CN103221584B

CN103221584B - 表面处理铜箔

Info

Publication number: CN103221584B
Application number: CN201180056049.3A
Authority: CN
Inventors: 小畠真一; 平冈慎哉; 细越文彰; 立冈步; 松嵨英明; 三宅行一; 朝长咲子; 前田知志
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 2010-11-22
Filing date: 2011-11-22
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2031-11-22
Also published as: CN103221583B; CN103221583A; CN104651836B; TWI432610B; US20130302635A1; WO2012070589A1; KR20130131379A; TW201231733A; KR20140140649A; TW201228818A; US20130295407A1; EP2644753B1; EP2644754A4; CN104651836A; KR101482898B1; KR101593282B1; MY163882A; WO2012070591A1; MY162358A; US9138964B2

Abstract

本发明的目的在于提供一种能够抑制在350℃～400℃左右的温度进行加热处理后的拉伸强度降低的、耐软化特性优异的铜箔。为了实现这一目的，本发明采用了一种在铜箔的两面具有防锈处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该防锈处理层由锌合金构成，且为每一面的锌量均为20mg/m²～1000mg/m²的锌合金层，该铜箔含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量在100ppm以上。

Description

表面处理铜箔

技术领域

本发明涉及表面处理铜箔及该表面处理铜箔的制造方法。特别是，本发明的目的在于提供一种即使在负载了超过300℃的加热温度后，其物理强度的降低也较少的表面处理铜箔。

背景技术

现有的铜箔并不限于印刷线路板用途，也作为各种电子部件的构成材料而被使用。另外，对于近年来的电子部件，不仅期待其小型化，还期望其对于使用时产生的热具有抵抗力。另外，也期待构成该电子部件的素材对于加工时负载的高温具有抵抗力，以及要求提高作为最终产品的电子部件品质。

例如，在专利文献1中对印刷线路板技术领域的铜箔提出了要求，即，利用电解铜箔提供具有形成稳定的悬空引线（flyinglead）的足够强度且能应对微细电路化要求的覆金属箔层压体。在该专利文献1中公开了以下技术，即，“覆金属箔层压体按照由电解铜箔形成的铜箔层、聚酰亚胺树脂层和不锈钢箔层这样的顺序层叠，构成铜箔层的铜的结晶粒的粒径平均值在0.5μm～3.0μm范围内，且结晶粒的粒径平均值和最大值之差在2.0μm以下范围内”。另外，由该专利文献1的权利要求2的记载、说明书的第0022段～0024段的记载可知，在对提高形成悬空引线时的配线（来自铜箔）的耐超声波性进行研究的过程中，对铜箔的结晶粒粒径、抗拉强度为400MPa以上这样的物理强度的必要性等进行了强调。并且，由该专利文献1的说明书整体可以理解的是，在赋予一定热历史之后，由铜箔形成的悬空引线也需要具有高的物理强度。

另外，在其他技术领域也有要求经历一定热历史后的铜箔具有高物理特性的情况。例如，作为锂离子二次电池的负极集电体使用铜箔时，构成负极集电体的铜箔反复承受负极所承载的活性材料的膨胀、收缩的行为。

例如，在专利文献2中，为了以低成本得到厚度薄但具有高抗拉强度的集电体，采用了如下技术方案，即，“其特征在于，在由锂化合物形成能低的金属材料构成的电解箔的至少一面形成有硬质镍电镀层。硬质镍电镀层通过实施使用了含有镍盐和铵盐的电镀浴的电解电镀而形成。作为金属材料，例如由铜、铁、钴、镍、锌或银、或这些金属的两种以上的合金构成。”。另外，公开了可采用该电解箔来得到在热处理后也可以维持足够强度的高抗拉力的集电体的技术内容。

另外，在专利文献3中，以提供即使在高温进行热处理后也具有高拉伸强度的、适于作为非水性电解液二次电池的负极集电体使用的复合箔为目的，公开了“一种非水性电解液二次电池的负极集电体用的金属箔，采用在铜箔的表面具有钴电镀层或钴-镍合金电镀层的复合箔”的技术内容。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2009-289313号公报

专利文献2：日本特开2005-197205号公报

专利文献3：日本特开2005-350761号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，在近年的印刷电路板业界，在利用铸造法的柔性电路板的制造、耐热性基板、高频用基板等中采用超过300℃的加热温度将铜箔和绝缘树脂基材进行粘合的情况逐渐增多。其结果，在所使用的铜箔上加载了高温后，因铜箔的物理特性降低产生了各种问题，因而人们期待承受高温负荷后也不易软化的铜箔的出现。

另外，就近年的锂离子二次电池而言，在负极制造的过程中，在作为集电体的铜箔的表面上加热并承载负极活性材料时使用350℃～400℃左右的温度。并且，作为锂离子二次电池使用时，负极集电体将承受充放电时产生的膨胀、收缩的应力。因此，对于加热后也具有良好强度的铜箔提出了更为严格的要求。

由以上可知，本发明的目的在于提供可抑制在350℃～400℃左右的温度进行加热后的拉伸强度降低的、耐软化特性优异的铜箔。

解决课题的方法

于是，本发明的发明人进行了潜心研究，其结果通过采用以下技术思想想到了可实现廉价、且可抑制加热后的拉伸强度降低的表面处理铜箔。

[本发明的表面处理铜箔]

本发明的表面处理铜箔为在铜箔的两面具有防锈处理层的表面处理铜箔，其特征在于，该防锈处理层由锌合金构成，且为每一面的锌量均为20mg/m²～1000mg/m²的锌合金层，该铜箔含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量在100ppm以上。

