TWI432610B - 表面處理銅箔 - Google Patents

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TWI432610B
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Shinichi Obata
Shinya Hiraoka
Fumiaki Hosokoshi
Ayumu Tateoka
Hideaki Matsushima
Koichi Miyake
Sakiko Tomonaga
Tomoyuki Maeda
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Mitsui Mining & Smelting Co
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Description

表面處理銅箔
本發明係有關表面處理銅箔及該表面處理銅箔之製造方法，尤其是目的係提供一種於負荷有超過300℃之加熱溫度後，物理強度之降低亦少的表面處理銅箔。
目前的銅箔不僅限於印刷電路板用途，也已作為各種電子零件之構成材料而使用。因此，近幾年來於電子零件中，在期望小型化之同時，亦期望對於使用時產生之熱具有抵抗性。又，對於構成該電子零件之材料，亦期望對於加工時所負荷之高溫具有抵抗性，並要求提高成為最終製品的電子零件之品質。
例如，於專利文獻1(日本國專利申請：特開2009-289313號公報)中，對於印刷電路板技術領域之銅箔存在有要求提供使用電解銅箔，且具有用以形成安定之飛線(flying leads)之充分強度、可對應於微細電路化要求之貼附金屬之積層體。該專利文獻1中，揭示如下技術「貼附金屬之積層體係以由電解銅箔所形成之銅箔層、聚醯亞胺樹脂層及不銹鋼箔層依此順序積層而成，且構成銅箔層之銅的結晶粒中之粒徑平均值在0.5μm~3.0μm之範圍內，且結晶粒中之粒徑平均值與最大值之差在2.0μm以下之範圍內」。而且，由該專利文獻1之申請專利範圍第2項之記載、說明書段落[0022]~[0024]之記載，對形成飛線時之配線(源自銅箔)之超音波耐性之提高進行檢討中，記載有銅箔之如結晶粒之粒徑、拉伸強度400MPa以上之物理強度之必要性等。再者，由該專利文獻1之說明書全體所可理解般，已明瞭亦要求即使施加一定熱經歷以後，以銅箔形成之飛線物理強度亦高。
又，於其他技術領域中，亦有對經受一定熱經歷後之銅箔，要求具備高的物理特性之情況。例如，於鋰離子蓄電池之負極集電體使用銅箔時，構成負極集電體之銅箔處於經受擔持於負極上之活性物質的反覆膨脹及收縮行為。
例如，於專利文獻2(日本專利申請：特開2005-197205號公報)中，目的係以低成本獲得儘管薄卻仍具有高抗張力之集電體，而採用下述技術：「特徵係在由鋰化合物之形成能低的金屬材料所成之電解箔之至少一面上，形成硬質鍍鎳層。硬質鍍鎳層係使用包含鎳鹽及銨鹽之鍍敷浴施以電解鍍敷而形成。金屬材料係由例如銅、鐵、鈷、鎳、鋅或銀或該等之兩種以上之合金所成」。因此揭示，若使用該電解箔，則可獲得即使熱處理後亦得以維持充分程度之高抗張力之集電體。
又，於專利文獻3(日本國專利申請：特開2005-350761號公報)中，目的係為提供即使於高溫之加熱處理後亦具備高的拉伸強度而可較好地使用作為非水電解液蓄電池之負極集電體之複合箔，而揭示採用「非水電解液蓄電池之負極集電體用之金屬箔，其係於銅箔之表面上具備鈷鍍敷層或鈷-鎳合金鍍敷層之複合箔」。
