CN1864990A - 印刷线路板用铜箔、制法及所用的三价铬化学转化处理液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锌和铬酸盐成膜量控制性优良的印刷线路板用铜箔及其制造方法，以及其制造过程中使用的三价铬化学转化处理液。本发明的铜箔(1)的构造为，在与印刷线路板用基材的粘附面上，形成粗糙化镀层(2)、镍－钴合金镀层(3)、镀锌层(4)、铬酸盐处理层(5)和硅烷偶联处理层(6)。其中，所述铬酸盐处理层(5)，是使用所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L的、pH值为3.0～4.5的三价铬化学转化处理液形成。

Description

印刷线路板用铜箔、制法及所用的三价铬化学转化处理液
技术领域
本发明涉及印刷线路板用铜箔及其制造方法，以及其制造中使用的三价铬化学转化处理液，尤其涉及锌和铬酸盐成膜量稳定性具有优良的印刷线路板用铜箔及其制造方法，以及其制造过程中使用的三价铬化学转化处理液。
背景技术
铜箔或者铜合金箔(以下简称“铜箔”)作为导电体被广泛应用。特别是柔性线路板(FPC)领域中，通过与聚酰亚胺薄膜层叠或者涂布以聚酰胺酸为主要成分的清漆的方法等来制造印刷线路板。以下，将这里使用的聚酰亚胺薄膜、清漆或者使清漆硬化的物质等，均以“印刷线路板用基材”或者仅以“基材”来表示。
铜箔和印刷线路板用基材之间要求有良好的粘附性。因此，为了提高能够增强与印刷线路板用基材之间粘附性的粘固(anchor)效果，铜箔的粘附面侧偶尔会进行粗糙化处理。
铜箔根据其制造方法分为电解铜箔和压延铜箔，无论何种铜箔都能够以同样的方法进行粗糙化处理。例如，一般有通过烧镀将米粒状的铜附着(使析出)在铜箔表面的方法，或者使用酸对晶界进行选择性蚀刻的方法。
通过烧镀进行粗糙化处理，除了一般的采用镀铜的处理以外，还开发了以镀铜一镍合金为代表的镀合金的粗糙化处理方法(例如参照特开昭52-145769号公报)。
还有，作为粗糙化处理之后的表面处理，可以例举镀钴、镀钴-镍合金等(例如，参照特公平6-54829号公报)。
另一方面，作为提高与印刷线路板基材的粘附性的方法，除了采用粗糙化处理的粘固效果(提高物理接合性)以外，还可例举出通过在铜箔表面设置与基材亲和性高的金属层的表面处理，增强印刷线路板用基材与铜箔间的化学接合性的方法。在此情形下，在铜箔表面进行铬酸盐处理的化学转化处理、硅烷偶联处理等，还能在提高与印刷线路板用基材的粘附性的同时，起到对铜箔的防锈作用(例如参照特许第3142259号公报、特开2005-8972号公报)。其中，至于防锈(防蚀、防氧化)的效果，在与基材的非粘附面侧的铜箔表面(粘附面的背面)也是所希望(要求)的。
如特公平6-54829号公报、特许第3142259号公报、特开2005-8972号公报中所公开的那样，以往的铬酸盐处理是将在含有六价铬的处理液中浸渍或者进行处理的铜箔，在铬酸盐液中以阳极或者阴极通过电解来进行，但近年来由于环境保护的需要，需要开发不含六价铬的化学转化处理。
其中，使用含有三价铬的处理液进行铬酸盐处理是最有实际效果的，已经进入了市售的水平。但是，目前市售的处理液，都是为了汽车部件用途而开发，作为铬酸盐处理的基底的Zn膜较厚(2μm左右或其以上)，并且生成的铬酸盐膜也较厚(50～60nm)。