本发明的表面处理铜箔中，优选构成配置于所述铜箔的两面的锌合金层的总锌量为40mg/m²～2000mg/m²。

本发明的表面处理铜箔中，优选地，作为防锈处理层的锌合金层，由锌含量为40质量%以上的锌-铜合金或锌-锡合金构成。

本发明的表面处理铜箔中，优选地，作为所述锌合金层使用锌-锡合金时，所述锌合金层所含的锡含量为1mg/m²～200mg/m²。

本发明的表面处理铜箔中，优选所述铜箔为常态的结晶粒径在1.0μm以下的电解铜箔。

本发明的表面处理铜箔中，优选所述铜箔为常态的拉伸强度在50kgf/mm²以上的电解铜箔。

本发明的表面处理铜箔中，也优选所述铜箔在一面侧或两面侧进行粗化处理。

本发明的表面处理铜箔中，也优选在所述防锈处理层的表面具有镀铬处理层、有机试剂处理层中任意一种处理或两种处理层。

本发明的表面处理铜箔中，优选所述有机试剂处理层为由硅烷偶联剂层、有机试剂防锈处理层中任意一种或两种处理层构成。

本发明的表面处理铜箔中，优选表面粗糙度（Ra）在0.1μm～0.7μm的范围。

作为本发明的表面处理铜箔，在惰性气体环境中进行了350℃×60分钟的加热处理后也具有拉伸强度为40kgf/mm²以上的高机械强度。

另外，作为本发明的表面处理铜箔，在惰性气体环境中进行了400℃×60分钟的加热处理后也具有拉伸强度为35kgf/mm²以上的高机械强度。

发明的效果

本发明的表面处理铜箔采用如上所述的锌合金层作为防锈处理层。其结果，在惰性气体环境中进行了350℃×60分钟的加热处理后也表现出拉伸强度为40kgf/mm²以上的良好的物理强度。并且，在惰性气体环境中进行了400℃×60分钟的加热处理后也具有拉伸强度为35kgf/mm²以上的、加热后物性良好的物理特性。就通常的表面处理铜箔而言，在惰性气体环境中进行350℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度小于40kgf/mm²，而进行400℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度小于35kgf/mm²。参照这一事实可知，本发明涉及的表面处理铜箔作为铜箔具有对于加热的极高的耐软化性能。

附图说明

图1是用于说明本发明的表面处理铜箔的代表性例子的剖面模式图。

图2是比较例1的比较试样1的FIB-SIM图像。

图3是实施例的实施试样4的剖面结晶组织的FIB-SIM图像。

图4是比较例4的比较试样4的FIB-SIM图像。

附图符号说明

1表面处理铜箔

2铜箔层

3防锈处理层（锌合金层）

4镀铬处理层

5有机试剂处理层

6粗化处理层（微细铜粒）

具体实施方式

以下，对本发明的表面处理铜箔及该表面处理铜箔的制造方法的实施方案进行详细说明。

[本发明的表面处理铜箔的实施方案]

如图1的模式化示意，本发明的表面处理铜箔是在铜箔两面具备防锈处理层的表面处理铜箔。在该图1中，作为典型例子示出了在铜箔2的一面侧具有“防锈处理层3/镀铬处理层4/有机试剂处理层5”的三层结构的表面处理层，相反一面具有“粗化处理层6/防锈处理层3/镀铬处理层4/有机试剂处理层5”的四层结构的表面处理层的状态。此外，此时的粗化处理层以微细铜粒子的集合体的形式示出。另外，图1中的粗化处理层6、镀铬处理层4和有机试剂处理层5是根据要求特性而设置的任意的表面处理层。因此，作为层结构的多种变化均包含在本发明中。此外，在附图中，示意性示出的各层和粗化状态是为了易于进行说明，而不反映现实产品的厚度和粗化状态。以下，为了能够理解本发明的表面处理铜箔的结构，对各项目进行说明。

铜箔：此处所说的“铜箔”优选使用含有从碳、硫、氯、氮中选择的一种或两种以上的微量成分、且它们的总含量在100ppm以上的铜箔。这是因为如果铜箔含有上述的碳、硫、氯或氮、且它们的总含量至少在100ppm以上时，能够赋予铜箔较高的物理强度的缘故。因此，只要可以含有上述微量成分，则既可以是压延铜箔，也可以是电解铜箔。此外，需加以说明的是，在本发明中称之为“铜箔”时，即意味着未进行粗化处理、防锈处理等表面处理的未处理铜箔。

另外，在优选满足上述“碳、硫、氯、氮的总含量在100ppm以上”条件的基础上，还优选各成分满足以下条件。更优选用于制造本发明的表面处理铜箔的铜箔是含有硫为5ppm～600ppm、碳为20ppm～470ppm、氮为5ppm～180ppm、氯为15ppm～600ppm范围的电解铜箔。通过在铜箔的结晶组织中含有适当量的上述微量成分，可以得到电解铜箔的结晶粒径在1.0μm以下、且具有常态时为50kgf/mm²以上的高常态拉伸强度的铜箔。可以认为该电解铜箔的高物理强度主要有赖于结晶粒微细化的效果。另外，这种铜箔的常态时的延伸率为3%～15%的范围。此处，需加以说明的是，用于表示成分含量的单位“ppm”与“mg/kg”同义。此外，以下有将未实施表面处理的铜箔的箔中含有的铜以外的上述碳、硫、氯、氮仅仅称为“微量元素”的情况。以下，按照这些微量元素，对确定其含量范围的意义进行阐述。

铜箔所含有的硫小于5ppm时，后述的常态结晶粒径难以控制在1.0μm以下，从而难以得到由结晶粒微细化所产生的高强度化效果，因而不优选。另一方面，电解铜箔所含有的硫超过600ppm时，电解铜箔的拉伸强度变大，但延伸率降低且脆化，因而不优选。

