할 때의 YI값의 증가를 억제할 수 있고, 얻어진 성형품의 YI값을 낮출 수 있다.

또한, 디카르본산으로서 세바스산을 사용하는 경우에는, 그 황원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~200ppm, 더욱 바람직하게는 10~150ppm, 특히 바람직하게는 20~100ppm이다. 상기 범위이면, 폴리에테르폴리아미드 수지를 중합할 때의 YI값의 증가를 억제할 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지를 용융성형할 때의 YI값의 증가를 억제할 수 있어, 얻어지는 성형품의 YI값을 낮출 수 있다.

마찬가지로, 디카르본산으로서 세바스산을 사용하는 경우에는, 그 나트륨원자 농도가 1~500ppm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10~300ppm, 더욱 바람직하게는 20~200ppm이다. 상기 범위이면, 폴리에테르폴리아미드 수지를 합성할 때의 반응성이 좋고, 적절한 분자량 범위로 컨트롤하기 쉽고, 나아가, 상기 서술한 아미드화 반응속도 조정의 목적으로 배합하는 알칼리 금속 화합물의 사용량을 줄일 수 있다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지를 용융성형할 때에 점도증가를 억제할 수 있고, 성형성이 양호해짐과 함께 성형가공시에 챠르(char)의 발생을 억제할 수 있다는 점에서, 얻어지는 성형품의 품질이 양호해지는 경향이 있다.

이러한 세바스산은, 식물 유래인 것이 바람직하다. 식물 유래의 세바스산은, 불순물로서 황 화합물이나 나트륨 화합물을 함유하는 점에서, 식물 유래의 세바스산에서 유래하는 단위를 구성단위로 하는 폴리에테르폴리아미드 수지는, 산화방지제를 첨가하지 않아도 YI값이 낮고, 또한, 얻어지는 성형품의 YI값도 낮다. 또한, 식물 유래의 세바스산은, 불순물을 과도하게 정제하지 않고 사용하는 것이 바람직하다. 과도하게 정제할 필요가 없으므로, 비용적으로도 우위에 있다.

식물 유래인 경우의 세바스산의 순도는, 99~100질량%가 바람직하고, 99.5~100질량%가 보다 바람직하고, 99.6~100질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

예를 들면, 세바스산에 포함되는 다른 디카르본산(1,10-데카메틸렌디카르본산 등)은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.7질량%가 보다 바람직하고, 0~0.6질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

또한, 세바스산에 포함되는 모노카르본산(옥탄산, 노난산, 운데칸산 등)은, 0~1질량%가 바람직하고, 0~0.5질량%가 보다 바람직하고, 0~0.4질량%가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지의 품질이 좋고, 중합에 영향을 미치지 않으므로 바람직하다.

세바스산의 색상(APHA)은, 100 이하가 바람직하고, 75 이하가 보다 바람직하고, 50 이하가 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지의 YI값이 낮으므로, 바람직하다. 한편, APHA는, Japan Oil Chemist's Society의 기준 유지 분석 시험법(Standard Methods for the Analysis of Fats, Oils and Related Materials)에 의해 측정할 수 있다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)의 밀도는, 1.0~1.3g/cm³인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05~1.25g/cm³의 범위이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)의 밀도는, 1.00~1.25g/cm³인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.10~1.20g/cm³의 범위이다. 이 범위이면, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물이 강도와 가벼움(輕さ)을 겸비한 것이 되도록 할 수 있다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 밀도는, JIS K7112 A법(수중치환법)에 준거하여 측정할 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물에 사용하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)는, 그 수분율이 0.01~0.5질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~0.4질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.3질량%, 특히 바람직하게는 0.05~0.2질량%이다.

수분율이 0.5질량% 이하이면, 후기하는 충전재(B)를 컴파운드할 때에 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)가 가수분해될 우려가 없고, 얻어진 수지 조성물의 강성이나 충격강도 등의 기계물성이 양호해지므로 바람직하다.

또한, 수분율이 0.01질량% 이상이면, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 건조시킬 때에 황변될 우려가 없으므로 바람직하다. 나아가, 컴파운드시에, 후기하는 안정제(D), 특히 무기계, 특히 구리 화합물계의 안정제를 배합하는데 있어서, 수분율이 0.01질량% 이상임에 따라, 안정제(D)의 분산이 양호해지고, 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 내열성 등의 물성이 저하될 우려가 없으므로 바람직하다.

이러한 범위로 수분율을 조정하려면, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 벤트(ベン卜)가 부착된 압출기로 폴리아미드 수지를 용융압출할 때에 벤트구멍을 감압으로 함으로써 폴리머 중의 수분을 제거하는 방법, 폴리아미드 수지를 텀블러(회전식 진공조) 중에 투입하고, 공기, 불활성가스 분위기하 또는 감압하에서 폴리아미드 수지의 융점 미만의 온도에서 가열하여 건조하는 방법 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 원료 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 종류, 조성비를 조정하는 것을 통해서도, 수분율을 최적화할 수 있다.

한편, 여기에서의 수분율은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 펠릿을 이용한, 칼피셔법(カ―ルフィッシャ―法)에 의해 측정할 수 있다. 측정온도는, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 융점 -5℃로 하고, 측정시간은 30분이다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 수평균분자량(Mn)은, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 8,000~200,000의 범위, 보다 바람직하게는 9,000~150,000의 범위, 더욱 바람직하게는 10,000~100,000의 범위이다. 해당 수평균분자량(Mn)은 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)의 융점은, 150~300℃가 바람직하고, 175~270℃가 보다 바람직하고, 180~260℃가 더욱 바람직하다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)의 융점은, 150~300℃가 바람직하고, 175~270℃가 보다 바람직하고, 180~250℃가 더욱 바람직하다. 융점이 상기 범위이면, 내열성이 양호하고, 성형성이 양호하다.

한편, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 융점은, 시차주사 열량 측정(DSC)법에 의해 측정할 수 있는데, 시료를 한번 가열용융시켜 열이력에 의한 결정성에 대한 영향을 없앤 후, 재차 승온하여 측정되는 융점을 말한다. 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)의 상대점도는, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.1~3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.1~2.9의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1~2.8의 범위이다. 또한, 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)의 상대점도는, 성형성 및 다른 수지와의 용융혼합성의 관점으로부터, 바람직하게는 1.1~3.0의 범위, 보다 바람직하게는 1.1~2.0의 범위, 더욱 바람직하게는 1.1~1.9의 범위이다. 해당 상대점도는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다.

<충전제(B)>

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 배합하는 충전재(B)는, 이러한 종류의 조성물에 일반적으로 이용되는 것이라면 특별한 제한은 없으며, 분말상, 섬유상, 입상 및 판상의 무기충전재를, 또한, 수지계 충전재 혹은 천연계 충전재도 바람직하게 사용할 수 있다.