另一方面，电子部件，例如FPC用粗糙化铜箔所要求的处理膜量，一般是Zn为3～5μg/cm2，Cr为0.3～0.5μg/cm2(采用感应等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)测定，铬酸盐膜换算成Cr)的程度，换算成膜厚则为Zn膜和铬酸盐膜加起来为几个纳米～几十纳米的程度。这样的膜量和膜厚与汽车用部件相比小了(薄了)2～3个数量级，因此，上述的汽车部件用铬酸盐处理液对于电子部件是不合适的。另外，对于印刷线路板用铜箔来说，各种处理膜都非常薄，所以使用能量散射型X射线装置或扫描电子显微镜进行观察和评价就较为困难，因此时常采用ICP-AES测定评价膜厚。
针对这样的要求，例如在特开2005-42139号公报中就有关于以电子部件用途为目的的含有三价铬的处理液的记载，其中公开的铬酸盐处理液就不含六价铬，是所含三价铬离子的量为大于等于1.4mg/L、小于70mg/L，氟离子的量为大于等于0.8mg/L、小于40mg/L，硝酸的量为大于等于2.5mg/L、小于125mg/L的水溶液。
发明内容
但是，使用以往市售的含三价铬的处理液进行铬酸盐处理，由于镀锌层大量溶解(溶出)，为了达到所要求的成膜量就必须使Zn层成膜变厚，因而少量Zn成膜量(膜的厚度薄)的控制性就差(控制困难)。还有，由于Zn的成膜量对铬酸盐成膜量有影响，所以铬酸盐成膜量(膜厚)的控制性也差。其结果，过剩成膜的铬酸盐层就会对与聚酰亚胺等的基材之间的密合性、蚀刻控制性、耐镀Sn液的性能等带来负面影响。
还有，如果使用特开2005-42139号公报中记载的含有三价铬的处理液进行铬酸盐处理，尽管可以形成纳米级的规定膜厚的镀Zn膜、铬酸盐处理膜，但是，没有关于提高Zn成膜量、铬酸盐成膜量的控制性的记载。
因此，本发明的目的是提供锌及铬酸盐成膜量的控制性优良的印刷线路板用铜箔及其制造方法，以及其制造过程中使用的三价铬化学转化处理液。
为了实现上述目的，本发明提供一种印刷线路板用铜箔，是由铜或铜合金构成，并且在印刷线路板用基材的粘附面上，使镀锌层和根据三价铬化学转化处理形成的铬酸盐处理层能够相接地顺次设置的印刷线路板用铜箔，其特征为，所述铬酸盐处理层，是使用所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L的、pH值为3.0～4.5的三价铬化学转化处理液形成的。其中，本说明书中以“三价铬离子浓度”表示时，也是换算成金属铬的数值。
另外，为了实现上述目的，本发明提供一种印刷线路板用铜箔的制造方法，其特征为，包括：在印刷线路板用铜箔的与印刷线路板用基材的粘附面上设置镀锌层的镀锌工序；通过将铜箔浸渍在所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L的、pH值为3.0～4.5的三价铬化学转化处理液中，而在所述镀锌层的紧上面设置铬酸盐处理层的三价铬化学转化处理工序。
另外，为了实现上述目的，本发明提供一种三价铬化学转化处理液，其特征为，其是用于在设置在印刷线路板用铜箔上的镀锌层的紧上面设置铬酸盐处理层的三价铬化学转化处理液，所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L，pH值为3.0～4.5。
根据本发明，可以获得锌及铬酸盐成膜量的控制性优良的柔性线路板用铜箔。
附图说明
图1是表示本发明实施方式中的铜箔表面结构断面的模式图。
图2是表示铜箔和印刷线路板用基材相粘附的界面行为的图。
图3是表示镀锌时电流密度和锌成膜量之间关系的图。