铜箔含有的碳小于20ppm时，电解铜箔组织高强度化所需的石墨的形成不足，从而使得高强度化变得困难，因而不优选。另一方面，电解铜箔含有的碳超过470ppm，石墨***大化且容易产生裂纹，因而不优选。

铜箔含有的氮小于5ppm，则电解铜箔组织高强度化所需的氮化合物的形成不足，从而无法实现高强度化，因而不优选。另一方面，如果电解铜箔含有的氮超过180ppm，则氮化合物过剩，电解铜箔的析出组织的高强度化效果达到饱和，从而抹杀增加氮含有量的意义，因而不优选。

铜箔所含有的氯小于15ppm，则电解铜箔组织高强度化所需的氯化物的形成不足，从而无法实现高强度化，因而不优选。另一方面，电解铜箔所含有的氯超过600ppm，则电解铜箔的析出表面***，并且无法得到具有薄型表面的电解铜箔，且难以作为细间距电路形成用铜箔来加以使用，因而不优选。

作为以上所述的铜箔中的微量元素，通过后述的防锈成分、即锌合金中的锌在铜箔结晶组织内扩散且锌和微量元素反应，在抑制本发明的表面处理铜箔受热时的结晶组织的重结晶化、及防止微细结晶粒粗大化方面发挥作用。

另外，构成该电解铜箔的结晶组织的结晶粒径微细且均匀，因此该析出面的凹凸形状变得光滑。这样，具备结晶粒径的微细度且该电解铜箔的析出面的表面粗糙度极低，从而可形成薄型表面。

另外，此处所用的铜箔的厚度只要根据表面处理铜箔的用途适当进行调整就可以，对此并无特殊的限定。例如，用在印刷线路板时，以测量厚度来说使用5μm～120μm厚度范围的情况较多。另外，用在锂离子二次电池的负极集电体时，以测量厚度来说使用5μm～35μm厚度范围的情况较多。

以下，对作为形成锈处理层前的铜箔的物理特性进行探讨。为了满足作为表面处理铜箔时的要求特性，优选该铜箔具备以下物理特性。即，为了使形成了防锈处理层的表面处理铜箔在350℃×60分钟进行加热处理后的拉伸强度稳定在40kgf/mm²以上，优选铜箔的常态拉伸强度在50kgf/mm²以上。另外，为了使该表面处理铜箔的加热处理后的拉伸强度进一步确保稳定在40kgf/mm²以上，优选铜箔的常态拉伸强度在60kgf/mm²以上。

防锈处理层：在本发明中，优选地，在铜箔表面形成的锌合金层在铜箔两面形成，且每一面的锌量都为20mg/m²～1000mg/m²。通过采用这样的锌合金层，能够使电解铜箔对于加热的耐软化性能提高，且能够抑制加热处理后的拉伸强度的降低。作为此处所说的锌合金，优选使用锌含量在40质量%以上的锌-铜合金或锌-锡合金。由此，通过设置含有锌的防锈处理层，能够提高对于加热的耐软化性能，且能够抑制加热处理后的拉伸强度的降低。

锌合金层中的锌量小于20mg/m²时，无法提高对于加热的耐软化性能，因此加热处理后的拉伸强度降低，因而不优选。另一方面，锌量超过1000mg/m²时，进行350℃×60分钟～400℃×60分钟水平的加热时的、对于加热的耐软化性能的提高效果达到饱和，从而造成资源的浪费，因而不优选。因此，如果综合考虑本发明的表面处理铜箔的一面侧的锌量和另一面侧的锌量，则优选构成配置于铜箔两面的锌合金层的总锌量为40mg/m²～2000mg/m²。此外，此处所说的锌量是以单位面积的换算量来表示。该换算量是假定铜箔表面为完全平坦的状态、且以单位面积的防锈成分量所求出的值。此外，本说明书中提到的“锌量”是由锌合金构成的防锈处理层整体所含有的锌的含量。

作为防锈成分，使用锌-铜合金时，优选锌含量在40质量%以上。这是由于，锌-铜合金中的锌含量不在40质量%以上时难以得到对于加热的耐软化性能的缘故。

作为防锈成分，在使用锌-锡合金时，优选满足形成于铜箔两面的锌的附着量为上述的20mg/m²～1000mg/m²的条件，且形成于铜箔两面的防锈处理层的锡的附着量在1mg/m²～200mg/m²的范围。本说明书中提到的“锡附着量”是指防锈处理层中所含有的锡成分的含量。该锡附着量小于1mg/m²时，由于无法提高对于加热的耐软化性能，且加热处理后的拉伸强度降低，因而不优选。另一方面，如果锡附着量超过200mg/m²，则由于承受350℃×60分钟～400℃×60分钟水平的加热时的耐软化性能的提高效果达到饱和，将造成资源浪费，因而不优选。此外，与上述锌附着量同样，此处所说的锡附着量也是以假定铜箔为完全平坦状态时的单位面积的附着量来进行表示。

另外，在锌-锡合金的情况下，用{[锌附着量]/[锌-锡合金附着量]}×100算出的含锌比率优选在30质量%以上。如果该含锌比率小于30质量%，则锡量相对于锌量过剩，从在防锈处理层中来看，锌含量相对降低，因此将妨碍锌向铜箔的结晶组织内扩散，且难以提高对于加热的耐软化性能。