분말상, 입상의 충전재로는, 바람직하게는 100μm 이하, 더욱 바람직하게는 80μm 이하의 입경을 가진 것이고, 카올리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 탄산염, 황산칼슘, 황산마그네슘 등의 황산염, 알루미나, 유리비즈, 카본블랙, 황화물 및 금속산화물 등을 사용할 수 있다. 섬유상 충전재로는, 유리섬유, 티탄산칼륨이나 황산칼슘의 휘스커(ウィスカ―), 울라스토나이트(ワラストナイト), 카본섬유, 광물섬유, 및 알루미나섬유 등을 사용할 수 있다. 판상 충전재로는, 유리플레이크, 마이카, 탈크, 클레이, 흑연, 세리사이트(セリサイト) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 유리섬유, 탈크, 마이카, 울라스토나이트로부터 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리섬유가 특히 바람직하다.

수지계 충전재로는, 방향족 액정성 폴리에스테르 수지, 전(全)방향족 폴리아미드 수지, 아크릴섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유 등도 들 수 있다.

천연계 충전재로는, 케나프(ケナフ), 펄프, 마(麻)펄프, 목재펄프 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서 충전제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

충전재(B)의 배합량은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2) 100질량부에 대하여, 15~200질량부이고, 바람직하게는 30~180질량부, 보다 바람직하게는 50~150질량부이다. 함유량이 15질량부 미만이면, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 성형품의 기계적 강도가 부족하다. 한편, 200질량부를 초과하면 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 유동성이 악화되어, 용융혼련, 성형 등이 곤란해진다.

<카르보디이미드 화합물(C)>

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에는, 내가수분해성 개량제로서 카르보디이미드 화합물을 배합할 수 있다.

본 발명에 이용되는 카르보디이미드 화합물(C)은, 분자 내에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 화합물이다.

상기 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)에 카르보디이미드 화합물(C)을 배합하면, 용융혼련시에 카르보디이미드 화합물(C)의 일부 또는 전부가 상기 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)와 반응하여, 내가수분해성이 높고, 또한 고분자량의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물로 할 수 있다. 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)를 고분자량화하려면 용융중축합을 장시간 행할 필요가 있는데, 이때 상기 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 또는 (a2-1)의 열열화가 일어나는 경우가 있지만, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)에 카르보디이미드 화합물(C)을 소정량 배합하여 가열용융함으로써, 단시간의 가열용융으로 고분자량의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에 이용되는 카르보디이미드 화합물(C)로는, 방향족, 지방족의 카르보디이미드 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 내가수분해성의 효과의 발현 정도 및 투명성의 관점으로부터, 지방족 카르보디이미드 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 압출시의 용융혼련성의 점으로부터, 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 제조되는 폴리카르보디이미드를 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트로 제조되는 폴리카르보디이미드로는, Nisshinbo Holdings Inc.제 「CARBODILITE LA-1」 등을 들 수 있다.

상기와 같은 폴리카르보디이미드는, 유기 디이소시아네이트를 탈탄산 축합반응함으로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 카르보디이미드화 촉매의 존재하, 각종 유기 디이소시아네이트를 약 70℃ 이상의 온도에서 불활성용매 중, 혹은 용매를 사용하지 않고, 탈탄산 축합반응시킴으로써 합성하는 방법 등을 들 수 있다.

카르보디이미드 화합물(C)에 있어서의 이소시아네이트기 함유율은, 바람직하게는 0.1~5몰%, 보다 바람직하게는 1~3몰%이다. 상기와 같은 범위로 함으로써, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 반응이 용이해지고, 내가수분해성이 양호해지는 경향이 있다.

상기 카르보디이미드 화합물(C)에 포함되는, 분자 내에 1개의 카르보디이미드기를 갖는 모노카르보디이미드 화합물로는, 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드, 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 예시할 수 있고, 이들 중에서는, 특히 공업적으로 입수가 용이한 면으로부터 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드가 호적하다.

상기 카르보디이미드 화합물(C)에 포함되는, 분자 내에 2개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 폴리카르보디이미드 화합물로는, 여러가지 방법으로 제조한 것을 사용할 수 있는데, 기본적으로는 종래의 폴리카르보디이미드의 제조방법(미국특허 제2941956호 명세서나 일본특허공고 S47-33279호 공보, J. org. Chem.28, 2069-2075(1963), Chemcal Review 1981, Vol.1.81 No.4 p619-621)에 의해 제조한 것을 이용할 수 있다.

또한, 상기 폴리카르보디이미드 화합물의 합성원료인 유기 디이소시아네이트로는, 예를 들어 방향족 디이소시아네이트, 지방족 디이소시아네이트, 지환식 디이소시아네이트 등의 각종 유기 디이소시아네이트나 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

유기 디이소시아네이트로는, 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄디이소시아네이트, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 시클로헥산-1,4-디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 2,6-디이소프로필페닐이소시아네이트, 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

또한 이들 중에서도, 디시클로헥실메탄-4,4-디이소시아네이트, 메틸렌비스(4,1-시클로헥실렌)=디이소시아네이트가 바람직하다.

카르보디이미드 화합물(C)의 말단을 봉지(封止)하여 그 중합도를 제어하기 위하여, 모노이소시아네이트 등의 말단 봉지제(封止劑)를 사용할 수 있다. 모노이소시아네이트로는, 예를 들면, 페닐이소시아네이트, 톨릴이소시아네이트, 디메틸페닐이소시아네이트, 시클로헥실이소시아네이트, 부틸이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

한편, 말단 봉지제로는, 상기 모노이소시아네이트로 한정되는 경우는 없으며, 이소시아네이트와 반응할 수 있는 활성수소 화합물이면 된다. 이러한 활성수소 화합물로는, 지방족, 방향족, 지환식의 화합물 중에서, -OH기를 갖는 메탄올, 에탄올, 페놀, 시클로헥산올, N-메틸에탄올아민, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 폴리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸아민, 디시클로헥실아민 등의 2급 아민, 부틸아민, 시클로헥실아민 등의 1급 아민, 숙신산, 안식향산, 디클로헥산카르본산 등의 카르본산, 에틸메르캅탄, 알릴메르캅탄, 티오페놀 등의 티올류나 에폭시기를 갖는 화합물 등을 예시할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

카르보디이미드화 촉매로는, 예를 들면, 1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드, 1-에틸-2-포스폴렌-1-옥사이드, 3-메틸-2-포스폴렌-1-옥사이드 및 이들의 3-포스폴렌 이성체 등의 포스폴렌옥사이드 등, 티탄산테트라부틸 등의 금속촉매 등을 사용할 수 있고, 이들 중에서는, 반응성의 면에서 3-메틸-1-페닐-2-포스폴렌-1-옥사이드가 호적하다. 카르보디이미드화 촉매는 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 카르보디이미드 화합물(C)의 수평균분자량(Mn)은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)에 대한 분산성의 관점으로부터, 바람직하게는 20,000 이하의 범위, 보다 바람직하게는 10,000 이하의 범위이다. 수평균분자량(Mn)이 20,000보다 높으면, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)에 대한 분산성이 저하되어, 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없게 된다.