图4是表示使用三价铬离子浓度为900mg/L的铬酸盐液时Zn成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图5是表示使用三价铬离子浓度为300mg/L的铬酸盐液时Zn成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图6是表示使用三价铬离子浓度为150mg/L的铬酸盐液时Zn成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图7是表示锌成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的模型模式图，(a)表示Zn成膜量多的情况，(b)表示Zn成膜量少的情况。
图8是表示铬酸盐液的pH和三价铬离子浓度与Zn膜溶解量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图9是表示铬酸盐液的pH和三价铬离子浓度与铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图中，1、11、21是铜箔；2是粗糙化镀层；3是镍-钴合金镀层；4是镀锌层；5是铬酸盐处理层；6是硅烷偶联处理层；10是印刷线路板用基材；22A、22B是Zn膜；23A、23B是铬酸盐膜。
具体实施方式
<印刷线路板用铜箔的构造>
图1是显示本发明的实施方式中铜箔构造的断面模式图。铜箔1的构造为，对需要与印刷线路板用基材粘附的面形成粗糙化镀层2，然后层叠镍-钴合金镀层3、镀锌层4、铬酸盐处理层(三价铬化学转化处理层)5和硅烷偶联处理层6。电解铜箔或者压延铜箔中的任何一种均可用作为铜箔1。还有，虽然省略了图示，但对于与基材的非粘附面侧(粘附面的背面)的铜箔1的表面(不实施铜粗糙化处理的非粗糙化面)上，也适宜形成镍-钴合金镀层、镀锌层、三价铬化学转化处理层，以赋予防锈(耐蚀、耐氧化)效果。
<粗糙化处理>
本发明中，虽然对铜箔1进行或者不进行粗糙化处理均可，但优选进行。粗糙化处理一般是对铜箔中的晶界进行选择性蚀刻，或者通过镀铜或镀铜合金进行烧镀处理。由烧镀进行粗糙化处理的方法，可以例举特开2005-8972号公报中记载的方法。
还有，在镀层粗糙化处理中可以微量添加铜以外的金属元素。例如有一种印刷线路板用铜箔的表面粗糙化处理方法是，使用在以硫酸铜和硫酸为主要成分的酸性镀铜浴中添加了从铁、钴、镍、钼、钨、钛、铝中选择的至少一种金属和明胶等有机化合物的镀浴，对铜箔的被粘附面侧以超过临界电流密度的电流密度实施电解处理，形成树枝状的铜电沉积层，在形成树枝状铜电沉积层的铜箔上，以小于上述临界电流密度的电流密度实施电解处理，将该树枝状铜变成瘤子状的铜。相关方法的适宜条件，例如，铁、钴、镍中至少选择一种的添加量为1～10g/L，钼、钨中的至少一种的添加量为0.1～1g/L，钛、铝中至少一种的添加量为0.01～5g/L，明胶的添加浓度为0.1～1000ppm。若举例说明的话，使用添加铜28g/L、硫酸125g/L、铁4g/L、钼0.3g/L、钨0.3ppm的镀浴，液温为40℃，形成树枝状铜电沉积层的电流密度为40～50A/dm2，形成树枝状铜电沉积层的处理时间为3秒～5秒。为了控制上述粗糙化处理后表面的凹凸形状(防止凹凸形状的破碎和凸出部分脱落)，还要沿着粗糙化形状再进行同样厚度的镀铜。
在使用压延铜箔时，有时会在进行上述粗糙化处理之前进行镀铜，以除去压延铜箔表面的凹凸，使表面平滑。镀铜层的厚度优选为大于等于1μm、小于5μm。优选在镀浴组成为硫酸铜120～200g/L、硫酸70～150g/L、明胶30～150ppm，电流密度为1～5A/dm2的条件下进行镀铜浴中的电解。