此处，参照图2和图3，观察在惰性气体环境中进行350℃×60分钟加热处理后的表面处理铜箔的结晶组织。图3是与本发明的实施例的实施试样4相应的表面处理铜箔。与此相对，图2（B）是与本说明书的比较例的比较试样1相应的表面处理铜箔，是不包含在本发明的表面处理铜箔中的铜箔。由这些图可以理解的是，进行350℃×60分钟的加热处理后，与图2（B）的结晶组织相比，图3的结晶组织维持了微细的结晶粒。即，由此可知，作为防锈处理层只要满足采用“锌含量为40质量%以上的锌-铜合金层”或“锌-锡合金层”，和“该防锈处理层含有的锌量在20mg/m²～1000mg/m²”这两个条件，就能得到承受高温负荷也不会出现结晶粒子粗大化、且可维持微细结晶粒的效果。

铜箔表面的粗化处理：以下，对铜箔表面的粗化处理进行阐述。通常，该粗化处理是在铜箔和上述防锈处理层之间实施的处理。另外，用于本发明的表面处理铜箔的所述铜箔优选在一面侧或两面侧实施粗化处理。这种情况下，对只在铜箔的一面侧实施粗化处理、或者在两面侧实施粗化处理的问题根据该表面处理铜箔的用途进行适当判断即可。这是由于，用于制造印刷线路板时，可以提高作为构成材料的绝缘树脂基材对于实施了该粗化处理的面的密合性的缘故。另外，这也是由于将该表面处理铜箔用作为锂离子二次电池的负极集电体时，可以提高实施了该粗化处理的负极集电体表面与负极活性材料的密合性的缘故。

另外，对于此处所说的粗化处理的粗化处理方法、粗化处理条件等并无特别限定。因此，可以采用在铜箔表面附着形成微细金属粒子的方法、对铜箔表面进行蚀刻加工而使表面粗化的方法、和附着形成金属氧化物的方法等。

其他的表面处理：就本发明的表面处理铜箔而言，无论是否实施粗化处理都优选在所述防锈处理层表面具备镀铬处理层、有机试剂处理层中的任意一种或两种处理层。通过实施这些表面处理，与接触防锈处理层的“印刷线路板的绝缘树脂基材”和“锂离子二次电池的负极活性材料”的密合性可变得更好。

此处所说的有机试剂处理层是硅烷偶联剂处理层和有机防锈处理层，可以使用其中任一种，也可以两种并用。另外，两种并用时，对于硅烷偶联剂处理层和有机防锈处理层的层叠顺序，考虑对于表面处理铜箔的要求特性后对层叠配置适当进行判断就可以。关于用于形成该硅烷偶联剂处理层和有机防锈层的成分，在以下将做详细叙述。

铜箔的表面粗糙度：作为本发明的表面处理铜箔，优选依据JISB0601进行测定的表面粗糙度（Ra）在其两面均为0.1μm～0.7μm。如果铜箔的表面粗糙度小于0.1μm，则无法确保其与“印刷线路板的绝缘树脂基材”和“锂离子二次电池的负极活性材料”的密合性达到实用水平，从而不优选。如果铜箔的表面粗糙度超过0.7μm，则在印刷线路板的制造过程中难以形成跨距在50μm水平的细间距电路，且在作为锂离子二次电池的负极集电体使用时的膨胀、收缩过程中，凹凸的谷底部容易成为微裂纹的发生起点，因而不优选。

表面处理铜箔的物理特性：在本发明的表面处理铜箔的物理特性中关注了加热处理后的拉伸强度。以下，对拉伸强度进行叙述。

作为本发明的铜箔，具备在惰性气体环境中实施了350℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度在40kgf/mm²以上的高拉伸强度。此处，采用350℃的温度的理由如下。即，在印刷线路板领域，在基于铸造法的柔性印刷线路板的制造、耐热性基板、高频用基板等中，采用超过300℃的加热温度将铜箔和绝缘树脂基材进行粘合的情况较多，从而存在加热处理后的铜箔的耐软化性成为问题的情况。另外，用于锂离子二次电池时，在负极制造过程中，在作为集电体的铜箔表面加热并承载负极活性材料时将使用350℃～400℃左右的温度。

另外，由上述说明可知，在用于锂离子二次电池时，如果考虑负极制造的加热温度，优选在惰性气体环境中进行了400℃×60分钟的加热处理后也具备高拉伸强度。针对该要求，本发明的表面处理铜箔显示了在该温度加热处理后的拉伸强度为35kgf/mm²以上的物理强度。由此可见，与现有的铜箔的情况相比，本发明的表面处理铜箔在400℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度为极高的数值。

[本发明的表面处理铜箔的制造方案]

本发明的表面处理铜箔的制造方法是上述记载的表面处理铜箔的制造方法，除了对铜箔表面作为防锈处理层设置“锌合金层”的防锈处理工序之外，根据需要还具有进行粗化处理及其他各种表面处理并在规定的条件下进行加热的干燥工序。以下，对各个工序进行说明。

铜箔的准备：如由上述内容可以理解的那样，优选选择使用满足“箔中含有碳、硫、氯或氮，且它们的总含量至少在100ppm以上”条件的铜箔。另外，作为该铜箔更优选选择使用兼具有“常态的结晶粒径在1.0μm以下”、“常态的拉伸强度在50kgf/mm²以上”这样特性的电解铜箔。在以下所示的实施例中，作为满足该条件的电解铜箔，使用三井金属矿业株式会社制的用来制造VLP铜箔的、未实施表面处理的电解铜箔。

铜箔表面的粗化处理：首先，需加以说明的是，此处所述的粗化处理不是必须的工序，而是任选的工序。另外，该粗化处理可以根据表面处理铜箔的使用目的在铜箔的一面或两面进行。以下，对粗化处理的方法进行说明。在进行粗化处理前，优选通过对铜箔表面进行酸洗处理等来对铜箔表面进行净化。