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 있어서, 카르보디이미드 화합물(C)의 배합량은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~2질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1~1.5질량부, 더욱 바람직하게는 0.2~1.5질량부이고, 특히 바람직하게는 0.3~1.5질량부이다. 상기 배합량이 0.1질량부 이상이면, 내가수분해성의 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 함유량을 2질량부 이하로 함으로써, 수지 조성물을 제조할 때에 급격한 증점(增粘)이 생기는 것을 피할 수 있어, 용융혼련성, 성형가공성이 양호해진다.

<안정제(D)>

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에는, 안정제(산화방지제, 열안정제)를 배합할 수 있다. 안정제로는, 예를 들면, 아민계, 유기 황계, 인계, 페놀계 등의 유기계 안정제, 구리 화합물이나 할로겐화물 등의 무기계 안정제를 들 수 있다.

안정제 중에서도 열안정성 및 내열노화성의 향상의 관점으로부터, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 및 무기계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 나아가, 용융성형시의 가공안정성, 열안정성 및 내열노화성의 향상의 관점, 그리고 성형품의 외관, 특히 착색방지의 관점으로부터, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물 및 무기계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 방향족 제2급 아민계 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서 안정제는, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

(아민계 화합물)

아민계 화합물로는, 방향족 제2급 아민계 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물, 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물 및 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 바람직하고, 디페닐아민 골격을 갖는 화합물 및 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물이 보다 바람직하다.

구체적으로는, p,p'-디알킬디페닐아민(알킬기의 탄소수: 8~14), 옥틸화디페닐아민(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: IRGANOX 5057, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC AD-F로 입수 가능), 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC CD로 입수 가능), p-(p-톨루엔설포닐아미드)디페닐아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC TD로 입수 가능), N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC DP로 입수 가능), N-페닐-N'-이소프로필-p-페닐렌디아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC 810-NA로 입수 가능), N-페닐-N'-(1,3-디메틸부틸)-p-페닐렌디아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC 6C로 입수 가능), 및 N-페닐-N'-(3-메타크릴로일옥시-2-하이드록시프로필)-p-페닐렌디아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC G-1로 입수 가능) 등의 디페닐아민 골격을 갖는 화합물;

N-페닐-1-나프틸아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC PA로 입수 가능) 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC White로 입수 가능) 등의 페닐나프틸아민 골격을 갖는 화합물;

2,2'-디나프틸아민, 1,2'-디나프틸아민, 및 1,1'-디나프틸아민 등의 디나프틸아민 골격을 갖는 화합물;

혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나 이것들로 한정되는 것은 아니다.

이들 중에서도, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민이 바람직하고, N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민이 특히 바람직하다.

(유기 황계 화합물)

유기 황계 화합물로는, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물, 디티오카르바민산계 화합물, 티오우레아계 화합물 및 유기 티오산계 화합물이 바람직하고, 메르캅토벤조이미다졸계 화합물 및 유기 티오산계 화합물이 보다 바람직하다.

구체적으로는, 2-메르캅토벤조이미다졸(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC MB로 입수 가능), 2-메르캅토메틸벤조이미다졸(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC MMB로 입수 가능), 및 2-메르캅토벤조이미다졸의 금속염 등의 메르캅토벤조이미다졸계 화합물;

디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트(예를 들면, API Corporation제, 상품명: DLTP「Yoshitomi」, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: SUMILIZER TPL-R로 입수 가능), 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트(예를 들면, API Corporation제, 상품명: DMTP「Yoshitomi」, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: SUMILIZER TPM으로 입수 가능), 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트(예를 들면, API Corporation제, 상품명: DSTP「Yoshitomi」, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: SUMILIZER TPS로 입수 가능), 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)(예를 들면, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: SUMILIZER TP-D로 입수 가능) 등의 유기 티오산계 화합물;

디에틸디티오카르바민산의 금속염 및 디부틸디티오카르바민산의 금속염 등의 디티오카르바민산계 화합물;

그리고 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오요소(예를 들면, Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명: NOCRAC NS-10-N으로 입수 가능) 및 트리부틸티오요소 등의 티오우레아계 화합물;

혹은 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 이것들로 한정되는 것은 아니다.

또한 이들 유기 황계 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 유기 황계 화합물 중에서도, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토메틸벤즈이미다졸, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트), 2-메르캅토벤조이미다졸, 및 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트가 보다 바람직하고, 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)가 특히 바람직하다.

유기 황계 화합물의 분자량은, 통상 200 이상, 바람직하게는 500 이상이고, 그 상한은 통상 3,000이다.

상기 아민계 안정제 및 유기 황계 안정제를 배합하는 경우에는, 이들을 병용할 수도 있다. 이들을 병용함으로써, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 내열노화성이 양호해지는 경향이 있다.

아민계 안정제 및 유기 황계 안정제의 호적한 조합으로는, 아민계 안정제가, 4,4'-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 및 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민으로부터 선택되는 적어도 1종과, 유기 황계 안정제로서, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 2-메르캅토메틸벤조이미다졸 및 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)로부터 선택되는 적어도 1종의 조합을 들 수 있다. 나아가, 아민계 안정제가 N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 유기 황계 안정제가 펜타에리스리톨테트라키스(3-라우릴티오프로피오네이트)의 조합이 보다 바람직하다.

또한, 상기 아민계 안정제와 유기 황계 안정제를 병용하는 경우에는, 내열노화성 향상의 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 함유량비(질량비)로, 아민계 안정제/유기 황계 안정제=0.05~15인 것이 바람직하고, 0.1~5인 것이 보다 바람직하고, 0.2~2가 더욱 바람직하다.

(페놀계 화합물)

페놀계 화합물(B3)로는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀)(예를 들면, API Corporation제, 상품명: Yoshinox 425로 입수 가능), 4,4'-부틸리덴비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(예를 들면, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB AO-40, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: Sumilizer BBM-S로 입수 가능), 4,4'-티오비스(6-t-부틸-3-메틸페놀)(예를 들면, Kawaguchi Chemical Industry Co., Ltd.제, 상품명: ANTAGECRYSTAL로 입수 가능), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸(예를 들면, Sumitomo Chemical Co., Ltd.제, 상품명: Sumilizer GA-80, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB AO-80으로 입수 가능), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox(R) 245로 입수 가능), 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 259로 입수 가능), 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진](예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 565로 입수 가능), 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트]](예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1010, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB AO-60으로 입수 가능), 2,2-티오-디에틸렌비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1035로 입수 가능), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1076, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB AO-50으로 입수 가능), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1098로 입수 가능), 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1222로 입수 가능), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1330으로 입수 가능), 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 3114, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB AO-20으로 입수 가능), 2,4-비스[(옥틸티오)메틸]-o-크레졸(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1520으로 입수 가능), 이소옥틸-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irganox 1135로 입수 가능) 등을 예시할 수 있으나 이것들로 한정되는 것은 아니다. 또한 이들 페놀계 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

이들 중에서도, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,6-헥산디올-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 펜타에리스리톨테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 3,9-비스[2-[3-(3-t-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 및 N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드)의 힌더드 페놀계 화합물이 바람직하다.