<三价铬化学转化处理>
在三价铬化学转化处理中使用的三价铬化学转化处理液，实质上不含有六价铬离子，使用的水溶液中，所含的三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L、小于500mg/L，优选大于等于110mg/L、小于等于400mg/L，更加优选大于等于150mg/L、小于300mg/L；pH值为3.0～4.5，优选3.5～4.0，更加优选3.6～3.8。如果pH大于4.5，镀液中的铬离子的稳定性(溶解度)下降，易于以氢氧化物等形式析出、沉淀，难以控制铬皮膜的形成。通过将三价铬化学转化处理液的三价铬离子浓度设定在70～500mg/L左右，并且在不至于使镀液不稳定(不生成不希望的析出物)的范围内将pH设定得尽量高，可以制成能够获得锌成膜量和铬酸盐成膜量(膜厚)控制性优良的印刷线路板用铜箔的三价铬化学转化处理液。三价铬离子浓度为150～300mg/L、pH为3.8(pH上限为3.8，pH的控制范围为3.6～3.8)的三价铬化学转化处理液最为适合，Zn成膜量和铬酸盐成膜量(膜厚)的控制性能够大幅改善。还有，从环境保护、低成本的观点考虑，希望为不含氟离子的水溶液。
该三价铬离子，来自硝酸铬、硫酸铬、氯化铬中的任意一种均可。适宜使用硝酸水溶液将化学转化处理液向pH降低的方向(酸度提高的方向)调整。另外，适宜使用氢氧化钠向pH升高的方向(酸度降低的方向)调整。化学转化处理是将铜箔浸渍到处理液中来进行。处理温度适宜在室温附近(15～40℃)。还有，对处理时间没有特别限定，但是从制造生产线速度的角度来考虑，适宜调整到1～20秒左右。
图2是表示铜箔和印刷线路板接合时的界面行为的模式图。严格地说，除了如图所示的结合的反应以外，还要考虑存在于界面附近的离子或印刷线路板用基材10中所含添加物等有可能产生的影响，但在这里省略这些。
由化学转化处理获得的铬皮膜，据认为是由金属铬、氢氧化铬、氧化铬的混合物构成，以氢氧化铬为代表的OH基据认为在与基板的粘附性、后述的硅烷偶联处理中会起到重要的作用。
铜箔11和印刷线路板用基材10的粘附，被认为是通过铜箔11表面的OH基和印刷线路板用基材10表面的OH基充分接近，首先产生氢键，在之后的挤压时的加热和树脂固化时，在氢键部分产生脱水，形成共价键，从而粘附力(结合力)增强。但如果铬的附着量超过2.5μg/cm2，铬层自身就变厚且脆弱，在铬层内容易剥离，其结果导致与铜箔11的粘附力下降。
<三价铬化学转化处理的前处理>
在进行三价铬化学转化处理之前，可以实施镍-钴合金镀。镍-钴合金镀一般是在瓦特浴、氨基磺酸浴的镀镍液中溶解一定浓度的钴盐，通过电镀将镍和钴同时电析出的方法。
镍-钴合金镀层，具有防止铜箔和后述锌镀层发生合金化的作用。如果铜和锌相互扩散形成合金(黄铜)层，则在铜与黄铜的界面易于剥离的同时使得防锈效果降低。镍和钴各自单体的镀层也具有耐氧化变色、耐湿变色的效果，但形成镍-钴合金镀层时这些效果更加明显。
特别是使用聚酰亚胺作为需要粘附的印刷线路板用基材时，钴被认为能够使聚酰亚胺的反应变得活跃，也就是说具有催化剂的作用。还有，在形成镍-钴合金时，与单纯的镍镀层相比，可以知道碱蚀刻性提高。