因此，近幾年之印刷電路板業界中，於利用澆鑄法之可撓性印刷電路板之製造、耐熱性基板、高頻用基板等，使用超過300℃之加熱溫度，使銅箔與絕緣樹脂基材貼合之情況有增加的趨勢。其結果，對此處使用之銅箔負荷高溫之結果，因使銅箔之物理特性降低而產生種種問題，而期待即使經受高溫負荷亦不易軟化之銅箔。
又，於近幾年之鋰離子蓄電池中，於負極製造中，作為集電體的銅箔表面加熱並擔持負極活性物質時，亦使用350℃~400℃左右之溫度。而且，作為鋰離子蓄電池使用時，負極集電體伴隨著充放電亦承受膨脹、收縮應力。因此對於加熱後亦具備良好強度之銅箔的要求變得更加嚴苛。
由以上可理解，本發明之目的係提供在350℃~400℃左右之溫度下加熱後之拉伸強度的降低可獲得抑制且耐軟化特性優異之銅箔。
因此，經積極研究之結果，本發明之發明人等，藉由採用下述之技術思想，而思及到便宜且加熱後之拉伸強度降低可被抑制之表面處理銅箔。
[本發明之表面處理銅箔]
本發明之表面處理銅箔之特徵為於銅箔兩面上具備防銹處理層之表面處理銅箔，該防銹處理層係由鋅合金所構成，且係任一面之鋅量均為20mg/m2 ~1000mg/m2 之鋅合金層，該銅箔含有自碳、硫、氯、氮選出之1種或2種以上之微量成分，該等成分之總含量為100ppm以上。
關於本發明之表面處理銅箔，較好構成配置於前述銅箔之兩面上之總鋅量為40mg/m2 ~2000mg/m2 。
關於本發明之表面處理銅箔，作為前述防銹處理層之鋅合金層係以鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金或鋅-錫合金所構成者。
關於本發明之表面處理銅箔，使用鋅-錫合金作為前述鋅合金層時，前述防銹處理層中所含之錫含量較好為1 mg/m2 ~200 mg/m2 。
關於本發明之表面處理銅箔，較好前述銅箔係常態結晶粒徑為1.0μm以下之電解銅箔。
關於本發明之表面處理銅箔，較好前述銅箔係常態拉伸強度為50kgf/mm2 以上之電解銅箔。
關於本發明之表面處理銅箔，亦較好前述銅箔係於單面側或兩面側經粗化處理者。
關於本發明之表面處理銅箔，亦較好於前述防銹處理層之表面上，具備鉻酸鹽處理層、有機劑處理層之任一者或兩者。
關於本發明之表面處理銅箔，較好前述有機劑處理層係由矽烷偶合劑處理層、有機防銹處理層之任一者或兩者所構成。
關於本發明之表面處理銅箔，較好前述表面粗糙度(Ra)在0.1μm~0.7μm之範圍。
本發明之表面處理銅箔具備即使在惰性氣體環境中，進行350℃×60分鐘之加熱處理後，拉伸強度亦高如40kgf/mm2 以上之機械強度。
又，本發明之表面處理銅箔具備即使在惰性氣體環境中，進行400℃×60分鐘之加熱處理後，拉伸強度亦高如35kgf/mm2 以上之機械強度。
[發明效果]
本發明之表面處理銅箔，係採用如上述之鋅合金層作為防銹處理層。其結果，即使在惰性氣體環境中，進行350℃×60分鐘之加熱處理後，亦顯示如拉伸強度為40kgf/mm2 以上之良好物理強度。再者，具備有即使在惰性氣體環境中，進行400℃×60分鐘之加熱處理後，拉伸強度亦為35kgf/mm2 以上之加熱後物性良好之物理特性。於通常之表面處理銅箔之情況，在惰性氣體環境中，進行350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度係未達40kgf/mm2 ，進行400℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度係未達35kgf/mm2 。比照該等事實，可謂本發明之表面處理銅箔作為銅箔具備對於加熱之極高耐軟化性能。
以下，針對有關本發明之表面處理銅箔及該表面處理銅箔之製造方法之形態加以詳細說明。
[本發明之表面處理銅箔之形態]