(인계 화합물)

인계 화합물로는, 포스파이트계 화합물, 포스포나이트계 화합물이 바람직하다.

포스파이트계 화합물로는, 예를 들면, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트(예를 들면, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB PEP-8, Johoku Chemical Co., Ltd.제, 상품명: JPP-2000으로 입수 가능), 디노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트(예를 들면, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB PEP-4C로 입수 가능), 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irgafos126, ADEKA Cororation제, 상품명: ADEKAPEP-24G로 입수 가능), 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(예를 들면, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB PEP-36으로 입수 가능), 비스(2,6-디-t-부틸-4-에틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-이소프로필페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-sec-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,6-디-t-부틸-4-t-옥틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트 등을 들 수 있고, 특히, 비스(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트(예를 들면, ADEKA Cororation제, 상품명: ADK STAB PEP-45로 입수 가능)가 바람직하다. 이들 포스파이트계 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

포스포나이트계 화합물로는, 예를 들면, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트(예를 들면, BASF, Inc.제, 상품명: Irgafos P-EPQ로 입수 가능), 테트라키스(2,5-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리메틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3-디메틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,6-디-t-부틸-5-에틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,3,4-트리부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트, 테트라키스(2,4,6-트리-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트 등을 들 수 있고, 특히, 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌디포스포나이트가 바람직하다. 이들 포스포나이트계 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

(무기계 안정제)

무기계 안정제로는, 구리 화합물 및 할로겐화물이 바람직하다.

무기계 안정제로서 사용되는 구리 화합물은, 여러가지 무기산 또는 유기산의 구리염으로서, 후술하는 할로겐화물을 제외한 것이다. 구리로는, 제1구리, 제2구리 모두 가능하고, 그 구체예로는, 염화구리, 브롬화구리, 요오드화구리, 인산구리, 스테아린산구리 이외에, 하이드로탈사이트, 스티치타이트(スチヒタイト), 파이롤라이트(パイ口ライト) 등의 천연광물을 들 수 있다.

또한, 무기계 안정제로서 사용되는 할로겐화물로는, 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리토류 금속의 할로겐화물; 할로겐화암모늄 및 유기 화합물의 제4급 암모늄의 할로겐화물; 할로겐화알킬, 할로겐화알릴 등의 유기 할로겐화물을 들 수 있고, 그 구체예로는, 요오드화암모늄, 스테아릴트리에틸암모늄브로마이드, 벤질트리에틸암모늄아이오다이드 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 염화칼륨, 염화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 요오드화나트륨 등의 할로겐화알칼리 금속염이 호적하다.

구리 화합물 및 할로겐화물의 병용, 특히, 구리 화합물 및 할로겐화알칼리 금속염의 병용은, 내열변색성, 내후성(내광성)의 면에서 우수한 효과를 발휘하므로 바람직하다. 예를 들면, 구리 화합물을 단독으로 사용하는 경우에는, 성형품이 구리로 인해 적갈색으로 착색되는 경우가 있으며, 이 착색은 용도에 따라서는 바람직하지 않다. 이 경우, 구리 화합물 및 할로겐화물을 병용함으로써 적갈색으로 변색되는 것을 방지할 수 있다. 이들 무기계 화합물은, 1종을 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 안정제 중, 용융성형시의 가공안정성, 내열노화성, 성형품외관, 착색방지의 점에서, 특히, 무기계, 방향족 제2급 아민계 또는 유기 황계의 안정제가 특히 바람직하다.

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 있어서의 안정제(D)의 배합량은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~1질량부, 보다 바람직하게는 0.01~0.8질량부이다. 배합량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 열변색개선, 내후성/내광성 개선효과를 충분히 발휘할 수 있고, 배합량을 1질량부 이하로 함으로써, 성형품의 외관불량, 기계물성의 저하를 억제할 수 있다.

<기타 첨가제>

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에는, 그 특성이 저해되지 않는 범위에서, 염소제, 자외선흡수제, 가소제, 난연제, 대전방지제, 착색방지제, 겔화방지제 등의 첨가제를, 필요에 따라 배합할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에는, 요구되는 성형가공성에 따라 결정핵제를 사용할 수 있다. 결정핵제로는 일반적으로 이용되고 있는 탈크나 질화붕소 등을 들 수 있는데, 유기핵제여도 된다.

결정핵제의 배합량은, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2) 100질량부에 대하여, 유기핵제나 질화붕소의 경우, 바람직하게는 0.001~6질량부, 보다 바람직하게는 0.02~2질량부, 더욱 바람직하게는 0.05~1질량부이다. 적은 경우에는 기대되는 핵제 효과가 얻어지지 않아 이형성이 저하되는 경우가 있으며, 너무 많으면 내충격성이나 표면 외관이 저하되는 경향이 있다. 탈크를 이용하는 경우에는, 바람직하게는 0.1~8질량부, 보다 바람직하게는 0.3~2질량부이다. 탈크, 질화붕소 이외의 무기핵제의 경우, 바람직하게는 0.3~8질량부, 보다 바람직하게는 0.5~4질량부이다. 너무 적으면 핵제 효과가 얻어지지 않고, 너무 많으면 이물(異物) 효과가 되어 기계적 강도나 내충격값이 저하되는 경향이 있다. 본 발명에 있어서는, 내충격성, 인장신도, 굽힘변형량(曲げ撓み量) 등의 기계적 특성의 점으로부터, 탈크 또는 질화붕소를 배합하는 것이 바람직하다.

결정핵제로서 이용되는 탈크로는, 수평균입자경으로 2μm 이하인 것이 바람직하다. 질화붕소로는, 수평균입자경이, 통상 10μm 이하, 바람직하게는 0.005~5μm, 보다 바람직하게는 0.01~3μm이다. 한편, 탈크의 수평균입자경은, 통상, 레이저 회절·산란식 입도분포계를 이용한 측정을 통해 얻어지는 값이다.

또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에는, 본 발명의 목적·효과를 손상시키지 않는 범위에서, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2) 이외의 수지, 예를 들면, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리올레핀 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리카보네이트 수지 등의 열가소성 수지를 1종 혹은 복수종 블렌드할 수도 있다.