对于此时使用的粗化处理方法并无特殊的限定，以下举一例进行说明。首先，作为硫酸系铜电解液将铜浓度设为5g/l～25g/l、游离硫酸浓度设为50g/l～250g/l，也可根据需要添加明胶等作为添加剂，并在液温为15℃～30℃、电流密度为20A/dm²～50A/dm²的烂花电镀条件下在铜箔表面附着形成微细铜粒子。随后，使用铜浓度为45g/l～100g/l、游离硫酸浓度为50g/l～150g/l的硫酸系铜电解液，并以液温为30℃～50℃、阴极电流密度为30A/dm²～60A/dm²的条件下进行平滑电镀来固定该微细铜粒子，从而完成粗化处理。

防锈处理层的形成：在本发明中，在铜箔两面作为防锈处理层的锌合金层设置“锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层”或“锌-锡合金层”。在形成该防锈处理层时，如上所述，只要铜箔的每一面的锌量都在20mg/m²～1000mg/m²的范围，就可以采用任意的防锈处理层的形成方法。即，在铜箔表面形成防锈处理层时，可以采用电解电镀或非电解电镀等电化学方法，及溅射蒸镀或化学气相反应等物理蒸镀方法。但是，考虑到生产成本，优选采用电化学方法。

以下，对使用电解电镀法形成作为防锈处理层的、锌含量在40质量%以上的锌-铜合金组成的锌合金层的情况进行阐述。作为此时的锌-铜合金电镀液，优选使用长期稳定性和电流稳定性优异的、焦磷酸锌-铜电镀浴或硫酸锌-铜电镀浴等。举例来说，在使用焦磷酸锌-铜电镀浴的情况下，可以采用锌浓度为2g/l～20g/l、铜浓度为1g/l～15g/l、焦磷酸钾浓度为70g/l～350g/l，pH9～pH10的浴液组成，并在液温为30～60℃的溶液中以电流密度为3A/dm²～8A/dm²A的条件进行电解，从而在铜箔表面形成锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层等。

其次，对使用电解电镀法形成锌-锡合金组成的锌合金层作为防锈处理层的情况进行阐述。形成该锌-锡合金层时，例如，可以采用锌浓度为3g/l～30g/l、锡浓度为0.1g/l～10g/l、焦磷酸钾浓度为50g/l～500g/l、pH9～pH12的浴液组成，并在液温为20～50℃的溶液中以电流密度为0.3A/dm²～20A/dm²A的条件进行电解，从而在铜箔表面形成锌-锡合金层。

镀铬处理的方法：该镀铬处理层的形成不是必需的，而是考虑对于铜箔所要求的防锈能力等而适当进行的处理。作为该镀铬处理，可以采用电解镀铬处理和非电解镀铬处理中的任意一种方法。但是，如果考虑镀铬皮膜的厚度均匀程度、附着量的稳定性等，则优选采用电解镀铬处理。对于该电解镀铬处理时的电解条件并无特殊的限定，但优选使用铬酸浓度为2g/l～7g/l、pH10～pH12的溶液，及液温为30℃～40℃、电流密度为1～8A/dm²的电解条件，从而使得电解铜箔表面均匀地被镀铬处理层覆盖。

有机试剂处理的方法：此处所说的有机试剂处理包括硅烷偶联剂处理和有机防锈处理。以下，按顺序进行说明。

在本发明中，硅烷偶联剂处理不是必需的，是考虑对于铜箔所要求的与绝缘树脂基材或锂离子二次电池的负极活性物质的密合性等而适当进行的处理。作为硅烷偶联剂，通常是以在作为溶剂的水中溶解了0.3g/l～15g/l的硅烷偶联剂溶液的形式进行使用。此时的硅烷偶联剂的吸附方法有浸渍法、喷淋法、喷雾法等，但对于该吸附方法并无特殊的限定。在结合工序设计的基础上，可以任意采用能够使铜箔和含有硅烷偶联剂的溶液最为均匀地接触吸附、并形成硅烷偶联剂处理层的方法。

作为硅烷偶联剂，可以选择使用烯烃官能性硅烷、环氧基官能性硅烷、丙烯酰基官能性硅烷、氨基官能性硅烷和巯基官能性硅烷中的任意一种。从此处列举的硅烷偶联剂中选择一种硅烷偶联剂时，重要的是满足用在铜箔表面时i）不给印刷线路板的蚀刻工序和成为印刷线路板后的特性造成不良影响、ii）无损与锂离子二次电池的负极活性材料的密合性的条件。

更具体地，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油丁基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-2（氨基乙基）3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-（4-（3-氨基丙氧基）丁氧基）丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。

以下，对有机防锈处理进行说明。在本发明中，有机防锈处理也不是必需的，是在作为前述无机防锈处理的“锌合金层”的基础上根据需求所采用的防锈方法。作为用于该有机防锈处理的有机试剂，可以使用苯并***类的甲基苯并***（甲苯基***）、氨基苯并***、羧基苯并***、苯并***等。作为其他的有机试剂，可以使用脂肪族羧酸、烷基胺类、安息香酸类、咪唑类、三嗪硫醇类等。可以将这些有机试剂中的一种或两种以上溶解或分散于作为溶剂的水、有机溶剂、它们的混合溶剂中的任一溶液中后进行使用。

使用以上的有机防锈剂在铜箔表面形成有机防锈层。此时的有机防锈被膜的形成可以采用将上述有机防锈剂溶解于水或有机溶剂等溶剂中，在其中浸渍铜箔，或者将该溶液喷淋、喷雾、滴落在待形成有机防锈层的铜箔表面等的方法，只要该溶液和铜箔表面能够充分接触，就不必考虑特别限定在某一种方法的问题。对于此时的有机防锈剂浓度没有特别的限定，原有浓度高或者低都没关系。