镍-钴镀的附着量，适宜镍和钴的总量为大于等于5μg/cm2、小于等于20μg/cm2，并且在皮膜中钴的浓度为大于等于60质量％、小于等于80质量％。优选钴的浓度为大于等于65质量％、小于等于75质量％，更优选为大于等于70质量％、小于等于75质量％。如果钴的浓度小于60质量％，与印刷线路板用基材的粘附性就会下降，相反，即使添加高于80质量％的高浓度的钴，与印刷线路板用基材的粘附性也几乎不再变化，由于与镍相比，钴的价格非常高，所以从成本考虑是不利的。
以下提供一例进行镍-钴镀层处理的处理条件：
镍：78g/L
钴：20g/L
液温：40℃
pH：4.3～4.5
电流密度：1.0～3.0A/dm2
处理时间：2秒～5秒
在进行镍-钴合金镀之后，进行作为三价铬化学转化处理的基底处理的镀锌。镀锌层在具有辅助铬皮膜形成的效果的同时，还具有作为铜箔的防锈层的功能。
锌的附着量适宜为大于等于0.5μg/cm2、小于等于3μg/cm2。相关具体内容在后文中叙述，但形成锌镀层后的三价铬化学转化处理条件相同的情况下，存在镀锌的附着量增加，则铬的附着量也增加的倾向。但是，铬皮膜的形成，要考虑到镀锌层(底层)的溶解(溶出)和铬皮膜的附着(析出)之间存在的竞争关系。也就是说，为了获得最佳的铬附着量，作为对上述竞争关系的控制，在控制三价铬化学转化处理液的pH和浓度的同时，必须控制镀锌的附着量。镀锌附着量在不足0.5μg/cm2时，不能体现出作为防锈层的效果，同时增加了控制铬附着量的难度。另一方面，如果大于3μg/cm2，与印刷线路板用基材粘附作为印刷线路板，通过蚀刻制作电路时，在电路侧面暴露的锌就容易被印刷线路板制造工序中的盐酸、非电解镀锡液溶出，导致与印刷线路板用基材的粘附面积减小，存在粘附强度下降等其他问题。还有，进行非电解镀锡的理由是，在印刷线路板的制造工序中，对铜箔进行蚀刻形成电路后，在作为连接件与其他印刷线路板或电子部件连接的部分或者焊料连接部分等，需要施加耐蚀性、焊料润湿性优良的镀锡。
以下提供一例进行镀锌的处理条件：
锌：20g/L
液温：17℃～22℃
pH：2.8～3.0
电流密度：0.3～1.5A/dm2
处理时间：2秒～5秒
<硅烷偶联处理>
在铜箔的与印刷线路板用基材的粘附面上进行上述处理后，为了进一步提高粘附力，进行硅烷偶联处理。目前有各种市售的硅烷偶联处理剂，各自具有特征，需要选择适合于所粘附印刷线路板用基材的硅烷偶联处理剂。特别是使用聚酰亚胺作为印刷线路板用基材时，氨基硅烷尤其氨丙基三甲氧基硅烷是有效的。
硅烷偶联处理是将铜箔在硅烷偶联处理剂的水溶液中浸渍而进行的。在该处理中，水溶液中的硅烷醇，据认为主要被吸附到形成于铜箔上的三价铬化学转化处理皮膜上或者存在于基底的金属表面上的OH基，而形成氢键。
硅烷偶联处理后，马上进行干燥处理，这时，氢键状态的硅烷醇会从三价铬化学转化处理皮膜上存在的氢键部分发生脱水，为了使该氢键部分变成共价键，就需要赋予必要的加热(热能)。这是因为，如果只是氢键状态则键能低，无法获得硅烷偶联处理的效果。另一方面，如果过度加热，结合的硅烷醇就会被热分解，而成为脆弱的界面，对与印刷线路板用基材的粘附性带来不良影响，因此是不希望的。
干燥温度和干燥时间还与装置的结构和制造工序的处理速度(工作时间)有关，合适的范围为，干燥温度150～300℃，干燥时间15～35秒。
以下通过例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限于这些。
实施例
<试样的制作>
把厚度为18μm的压延铜箔，在含有氢氧化钠40g/L、碳酸钠20g/L的水溶液中，在40℃、电流密度5A/dm2、处理时间10秒的条件下，用阴极电解进行电解脱脂处理后，在25℃含硫酸50g/L的水溶液中浸渍10秒，进行酸洗处理。