본 발명에 있어서는, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2) 이외의 폴리아미드 수지를 배합하지 않고도 충분히 본 발명의 효과를 달성하는 것인데, 폴리아미드 6, 폴리아미드 66, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리아미드 46, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 6/12, 폴리아미드 6/66 등의 지방족 폴리아미드 수지나, 폴리아미드 6I, 폴리아미드 6T, 폴리아미드 6I/6T, 폴리아미드 9T 등의 방향족 폴리아미드 수지를 단독 또는 복수 첨가하는 것을 배제하는 것은 아니다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2) 이외의 폴리아미드 수지를 배합하는 경우에는, 이들 중에서도, 폴리아미드 6 및/또는 폴리아미드 66을 배합하면, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 결정화 속도가 보다 빨라지고, 성형시의 성형사이클을 보다 단축할 수 있으므로 바람직하다.

[폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 제조방법]

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 제조하는 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니며, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2), 및 충전재(B)를, 또한 필요에 따라 배합되는 기타 성분을, 임의의 순서대로 혼합, 혼련함으로써 제조할 수 있다. 이 중에서도, 단축 또는 이축압출기 등 통상 이용되는 여러가지 압출기를 이용하여 용융혼련하는 방법이 바람직하고, 생산성, 범용성 등의 점으로부터 이축압출기를 이용하는 방법이 특히 바람직하다. 이때, 용융혼련온도는 200~300℃, 체류시간은 10분 이하로 조정하는 것이 바람직하고, 스크류에는 적어도 1개소 이상의 역방향(逆目) 스크류 엘리먼트 및/또는 니딩 디스크를 가지며, 이 부분에 있어서 일부 체류시키면서 용융혼련하는 것이 바람직하다. 용융혼련온도를 상기 범위로 함으로써, 압출혼련 불량이나 수지의 분해가 일어나기 어려운 경향이 된다. 또한, 충전재로서 유리섬유를 배합하는 경우에는, 압출기의 도중에서 사이드피드(サイドフィ―ド)하여 용융혼련하는 것이 바람직하다.

[폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 물성]

이하의 물성의 설명에 있어서, 「폴리에테르폴리아미드 수지 조성물」이란, 특별한 특정이 없는 경우에는 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 배합한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 및 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 배합한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 의미한다.

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율은, 0.01~0.1질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.02~0.09질량%, 더욱 바람직하게는 0.03~0.08질량%이다.

수분율이 0.01질량% 이상이면, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물이 대전될 우려가 없고, 성형시, 조성물 펠릿이 성형기 호퍼나 피더 등에 부착되지 않아, 양호하게 성형할 수 있다. 또한, 0.1질량% 이하이면, 성형가공시에 가수분해될 우려가 없고, 얻어진 성형품의 탄성율 등의 물성이나, 장기(長期) 물성 안정성이 양호하여 바람직하다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율의 조정은, 예를 들면, 건조의 방법, 컴파운드시의 압출기 진공벤트의 감압정도나 그 후의 냉각정도 등에 따라, 행할 수 있다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 건조하는 경우에는, 공지의 방법에 의해 행할 수 있다. 예를 들면, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 진공펌프가 부착된 가열가능한 텀블러(회전식 진공조) 중이나 감압 건조기 중에 투입하고, 감압하에서 폴리에테르폴리아미드 수지의 융점 이하, 바람직하게는 160℃ 이하의 온도에서, 목적의 수분율이 되도록 적당시간 가열하여 건조하는 방법 등을 들 수 있는데, 이것으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 원료 디아민 성분 및 디카르본산 성분의 종류, 조성비를 조정하는 것을 통해서도, 수분율을 최적화할 수 있다.

한편, 여기에서의 수분율은, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 칼피셔법에 의해 측정할 수 있다. 측정온도는, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 융점 -5℃로 하고, 측정시간은 30분이다.

또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도는, 50~1,000ppm인 것이 바람직하다. 인원자는 상기한 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 중합촉매에서 유래하는 것도 많지만, 특별히 한정되지 않는다. 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도는, 보다 바람직하게는 50~800ppm, 더욱 바람직하게는 100~600ppm, 특히 바람직하게는 150~400ppm이다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도가 50ppm 이상이면, 컴파운드시 혹은 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 성형가공시에 황변될 우려가 있다. 또한, 1,000ppm 이하이면, 열안정성이나, 기계적 강도가 양호해진다.

한편, 본 발명에 있어서, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도란, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중에서, 충전재(B) 등의 무기성분을 제거한 후 유기성분 중에 잔존하는 인원자 농도가 된다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도는, 수지 조성물의 원료인 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)중합시의 중합촉매의 종류, 양, 중합조건을 조정하거나, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)를, 물, 열수 등의 추출용매로 추출처리하거나 하여 세정하고, 촉매의 과다분을 제거함으로써 조정할 수 있다. 또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 제조시에, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2), 및 충전재(B)에 더하여, 인계 안정제 등의 인원자를 갖는 각종 첨가제를 배합하는 것을 통해서도, 조정할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 중합촉매의 종류, 양을 조정하는 방법이 바람직하다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 중의 인원자 농도의 측정은, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 농황산으로 습식 분해 후, 고주파 유도결합 플라즈마(ICP) 발광분석에 의해, 파장 213.618nm로 정량할 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 태양은, 상기한 바와 같이, 원료 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 수분율이 0.01~0.5질량%이고, 또한, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율이 0.01~0.1질량%인 경우이다.

수분율이 0.5질량%를 초과하는 원료 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)를 이용하여, 목적의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율을 0.01~0.1질량%가 되도록 조정하여도, 본 발명의 바람직한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반대로, 원료 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 수분율이 0.01~0.5질량%인 것을 이용하여도, 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율이 상기 범위를 벗어나는 경우에도, 본 발명의 바람직한 효과가 얻어지지 않는 경우가 있다. 원료 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)와, 이를 이용하여 얻어지는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율을 둘 다 상기 범위로 함으로써, 가볍고, 나아가서는, 기계적 강도, 외관, 색조가 우수한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 얻는 것이 용이해진다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 충격강도(샤르피(シャルピ) 충격강도, ISO 179에 준거)는, 기계강도의 관점으로부터, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 배합한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 경우, 바람직하게는 20.3kJ/m² 이상, 보다 바람직하게는 21.0kJ/m² 이상, 더욱 바람직하게는 23kJ/m² 이상이다. 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 배합한 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 경우, 바람직하게는 20.5kJ/m² 이상, 보다 바람직하게는 23kJ/m² 이상이다.

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 인장탄성율(ISO 527에 준거)은, 유연성 및 기계강도의 관점으로부터, 바람직하게는 13GPa 이상, 보다 바람직하게는 15GPa 이상, 더욱 바람직하게는 16GPa 이상, 특히 바람직하게는 16.5GPa 이상이다.

[성형품]

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 종래 공지의 성형방법에 의해, 각종 형태의 성형품으로 성형할 수 있다. 성형법으로는, 예를 들면, 사출성형, 블로우성형, 압출성형, 압축성형, 진공성형, 프레스성형, 다이렉트 블로우성형, 회전성형, 샌드위치성형 및 2색성형 등의 성형법을 예시할 수 있다.