干燥工序：该干燥工序的目的在于对在防锈处理等表面处理工序中处于润湿状态的表面处理铜箔进行干燥。另外，形成有机试剂处理层时也需要考虑干燥条件。即，在干燥工序中不是仅仅去除水分，在使用吸附的有机防锈剂或硅烷偶联剂时，需要使这些试剂不被破坏或分解而以良好的状态固定在防锈处理层表面，这也是为了最大限度地发挥所使用的有机试剂的效果的缘故。如果考虑这样的情况，在该干燥工序中，优选在100℃～250℃的温度进行2秒～10秒的加热。以下，列举实施例和比较例对本发明的表面处理铜箔进行更为详细的阐述。

实施例

在该实施例中，通过对作为本发明的防锈处理层具备由锌-锡合金或锌含量在40质量%以上的锌-铜合金形成的锌合金层的表面处理铜箔、与后述的比较例进行对比，对本发明的表面处理铜箔具有对于高温加热的良好的耐软化性能的情况进行说明。在该实施例中，按照以下顺序制造了表面处理铜箔并测定了加热处理后的拉伸强度等。以下，按照工序顺序进行阐述。

[表面处理铜箔的制造]

铜箔：此处，作为箔中的微量元素总量在100ppm以上的电解铜箔，使用了三井金属矿业株式会社制的用于制造VLP铜箔的、厚度为12μm的未进行表面处理的电解铜箔。作为该铜箔，箔中含有的碳为44ppm、硫为14ppm、氯为52ppm、氮为11ppm，且这些微量元素的总含量为121ppm。另外，结晶粒径为0.60μm，常态拉伸强度值为54.4kgf/mm²。

防锈处理工序：该实施例的防锈处理采用锌合金防锈处理，且在铜箔两面形成由锌-锡合金或锌含量为40质量%以上的锌-铜合金形成的防锈处理层。以下，对于形成锌-锡合金层和锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层时的形成条件进行阐述。

形成锌-锡合金层时，在锌浓度为1g/l～6g/l、锡浓度为1g/l～6g/l、焦磷酸钾浓度为100g/l、pH为10.6、液温为30℃的溶液中，将铜箔自身设为阴极，改变电流密度和电解时间在铜箔两面形成锌-锡合金层，从而得到了以下表1的实施试样1～实施试样8。

形成锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层时，采用锌浓度为6g/l、铜浓度为9g/l、焦磷酸钾浓度为200g/l、pH为9.2的浴液组成，在液温40℃的溶液中将铜箔自身设为阴极，在铜箔两面形成锌-铜合金层，从而得到了以下表1的实施试样9。

镀铬处理工序：此处，按以下条件形成镀铬处理层。作为该电解镀铬处理时的电解条件，使用铬酸浓度为2g/l、pH为12的溶液，并采用液温为30℃、电流密度为2A/dm²的条件，从而在防锈处理层上形成镀铬处理层。

硅烷偶联剂处理工序：前述镀铬处理完成后，水洗后，不使铜箔表面干燥并将硅烷偶联剂水溶液以喷淋法喷涂在铜箔表面，从而在表面处理铜箔两面进行硅烷偶联剂的吸附。此时的硅烷偶联剂水溶液是以离子交换水为溶剂并使3-氨基丙基三甲氧基硅烷浓度为5g/l的溶液。

干燥工序：硅烷偶联剂处理结束后，处于润湿状态的表面处理铜箔在干燥区域以环境温度为150℃×4秒的条件来去除水分，随后进行硅烷偶联剂的缩合反应，从而得到了处理完毕的表面处理铜箔。此外，在该实施例中，制作了表1所示的实施试样1～实施试样9的表面处理铜箔。

需加以说明的是，至以上所述的防锈处理工序～硅烷偶联剂处理工序为止，可在各工序间根据需要适当设置水洗工序而进行清洗，从而防止将前面的处理工序的溶液带到后面的工序中的问题。

[表面处理铜箔的评价]

以下，对评价项目及其测定方法进行阐述。将该实施例的实施试样1～实施试样9的评价结果在表1中示出，以便能够与以下叙述的比较例的比较试样进行对比。

铜箔中的微量元素：对于表面处理前的铜箔中的碳和硫的含量，使用堀场制作所制的EMIA-920V碳/硫分析装置进行分析。另外，对于氮的含量，使用堀场制作所制的EMGA-620氧/氮分析装置进行分析。另外，对于铜箔中的氯含量，利用氯化银比浊法并使用日立高新技术公司（HitachiHigh-TechFielding）制的U-3310分光光度计进行分析。

拉伸强度：本说明书所说的“拉伸强度”是依据IPC-TM-650并使用10mm×150mm（标记之间的距离:50mm）的条笺形的铜箔试样，以拉伸速度50mm/min进行测定时得到的数值。此外，测定加热处理后的拉伸强度时，用各表所记载的条件加热后，放置冷却至室温后进行了同样的拉伸强度测定。

防锈成分的附着量：只将与测定10cm×10cm的表面处理铜箔的锌量的一侧相反的一面用粘合剂覆盖，且只将测定面的表面处理层溶解于盐酸浓度为30mg/l、过氧化氢水溶液为20mg/l的溶液中，将该溶液用以电感耦合等离子体为光源的ICP（InductivelyCoupledPlasma）发光分光分析法进行定量分析，随后用该值来换算每单位面积的防锈成分的附着量（mg/m²）。