对于这样的铜箔依次进行如表1所示的铜粗糙化处理、镀镍-钴处理后，按照表1所示改变电流密度进行镀锌处理，之后在三价铬型的反应型铬酸盐液(以硝酸铬、硫酸铬、氯化铬作为三价铬离子的来源，主要使用硝酸调整pH值的水溶液)中按照表1所示改变三价铬离子(Cr3+)浓度和pH值，进行三价铬酸盐处理。在三价铬化学转化处理液中浸渍的时间为10秒，使用硝酸或者氢氧化钠调整pH。还有，如上所述，为了使与基材的非粘附面侧铜箔表面(粘附面的背面侧)也具有防锈(防蚀、防氧化)效果，对于未进行铜粗糙化处理的非粗糙化面，也进行镀镍-钴处理、镀锌处理、三价铬酸盐处理。
表1各处理条件
处理                                处理条件
  镀液组成   电流密度   温度   pH
粗糙化镀铜   硫酸铜(Cu：23g/L)硫酸铁(Fe：4g/L)钼酸钠(Mo：0.3g/L)钨酸钠(W：0.3mg/L)   第一阶段M：40A/dm2第二阶段M：13A/dm2 40℃ -
Ni-Co镀   硫酸镍(Ni：67g/L)氯化镍(Ni：11g/L)硫酸钴(Co：16g/L)硼酸(50g/L) M：1.9A/dm2S：1.4A/dm2 40℃ 4.3
  Zn镀   硫酸锌(Zn：22g/L)   M，S：0.2～1.4A/dm2   17℃   2.6
  三价铬酸盐   Cr3+(Cr：0～900mg/L)   -   27℃   2.6～3.8
M：粗糙化面，S：非粗糙化面
<金属附着量的测定方法>
这里对各金属附着量的测定方法进行说明。测定是将皮膜在酸中溶解之后，使用感应等离子体发光分光分析装置(ICP-AES)进行测定。首先将铜箔切成40mm×100mm大小，在与测定面相反的面紧密地粘贴胶带。这是为了在后述的酸溶解时仅溶解测定面。在酸溶解中，使用对1体积份硝酸(浓度60～61质量％，比重1.38)混合9体积份纯水的硝酸水溶液(以下用(1+9)硝酸表示)。用(1+9)硝酸30ml溶解铜箔表面的处理皮膜，取出铜箔。接着，向该溶解液加入纯水到100ml。由ICP-AES测定该溶解液中的金属浓度。
<镀锌电流密度与锌成膜量的关系>
为了评价后述的锌成膜量和铬成膜量之间的关系、以及锌膜溶解量，选择只进行镀锌处理的试样(未进行三价铬酸盐处理)作为基准试样。如表1所示，在0.2～1.4A/dm2的范围内，改变电流密度(时间一定)，对粗糙化面(M面)和非粗糙化面(S面)进行镀锌处理，锌成膜量由上述ICP-AES测定。其中，镀锌处理时的电流密度条件为，M面为0.2、0.3、0.6、0.9(A/dm2)，S面为0.3、0.5、0.9、1.4(A/dm2)。
图3显示了镀锌时的电流密度和锌成膜量之间的关系。从图3可知，M面和S面中电流密度和锌成膜量基本均为比例关系，但斜率不同，因此认为电流的利用效率存在差异。
<锌成膜量和铬酸盐成膜量之间的关系>
实验1
与上述的基准试样相同地(表1所示的M面和S面的电流密度条件下)进行镀锌处理之后，对各试样使用将pH调整到2.6、3.0、3.4、3.8的铬酸盐液(三价铬离子浓度900mg/L)分别进行三价铬酸盐处理。对于所得试样，由上述ICP-AES测定锌和铬的成膜量。
实验2
使用另行准备的铜箔，在将铬酸盐液中的三价铬离子浓度变成300mg/L的条件下，进行其他与上述实验1相同的处理(镀锌处理、调整pH值的铬酸盐处理)，对于所得试样，由ICP-AES测定锌和铬的成膜量。