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품은, 우수한 열안정성 및 내열노화성을 겸비하고 있으며, 자동차부품, 전기부품, 전자부품 등으로서 호적하다. 특히, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 포함하여 이루어지는 성형품으로는, 호스, 튜브 또는 금속 피복재가 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하나, 본 발명은 이것들로 한정되지 않는다. 한편, 본 실시예에 있어서 각종 측정은 이하의 방법에 의해 행하였다.

[평가방법]

실시예 및 비교예에 사용한 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 또는 (A2)의 상대점도, 수평균분자량, 유리전이온도, 결정화온도, 융점, 수분율, 밀도, 및 인원자 농도, 그리고 하기의 방법에서 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율, 인원자 농도, 샤르피 충격강도, 인장탄성율은 이하와 같이 하여 측정하였다.

(1) 상대점도(ηr)

시료 0.2g을 정칭(精秤)하고, 96% 황산 20ml에 20~30℃에서 교반용해하였다. 완전히 용해한 후, 재빨리 캐논 펜스케형 점도계에 용액 5ml를 취해, 25℃의 항온조 중에서 10분간 방치 후, 낙하시간(t)을 측정하였다. 또한, 96% 황산 그 자체의 낙하시간(t₀)도 동일하게 측정하였다. t 및 t₀으로부터 하기 식을 통해 상대점도를 산출하였다.

상대점도=t/t₀

(2) 수평균분자량(Mn)

먼저 시료를 페놀/에탄올 혼합용매, 및 벤질알코올 용매에 각각 용해시키고, 카르복실 말단기 농도와 아미노 말단기 농도를 염산 및 수산화나트륨 수용액의 중화적정에 의해 구하였다. 수평균분자량은, 아미노 말단기 농도 및 카르복실 말단기 농도의 정량값으로부터 다음 식을 통해 구하였다.

수평균분자량=2×1,000,000/([NH₂]+[COOH])

[NH₂]: 아미노 말단기 농도(μeq/g)

[COOH]: 카르복실 말단기 농도(μeq/g)

(3) 시차주사 열량 측정(유리전이온도, 결정화온도 및 융점)

시차주사 열량의 측정은 JIS K7121, K7122에 준하여 행하였다. 시차주사 열량계(Shimadzu Corporation제, 상품명: DSC-60)를 이용하여, 각 시료를 DSC 측정팬에 투입하고, 질소 분위기하에서 승온속도 10℃/분으로 260℃까지 승온하고, 급냉하는 전처리를 행한 후에 측정을 행하였다. 측정조건은, 승온속도 10℃/분으로, 260℃에서 5분 유지한 후, 강온속도 -5℃/분으로 100℃까지 측정을 행하여, 유리전이온도 Tg, 결정화온도 Tch 및 융점 Tm을 구하였다.

(4) 수분율

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 혹은 (A2), 또는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 이용하여, 칼피셔법에 의해, 폴리에테르폴리아미드 수지의 융점 -5℃에서, 측정시간 30분으로 행하였다.

(5) 밀도

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 및 (A2)의 밀도는, JIS K7112 A법(수중치환법)에 준거하여 측정하였다.

(6) 인원자 농도

폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 혹은 (A2), 또는 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 0.5g을 칭량하고, 농황산을 20ml 첨가하여, 히터 상에서 습식 분해하였다. 냉각 후, 과산화수소 5ml를 첨가하고, 히터 상에서 가열하여, 전체량이 2~3ml가 될 때까지 농축하였다. 다시 냉각하여, 순수 500ml로 하였다. Thermo Jarrell Ash Corp.제 IRIS/IP를 이용하여, 고주파 유도결합 플라즈마(ICP) 발광분석에 의해, 파장 213.618nm로 정량하였다.

(7) 샤르피 충격강도

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 사용하여, FANUC Corporation제 사출성형기 100T에 의해, 실린더 온도 280℃, 금형온도 15℃의 조건으로, ISO 시험편을 제작하고, ISO 179에 준거하여 평가를 실시하였다(단위: KJ/m²).

(8) 인장탄성율

폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 사출성형기 SE130-DU에 의해, 실린더 온도 280℃, 금형온도 15℃의 조건으로, ISO 시험편을 제작하고, ISO 527에 준거하여 평가를 실시하였다(단위: GPa).

[원료]

충전제(B)로는, 이하의 유리섬유를 사용하였다.

·유리섬유:

Nippon Electric Glass Co., Ltd.제, 촙드 스트랜드(chopped strand), 상품명 「T-275H」

또한, 첨가제로는, 이하의 것을 사용하였다.

·카르보디이미드 화합물(C):

지환식 폴리카르보디이미드 화합물

Nisshinbo Holdings Inc.제, 상품명 「CARBODILITE LA-1」

이하, 이 카르보디이미드 화합물을, 「카르보디이미드」로 약기하기도 한다.

·안정제(D):

방향족 제2급 아민계 안정제

N,N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민

Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.제, 상품명 「NOCRAC white」

이하, 「안정제」로 약기하기도 한다.

·결정핵제-미분 탈크:

Hayashi-Kasei Co., Ltd.제, 상품명 「MICRON WHITE #5000S」, 평균입자경 2.8μm

<제조예 1>

교반기, 질소가스 도입구, 축합수 출구를 구비한 용적 약 50L의 반응용기에 아디프산 1169.20g, 차아인산나트륨일수화물 10.47g 및 아세트산나트륨 7.294g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 소량의 질소가스를 공급하면서 170℃에서 용융시켰다.

260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(a-2)으로서 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제 1,3-비스(아미노메틸)벤젠〔메타자일릴렌디아민:MXDA〕 1078.70g과, 폴리에테르디아민 화합물(a1-1)로서 폴리에테르디아민〔미국 Huntsman Corporation제, 상품명: XTJ-542: 미국 Huntsman Corporation의 카탈로그에 따르면, 하기 식(1-1)로 표시되고, x1+z1의 어림수(槪數)는 6.0, y1의 어림수는 9.0, 수평균분자량은 1000이다.〕 800.00g의 혼합액을 적하하고, 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 얻었다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A1)에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 1에 나타내었다.

[화학식 5]

[실시예 1-1]

상기 제조예 1에서 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를, 표 1에 나타내는 조성이 되도록, 다른 각 성분을 칭량하고, 유리섬유를 제외한 성분을 텀블러에서 블렌드하고, 이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제 「TEM37BS」)의 기부(基部)로부터 투입하여 용융한 후, 유리섬유를 사이드피드하였다. 압출기의 설정온도는, 사이드피드부까지 280℃, 사이드피드부에서부터는 260℃로 하고, 압출하고, 펠릿화하여, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 작성하였다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 80℃의 제습 에어(エア―)(노점 -40℃)로 8시간 건조하였다.

이 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 1에 나타내었다.