表面粗糙度：本说明书的表面粗糙度使用株式会社小坂研究所制表面粗糙度/轮廓形状测定器SEF-30D、并依据JISB0601进行测定。

结晶粒径的测定：在铜箔的结晶粒径测定中使用了搭载有EBSD评价装置（OIM分析仪，株式会社TSLSolutions制）的FE场发射型型的扫描电子显微镜（SUPRA55VP，CarlZeiss公司制）及其附属的EBSD分析装置。对于进行了精确的剖面加工的该样本，使用该装置并依据EBSD法得到了铜箔剖面的结晶状态模式的图像数据，对该图像数据使用EBSD分析程序（OIMAnalysis,株式会社TSLSolutions制）的分析项目进行了平均结晶粒径的数值化。在本评价中，将定向误差5°以上视为晶粒界面。观察时的扫描电子显微镜的条件为，加速电压为20kV、光圈口径为60mm、高电流模式（HighCurrentmode）、及试样角度为70°。此外，对观察倍率、测定区域、步长等根据结晶粒大小适当改变了条件后进行了测定。

比较例

[比较例1]

该比较例1中，对实施例中使用的铜箔不进行防锈处理，并按与实施例同样的顺序制造了表面处理铜箔，并将其作为了比较试样1。

[比较例2]

该比较例1中，使用了在实施例的防锈处理层中使用的锌-锡合金层，但将该锌-锡合金层中的锌量设定为小于20mg/m²（锌附着量：12mg/m²、锡附着量：2mg/m²），从而得到了比较试样2。其他工序和评价与实施例相同，因而省略其说明。

[比较例3]

该比较例3中，将防锈处理层替换为了构成防锈处理层的锌合金中的锌防锈量小于20mg/m²、且锌含量小于40质量%的“锌-镍合金（锌附着量：12mg/m²、镍附着量：20mg/m²）”。其他工序和评价与实施例相同，因而省略其说明，仅对防锈处理工序进行阐述。

防锈处理工序：作为该比较例3的防锈处理，采用了锌-镍防锈处理。此处，作为焦磷酸电镀浴，采用了镍浓度为2.0g/l、锌浓度为0.2g/l、焦磷酸钾浓度为80g/l的浴液组成，并在液温40℃的溶液中将铜箔自身设为阴极，在电流密度0.2A/dm²的条件下进行电解，从而形成了表1的比较试样3的锌-镍防锈处理层。

[比较例4]

该比较例4中，选择使用了满足“箔中的微量元素的总量在100ppm以下”、且“结晶粒径大于1.0μm”条件的电解铜箔。

铜箔：作为箔中的微量元素的总量小于100ppm的铜箔，使用了三井金属矿业株式会社制的用于制造作为电解铜箔的HTE铜箔的、未进行表面处理的厚度为15μm的电解铜箔。作为该铜箔，箔中含有的碳为34ppm、硫为0ppm、氯为8ppm、氮为0ppm，且这些微量元素的总含量为42ppm。另外，结晶粒径为1.08μm，常态拉伸强度为39.3kgf/mm²。

随后，经过与实施例同样的防锈处理工序、镀铬处理工序、硅烷偶联剂处理工序和干燥工序得到了比较试样4。此外，作为比较试样4的防锈处理，实施了与实施试样6同等的锌-锡合金防锈处理。

[实施例和比较例的对比]

此处的实施例和比较例的对比参照以下的表1来进行。

[表1]

从表1可知，这里的实施试样1～实施试样9和比较试样1～比较试样3使用了相同的铜箔。因此，使用的铜箔中的微量元素量无差异。

首先，实施试样1～实施试样8的防锈处理层满足了由锌-锡合金构成，且每一面的锌量都为20mg/m²～1000mg/m²的条件。另一方面，比较试样1不具备防锈处理层，因此不满足该锌量的条件。另外，比较试样2和比较试样3也不满足每一面的锌量都为20mg/m²～1000mg/m²的条件。

观察这些实施试样1～实施试样8、和比较试样1～比较试样3的拉伸强度时可知，由于使用了相同的铜箔，因此在常态的拉伸强度上没有差异。但是，如果观察加热处理后的拉伸强度可知，实施试样1～实施试样8的拉伸强度与比较试样1～比较试样3的拉伸强度相比显示出大的数值。由该结果可以理解，满足本发明的规定条件的表面处理铜箔具备“进行350℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度在40kgf/mm²以上”、“进行400℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度在35kgf/mm²以上”的良好的耐软化性能。

此处，基于结晶组织的观点对实施例的实施试样4、和不具备防锈处理层的比较试样1进行对比。图2是表1所记载的比较试样1的FIB-SIM图像。图2（A）为常态的结晶粒，结晶粒径为0.60μm，图2（B）为进行350℃×60分钟的加热处理后的结晶粒，结晶粒径为0.92μm。即，可知比较试样1在受热后发生了重结晶化，从而导致结晶组织粗大化，因此耐软化性能降低。

与此相对，如实施试样4那样，如果使锌合金层中的锌量为265mg/m²，则进行了350℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度的值为52.1kgf/mm²，且即使进行了400℃×60分钟的加热处理后也为43.4kgf/mm²，即，在上述两种温度条件加热处理时的拉伸强度的降低少，耐软化性能得以增强。此处，观察图3可以理解，在实施试样4的进行了350℃×60分钟的加热处理后的FIB-SIM图像中，结晶粒径为0.62μm，维持了极为微细的结晶粒，且该表面处理铜箔的结晶粒的微细化效果得到了维持。