实验3
使用另行准备的铜箔，在将铬酸盐液中的三价铬离子浓度变成150mg/L的条件下，进行其他与上述实验1相同的处理(镀锌处理、调整pH值的铬酸盐处理)，对于所得试样，由ICP-AES测定锌和铬的成膜量。
实验4
使用另行准备的铜箔作为上述实验的比较试样，不进行镀锌处理，使用三价铬离子浓度为900mg/L的铬酸盐液进行三价铬酸盐处理(与上述实验1同样地进行对铬酸盐液的pH调整)，由ICP-AES测定所得试样的铬成膜量。
实验4的结果表明，任一试样上均没有形成铬酸盐膜。换句话说，形成根据本发明的三价铬酸盐膜时，必须存在Zn基底层。
对上述实验1～3的测定结果进行整理，将锌成膜量和铬酸盐成膜量之间的关系示于图4～6。
图4是表示使用三价铬离子浓度为900mg/L的铬酸盐液(实验1)时锌成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图5是表示使用三价铬离子浓度为300mg/L的铬酸盐液(实验2)时锌成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
图6是表示使用三价铬离子浓度为150mg/L的铬酸盐液(实验3)时锌成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的图，(a)表示在M面的关系，(b)表示在S面的关系。
由图4～6可知，无论在M面还是S面，锌成膜量增大的同时铬酸盐成膜量也增大。这样如前所述，为了控制铬酸盐成膜量，有必要控制镀锌成膜量。
根据上述结果，可以考虑通过如下的模型来进行说明。图7是表示锌成膜量和铬酸盐成膜量之间关系的模型模式图，(a)为锌的成膜量多的情形，(b)为锌的成膜量少的情形。FPC用铜箔所要求的处理皮膜量，换算成膜厚为锌膜加铬酸盐膜在数纳米到数十纳米左右，非常薄，所以可以认为Zn不能均一地覆盖基底层，而是形成岛状。这时，显示出锌成膜量的大小对应于基底面覆盖率的增减。另一方面，根据实验4所示在不存在Zn基底层的情况下不形成铬酸盐膜的结果，可以认为形成的铬酸盐膜仅在所述岛状Zn膜上存在。所以，在铜箔21上Zn膜22A这种成膜量形成得多的情况下，铬酸盐膜23A的成膜量也就增加，Zn膜22B这种成膜量形成得少的情况下，铬酸盐膜23B的成膜量也就减少。
<铬酸盐液的pH值和三价铬离子浓度与锌膜溶解量的关系>
但是，要考虑Zn膜随着由pH为代表的溶液环境而产生的溶解。这里，对图3～图6所示的测定结果进行整理，将不进行三价铬酸盐处理而仅进行镀锌处理的锌成膜量和进行三价铬酸盐处理的锌成膜量的差分看作为Zn膜溶解量。铬酸盐液的pH和三价铬离子浓度与锌膜溶解量的关系如图8所示。图8(a)为M面的关系，(b)为S面的关系。图8中，表示的是作为代表的镀锌时的电流密度在M面为0.9A/dm2、在S面为1.4A/dm2的情况。
根据图8可知，在M面和S面上，铬酸盐液的pH越高，并且三价铬离子浓度越低，Zn溶解量就越少。如前所述，Zn溶解量与铬酸盐液的pH值存在相关性，这里进一步明确，相同的pH环境中，还随着铬酸盐液中三价铬离子浓度而变化。
如上所述，铬酸盐处理中，在高pH环境(控制成弱酸度)条件，且三价铬离子浓度较低的条件下，由于锌溶解的绝对量以及对于各个变动的Zn溶解量的变化小，因此Zn成膜量的控制性优良。
<铬酸盐液的pH和三价铬离子浓度与铬酸盐成膜量的关系>