[실시예 1-2]

제조예 1에 있어서, 자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 파라자일릴렌디아민(PXDA)의 혼합비율을 표 1에 기재한 비율로 하고, 아세트산나트륨/차아인산나트륨일수화물의 몰비는 0.90으로 하고, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 늘려 표 1에 기재된 인원자 농도가 되도록 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 행하여 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 얻었다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지를 사용하여, 각 성분의 배합량을 표 1에 기재된 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

또한, 이 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, 다음 방법에 의해 측정한 인장강도 유지율로부터, 얻어진 수지 조성물은 120℃에서 보존했을 때의 내열노화성이 우수한 것을 알 수 있었다.

(인장강도 유지율의 측정)

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 이용하여, Sumitomo Heavy Industries, Ltd.제 사출성형기 SE130-DU에 의해, 실린더 온도 280℃, 금형온도 15℃의 조건으로, ISO 시험편을 제작하고, 상기 ISO 시험편에 대하여 열풍건조기에서 120℃, 72시간의 열처리를 행하였다. 다음에, 열처리 전후의 시험편에 대하여 인장시험을 행하여, 파단시의 응력(MPa)을 구하였다. 한편, 장치는 인장시험기(Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.제, Strograph)를 사용하고, 측정온도를 23℃, 측정습도를 50%RH로 하여 측정하였다. 열처리 전후의 파단시의 응력의 비를 인장강도 유지율로 하고, 하기 식으로부터 인장강도 유지율(%)을 산출한 결과 이 인장강도 유지율이 높고, 내열노화성이 우수한 것을 알 수 있었다.

인장강도 유지율(%)=〔120℃ 72시간 열처리 후의 성형편의 파단시 응력(MPa)/120℃ 72시간 열처리 전의 성형편의 파단시 응력(MPa)〕×100

[실시예 1-3 ~ 1-7]

제조예 1에 있어서, 자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 파라자일릴렌디아민(PXDA)의 혼합비율을 표 1에 기재한 비율로 하고, 디카르본산 성분으로서 표 1에 기재된 비율의 세바스산 또는 아디프산을 사용하고, 아세트산나트륨/차아인산나트륨일수화물의 몰비는 0.90으로 하고, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 변경하여 표 1에 기재된 인원자 농도가 되도록 한 것을 제외하고는, 제조예 1과 동일하게 행하여 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 얻었다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A1)를 사용하여, 각 성분의 배합량을 표 1에 기재된 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 1-1과 동일하게 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[비교예 1-1]

유리섬유를 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-4와 동일하게 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지의 펠릿을 얻었다.

이 폴리에테르폴리아미드 수지에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 1에 나타내었다.

[비교예 1-2 ~ 1-7]

메타자일릴렌디아민(MXDA), 파라자일릴렌디아민(PXDA), 세바스산 또는 아디프산의 비율을 하기 표 2에 기재된 양으로 하고, 상기 실시예와 동일하게, 아세트산나트륨/차아인산나트륨일수화물의 몰비는 0.90으로 하고, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 변경하여, 제조예 1과 동일하게 하여 폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리아미드 수지를 사용하여, 각 성분의 배합량을 하기 표 2에 기재된 양으로 하고, 상기 실시예와 동일하게 폴리아미드 수지 조성물을 제조하여, 각종 평가를 행하였다.

평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 1 및 2로부터, 실시예 1-1 ~ 1-7의 수지 조성물은 양호한 인장탄성율을 가지면서 충격강도가 우수하다는 점에서, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 충격강도나 인장탄성율이 우수하고, 강도가 강하며, 인성이 높은 재료인 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 1-1 ~ 1-7의 수지 조성물은 인장탄성율이 양호하지만 충격강도가 낮으므로 약한 재료인 것을 알 수 있다.

<제조예 2>

교반기, 질소가스 도입구, 축합수 출구를 구비한 용적 약 50L의 반응용기에 아디프산 10,000g, 차아인산나트륨일수화물 9.99g 및 아세트산나트륨 6.96g을 투입하고, 용기 내를 충분히 질소 치환한 후, 소량의 질소가스를 공급하면서 170℃에서 용융시켰다.

260℃까지 서서히 승온하면서, 여기에 메타자일릴렌디아민(MXDA)(Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc.제) 8853.8g과 폴리에테르디아민(미국 Huntsman Corporation제, 상품명: ED-900, 미국 Huntsman Corporation의 카탈로그에 따르면 하기 식(2-1)로 표시되고, x2+z2의 어림수는 6.0, y2의 어림수는 12.5, 수평균분자량은 900이다.) 3079.2g의 혼합액을 적하하고 약 2시간 중합을 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 얻었다.

폴리에테르폴리아미드 수지(A2)에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 3에 나타내었다.

[화학식 6]

[실시예 2-1]

상기 제조예 2에서 얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를, 표 3에 나타내는 조성이 되도록, 다른 각 성분을 칭량하고, 유리섬유를 제외한 성분을 텀블러에서 블렌드하고, 이축압출기(Toshiba Machine Co., Ltd.제 「TEM37BS」)의 기부로부터 투입하여 용융한 후, 유리섬유를 사이드피드하였다. 압출기의 설정온도는, 사이드피드부까지 280℃, 사이드피드부에서부터는 260℃로 하고, 압출하고, 펠릿화하여, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물 펠릿을 작성하였다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 80℃의 제습 에어(노점 -40℃)로 8시간 건조하였다.

이 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 3에 나타내었다.

[실시예 2-2]

제조예 2에 있어서, 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 폴리에테르디아민(상품명: ED-900)의 비율을 표 3에 기재한 비율로 하고, 아세트산나트륨/차아인산나트륨일수화물의 몰비는 0.90으로 하고, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 늘려 표 3에 기재된 인원자 농도가 되도록 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 얻었다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지를 사용하여, 각 성분의 배합량을 표 3에 기재된 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

(인장강도 유지율의 측정)

[실시예 2-3]

제조예 2에 있어서, 자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 파라자일릴렌디아민(PXDA)의 혼합비율을 표 3에 기재한 비율로 하고, 디카르본산 성분으로서 아디프산 대신에 세바스산을 사용하고, 표 3에 기재한 비율이 되도록 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 행하여 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 얻었다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 사용하여, 각 성분의 배합량을 표 3에 기재된 양으로 한 것을 제외하고는, 실시예 2-1과 동일하게 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

[실시예 2-4]

제조예 2에 있어서, 자일릴렌디아민(a-2)으로서, 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 파라자일릴렌디아민(PXDA)의 혼합비율을 표 3에 기재한 비율로 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 행하여 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 얻었다.