其次，就铜箔箔中的微量元素量和结晶粒径大小对于耐软化性能产生的效果进行探讨。比较试样4中，作为防锈处理层采用了锌-锡合金层，且该锌-锡合金层中的锌量也达到了481mg/m²这样足够的水平。但是，使用了在该比较试样4中使用的铜箔中的微量元素的总量在100ppm以下、且常态的结晶粒径大于1.0μm的电解铜箔。由表1可知，作为该比较试样4，进行350℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度值为21.0kgf/mm²，进行400℃×60分钟的加热处理后为19.2kgf/mm²，即，在两种温度条件加热处理时的拉伸强度均会显著降低。另外，图4为进行了350℃×60分钟的加热处理后的比较试样4的FIB-SIM图像，该结晶粒径为3.64μm，从而可知形成了极大的结晶粒径，并成为拉伸强度显著降低的重要因素。

由以上所述的实施试样1～实施试样8、和比较试样1～比较试样3的对比可以理解，为了切实提高承受350℃、400℃的高温负荷时的电解铜箔的耐软化性能，优选具备“铜箔的箔中的微量元素量适当”和“由锌合金形成的防锈处理层具有适当的锌含量”这两个条件，且更优选进一步满足“铜箔的常态结晶粒径处于适当的范围”这三个条件。

其次，对于在针对高温加热的耐软化性能方面，通过使用具备“锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层”作为防锈处理层的实施例9，对具备“锌-铜合金层”作为防锈处理层的表面处理铜箔并不比具备“锌-锡合金层”作为防锈处理层的表面处理铜箔（实施试样1～实施试样8）逊色的这一点在以下进行说明。

作为实施试样9，作为防锈处理层使用的“锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层”的锌量为41质量%（57mg/m²）。显而易见的是，即使进行了350℃×60分钟的加热处理后，该实施试样9的拉伸强度也为46.2kgf/mm²。这样，如果通过将锌-铜合金层含有的锌量设定为57mg/m²来制造表面处理铜箔时，则可使加热处理后的结晶组织微细，且能够抑制拉伸强度的降低。

另外，由表1可以理解的是，如果将实施试样1～实施试样8的承受350℃、400℃的高温负荷时的铜箔的耐软化性能、与表1所示的实施试样9所表现出的耐软化性能进行比较时，可以理解的是，与使用“锌-锡合金层”作为防锈处理层的情况相比，使用“锌-铜合金层”作为防锈处理层时表现出了毫不逊色的良好的耐软化性能。

[实施例和比较例的对比总结]

由以上对比结果可知，表面处理铜箔以使用“含有从碳、硫、氯、氮中选择的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量在100ppm以上的铜箔”为前提时，为了提高受到高温负荷时的耐软化性能，位于该铜箔两面的防锈处理层必须采用“锌含量在40质量%以上的锌-铜合金层”或“锌-锡合金层”作为锌合金层，且满足“该锌合金层含有的锌量为20mg/m²～1000mg/m²”的条件。可以理解的是，通过满足这些条件，作为防锈处理层具备锌合金层的表面处理铜箔可以具备“进行350℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度在40kgf/mm²以上”、“进行400℃×60分钟的加热处理后的拉伸强度在35kgf/mm²以上”的良好的耐软化性能。

工业实用性

本发明的表面处理铜箔即使负载高温也显示出良好的耐软化性能，因此适合用在印刷线路板、锂离子二次电池的负极集电体等。在这些铜箔的制造过程中使用的表面处理铜箔为可承受高温负荷的铜箔，且表面处理铜箔的拉伸强度的降低较少，因此产品的寿命长且品质稳定。并且，本发明的表面处理铜箔的制造可以利用现有的铜箔制造设备，不需要新的设备投资，因此可以实现作为社会资本的铜箔制造设备的有效利用。

Claims

1.一种表面处理铜箔，在铜箔的两面具有防锈处理层，其特征在于，

该防锈处理层由锌合金构成，且为每一面的锌量均为20mg/m²～1000mg/m²的锌合金层，

该铜箔含有选自碳、硫、氯、氮的一种或两种以上的微量成分，且这些微量成分的总含量在100ppm以上。

2.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，构成配置于所述铜箔的两面的锌合金层的总锌量为40mg/m²～2000mg/m²。

3.如权利要求1或2所述的表面处理铜箔，其中，作为所述防锈处理层的锌合金层为由锌含量为40质量％以上的锌－铜合金或锌－锡合金构成。

4.如权利要求3所述的表面处理铜箔，其中，在所述锌合金层的构成中使用锌－锡合金时，所述锌合金层中含有的锡含量为1mg/m²～200mg/m²。

5.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为常态的结晶粒径在1.0μm以下的电解铜箔。

6.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为常态的拉伸强度在50kgf/mm²以上的电解铜箔。

7.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔为将一面侧或两面侧进行了粗化处理的铜箔。

8.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，在所述防锈处理层的表面具有镀铬处理层、有机试剂处理层中任意一种或两种处理层。

9.如权利要求8所述的表面处理铜箔，其中，所述有机试剂处理层为由硅烷偶联剂处理层、有机防锈处理层中任意一种或两种处理层构成。

10.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述表面处理铜箔的表面粗糙度(Ra)为0.1μm～0.7μm。

11.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，在惰性气体环境中，在350℃×60分钟进行了加热处理后的拉伸强度为40kgf/mm²以上。

12.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，在惰性气体环境中，在400℃×60分钟进行了加热处理后的拉伸强度为35kgf/mm²以上。

13.如权利要求1所述的表面处理铜箔，其中，所述铜箔中的碳含量为20ppm～470ppm的范围、硫含量为5ppm～600ppm的范围、氮含量为5ppm～180ppm的范围、及氯含量为15ppm～600ppm的范围。