以下，对图4～6所示的结果进行整理，将铬酸盐液的pH和三价铬离子浓度与铬酸盐成膜量之间的关系示于图9。图9(a)表示在M面的关系，图9(b)表示在S面的关系。与图8相同，表示的是作为代表的镀锌时的电流密度在M面为0.9A/dm2、在S面为1.4A/dm2的情况。
这里分析铬酸盐膜的生成过程。通过在铬酸盐液中浸渍，对应溶液的pH(溶液中的H+浓度)等，基底Zn层会发生局部性溶解，伴随着这样的Zn的溶解会引起H+的消耗，溶液中局部区域的pH上升(OH-浓度上升)。由于OH-浓度上升，部分Cr3+的配位水被转化成OH-而形成羟基配位体(例如Cr(H2O)3(OH)3等)。而且，这些OH-中发生交联(羟聚作用)，形成半凝胶状皮膜沉积在Zn表面。这种半凝胶状皮膜在接下来的干燥中继续羟聚化，形成三维结构，而形成铬酸盐膜。
还有，考虑到上述的生成过程(反应机理)，如前所述优选溶液的pH小于等于4.5(如果溶液的pH大于4.5，镀液中容易发生析出、沉淀，难以对铬皮膜的形成进行控制)。换言之，在能够确保铬酸盐液中铬离子的稳定性(溶解度)的范围内，pH越高，就越能够以少的锌溶解量达到进行铬酸盐成膜反应的pH(OH-浓度)，可以有效地进行铬酸盐成膜。
还有，铬酸盐液的三价铬离子浓度越高，铬酸盐成膜量越增大，可以通过考虑Zn溶解量的增大(参照图8)和溶液中的溶解度来说明。
此外，铬酸盐成膜量的稳定性(控制性)对应于伴随着铬酸盐膜成膜的三价铬离子浓度的变动或溶液pH的变动，从这一角度看图9则可以知道，特别是在M面，与三价铬离子浓度为900mg/L的铬酸盐液相比，使用150～300mg/L的溶液时铬酸盐成膜量的变动更小。换言之，使用三价铬离子浓度比较低的铬酸盐溶液时，铬酸盐成膜量的控制性更加优良。
如上所述，可以知道通过使用三价铬离子浓度150～300mg/L、pH3.0～4.5的铬酸盐液，在进行铬酸盐处理时基底Zn层的溶解少，并且对于铬酸盐成膜量的变动因子的影响也小，所以，锌基底层和铬酸盐膜的成膜控制性得以提高。

Claims (5)

1.印刷线路板用铜箔，是由铜或铜合金构成，且在印刷线路板用基材的粘附面上依次相接地设置镀锌层和根据三价铬化学转化处理形成的铬酸盐处理层的印刷线路板用铜箔，其特征在于：所述铬酸盐处理层，是使用所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L、pH值为3.0～4.5的三价铬化学转化处理液形成。
2.根据权利要求1所述的印刷线路板用铜箔，其特征在于：在所述镀锌层之下设置由镍和钴构成的合金镀层，其附着量以镍和钴的合计量计为5～20μg/cm2，并且所述合金镀层中的钴浓度为60～80质量％。
3.根据权利要求1所述的印刷线路板用铜箔，其特征在于：所述镀锌层的锌附着量为0.5～3μg/cm2。
4.印刷线路板用铜箔的制造方法，其特征在于：包括在印刷线路板用铜箔的与印刷线路板用基材的粘附面上设置镀锌层的镀锌工序；在所述镀锌层的紧上面，设置通过将铜箔浸渍在所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L、pH值为3.0～4.5的三价铬化学转化处理液中形成的铬酸盐处理层的三价铬化学转化处理工序。
5.三价铬化学转化处理液，其为用于在设置在印刷线路板用铜箔上的镀锌层的紧上面设置铬酸盐处理层的三价铬化学转化处理液，其特征在于：所含三价铬离子换算成金属铬为大于等于70mg/L且小于500mg/L，pH值为3.0～4.5。
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