[실시예 2-5 ~ 2-7]

제조예 2에 있어서, 폴리에테르디아민(a2-1)으로서 ED-900(상품명) 대신에 표 3에 기재된 비율의 ED-600(상품명, 미국 Huntsman Corporation제, 미국 Huntsman Corporation의 카탈로그에 따르면, 상기 일반식(2)에 있어서의 x2+z2의 어림수는 3.0, y2의 어림수는 9.0, 수평균분자량은 600이다.)을 사용하고, 자일릴렌디아민(a-2)의 메타자일릴렌디아민(MXDA)과 파라자일릴렌디아민(PXDA)의 혼합비율을 표 3에 기재한 비율로 하고, 디카르본산 성분으로서 아디프산 대신에 세바스산을 사용하고, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 변경하여 표 3에 기재된 인원자 농도가 되도록 한 것을 제외하고는, 제조예 2와 동일하게 행하여 폴리에테르폴리아미드 수지(A2)를 얻었다.

[비교예 2-1]

유리섬유를 배합하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-3과 동일하게 행하여, 폴리에테르폴리아미드 수지의 펠릿을 얻었다.

이 폴리에테르폴리아미드 수지에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 3에 나타내었다.

[비교예 2-2 ~ 2-6]

메타자일릴렌디아민(a-2), 파라자일릴렌디아민(a-2), 세바스산 또는 아디프산의 비율을 하기 표 4에 기재된 양으로 하고, 상기 제조예와 마찬가지로, 아세트산나트륨/차아인산나트륨일수화물의 몰비는 0.90으로 하고, 차아인산나트륨일수화물의 첨가량을 변경하여, 제조예 2와 동일하게 하여 폴리에테르폴리아미드 수지를 얻었다.

얻어진 폴리에테르폴리아미드 수지를 사용하여, 각 성분의 배합량을 하기 표 4에 기재된 양으로 하고, 상기 실시예와 동일하게 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 펠릿을 얻었다.

이 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물에 대한 상기 평가방법의 결과를, 표 4에 나타내었다.

표 3 및 4로부터, 실시예 2-1 ~ 2-7의 수지 조성물은 양호한 인장탄성율을 가지면서 충격강도가 우수하다는 점에서, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 충격강도나 인장탄성율이 우수하고, 강도가 강하며, 인성이 높은 재료인 것을 알 수 있다. 한편, 비교예 2-1 ~ 2-6의 수지 조성물은 인장탄성율이 양호하지만 충격강도가 낮으므로 약한 재료인 것을 알 수 있다.

본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 강도가 강하고, 인성이 높은 자일릴렌계 폴리아미드 수지계 조성물이고, 또한, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물로부터 얻어지는 성형품은, 결정화의 정도도 충분하고, 내충격성 등의 기계물성이 우수하다. 이에 따라, 본 발명의 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물은, 각종 공업부품, 기계 및 전기정밀기기의 기어 및 커넥터, 자동차의 엔진 주위(回り)의 연료튜브, 커넥터부품, 접동(摺動)부품, 벨트, 호스, 소음기어 등의 전기부품 및 전자부품, 스포츠용품 등에 호적하게 적용할 수 있다.

Claims

디아민 구성단위가 하기 일반식(1)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a1-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 100질량부에 대하여, 충전제(B) 15~200질량부를 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
[화학식 1]

(식 중, x1+z1은 1~30, y1은 1~50을 나타내고, R¹은 프로필렌기를 나타낸다.)
제1항에 있어서,
충전제(B)가, 카올리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 알루미나, 유리비즈, 카본블랙, 황화물, 금속산화물, 유리섬유, 휘스커, 울라스토나이트, 카본섬유, 광물섬유, 알루미나섬유, 유리플레이크, 마이카, 탈크, 클레이, 흑연, 세리사이트, 방향족 액정성 폴리에스테르 수지, 전방향족 폴리아미드 수지, 아크릴섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유, 케나프, 펄프, 마펄프 및 목재펄프로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민 구성단위 중의 폴리에테르디아민 화합물(a1-1)에서 유래하는 구성단위의 비율이 0.1~50몰%인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 아디프산, 세바스산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A1)의 수분율이, 0.01~0.5질량%인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율이, 0.01~0.1질량%인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A1)의 밀도가, 1.0~1.3g/cm³인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A1)의 인원자 농도가, 50~1,000ppm인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 인원자 농도가, 50~1,000ppm인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 100질량부에 대하여, 추가로 카르보디이미드 화합물(C)을 0.1~2질량부 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제11항에 있어서,
카르보디이미드 화합물(C)이, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A1) 100질량부에 대하여, 추가로 안정제(D)를 0.1~1질량부 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제13항에 있어서,
안정제(D)가, 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 및 무기계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.
디아민 구성단위가 하기 일반식(2)로 표시되는 폴리에테르디아민 화합물(a2-1) 및 자일릴렌디아민(a-2)에서 유래하고, 디카르본산 구성단위가 탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산에서 유래하는 폴리에테르폴리아미드 수지(A2) 100질량부에 대하여, 충전제(B) 15~200질량부를 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
[화학식 2]

(식 중, x2+z2는 1~60, y2는 1~50을 나타내고, R²는 프로필렌기를 나타낸다.)
제16항에 있어서,
충전제(B)가, 카올리나이트, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산칼슘, 황산마그네슘, 알루미나, 유리비즈, 카본블랙, 황화물, 금속산화물, 유리섬유, 휘스커, 울라스토나이트, 카본섬유, 광물섬유, 알루미나섬유, 유리플레이크, 마이카, 탈크, 클레이, 흑연, 세리사이트, 방향족 액정성 폴리에스테르 수지, 전방향족 폴리아미드 수지, 아크릴섬유, 폴리(벤즈이미다졸)섬유, 케나프, 펄프, 마펄프 및 목재펄프로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 또는 제17항에 있어서,
자일릴렌디아민(a-2)이, 메타자일릴렌디아민, 파라자일릴렌디아민 또는 이들의 혼합물인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
디아민 구성단위 중의 폴리에테르디아민 화합물(a2-1)에서 유래하는 구성단위의 비율이 0.1~50몰%인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
탄소수 4~20의 α,ω-직쇄 지방족 디카르본산이, 아디프산, 세바스산 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A2)의 수분율이, 0.01~0.5질량%인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 수분율이, 0.01~0.1질량%인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A2)의 밀도가, 1.00~1.25g/cm³인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A2)의 인원자 농도가, 50~1,000ppm인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지 조성물의 인원자 농도가, 50~1,000ppm인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A2) 100질량부에 대하여, 추가로 카르보디이미드 화합물(C)을 0.1~2질량부 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제26항에 있어서,
카르보디이미드 화합물(C)이, 지방족 또는 지환식 폴리카르보디이미드 화합물인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서,
폴리에테르폴리아미드 수지(A2) 100질량부에 대하여, 추가로 안정제(D)를 0.1~1질량부 배합한, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제28항에 있어서,
안정제(D)가, 방향족 제2급 아민계 화합물, 유기 황계 화합물, 페놀계 화합물, 인계 화합물 및 무기계 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인, 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물.
제16항 내지 제29항 중 어느 한 항에 기재된 폴리에테르폴리아미드 수지 조성물을 포함하는 성형품.