本發明之表面處理銅箔，如第1圖之示意性所示，係於銅箔之兩面上具備防銹處理層之表面處理銅箔，該第1圖中，係顯示於銅箔2之單面側具有「防銹處理層3/鉻酸鹽處理層4/有機劑處理層5」之3層構成之表面處理層，於相反面具有「粗化處理層6/防銹處理層3/鉻酸鹽處理層4/有機劑處理層5」之4層構成之表面處理層之狀態作為典型例。又，此時之粗化處理層係以微細銅粒子之集合體表示。而且，第1圖中，粗化處理層6、鉻酸鹽處理層4及有機劑處理層5係對應於要求特性而設之任意表面處理層。因此，以層構成較多之變化例亦包含在本發明中。又，圖式中，示意性表示之各層及粗化狀態係為了容易說明所示者，並非表示反映現實製品之厚度及粗化狀態者。以下，針對各項加以說明，以更可理解本發明之表面處理銅箔之構成。
銅箔：本文所謂之「銅箔」較好使用含有自碳、硫、氯、氮選出之1種或2種以上之微量成分，且該等成分之總含量為100ppm以上之銅箔。此係因為當銅箔含有上述之碳、硫、氯或氮，至少該等成分之總含量為100ppm以上時，可對銅箔賦予高的物理強度之故。因此，只要可含有該微量成分，則銅箔可為壓延銅箔亦可為電解銅箔。又，雖為了慎重起見而預先記載，但本發明中，稱為「銅箔」時，意指未施以粗化處理、防銹處理等之表面處理的未處理銅箔。
因此，除了上述所說之「碳、硫、氯、氮之總含量為100ppm以上」之條件以外，每一各成分較好滿足以下條件。本發明中之表面處理銅箔之製造中所用之銅箔，更好為以5ppm~600ppm之範圍含有硫、以20ppm~470ppm之範圍含有碳、以5ppm~180ppm之範圍含有氮及以15ppm~600ppm之範圍含有氯之電解銅箔。藉由於銅箔之結晶組織中以適當量含有此等微量成分，可成為電解銅箔之結晶粒徑成為1.0μm以下，於常態下具備高如50kgf/mm2 以上之常態拉伸強度之銅箔。該電解銅箔之高的物理強度認為主要係依存於結晶粒微細化之效果。因此，此種銅箔於常態下之伸長率成為3%~15%之範圍。此處，為了慎重起見雖預先記載，但於成分含量表示中所使用之單位「ppm」與「mg/kg」同義。又，下文中，未施以表面處理之銅箔之箔中所含有之銅以外之上述碳、硫、氯、氮亦簡稱為「微量元素」。以下，有關對每一該等微量元素決定含量範圍之意義如下所述。
銅箔中含有之硫未達5ppm時，由於後述之常態結晶粒徑難以成為1.0μm以下，故而利用結晶粒微細化難以成為高強度化，因此不佳。另一方面，電解銅箔中含有之硫超過600ppm時，電解銅箔之拉伸強度雖變高，但伸長率降低而脆化故而不佳。
銅箔中含有之碳未達20ppm時，有助於電解銅箔組織之高強度化之石墨之形成變得不足，而難以高強度化故而不佳。另一方面，電解銅箔中含有之碳超過470ppm時，會使石墨粗大化，容易產生龜裂故而不佳。
銅箔中含有之氮未達5ppm時，有助於電解銅箔組織之高強度化之氮化合物之形成變得不足，無助於高強度化故而不佳。另一方面，電解銅箔中含有之氮超過180ppm時，由於氮化合物變得過剩，且電解銅箔之析出組織之高強度化效果達飽和，氮含量即使增加亦無意義，故而不佳。
銅箔中含有之氯未達15ppm時，有助於電解銅箔組織之高強度化之氯化合物之形成變得不足，無助於高強度化故而不佳。另一方面，電解銅箔中含有之氮超過600ppm時，由於電解銅箔之析出表面變粗，變得無法獲得具備較低高低差(profile)表面之電解銅箔，而難以使用作為微細間距電路之形成用銅箔，故而不佳。
如上所述之銅箔中之微量元素，藉由在後述的防銹成分的鋅合金中之鋅擴散至銅箔之結晶組織內，使鋅與微量元素反應，藉此發揮抑制本發明之表面處理銅箔之經受加熱時之結晶組織之再結晶化，而防止微細結晶晶粒粗大化之功能。
因此，構成該電解銅箔之結晶組織之結晶粒徑由於係微細且均一，故其析出面之凹凸形狀變得光滑。由於具備如此之結晶粒徑微細度，故該電解銅箔之析出面之表面粗糙度極低，而成為高低差較低之表面。
而且，此處所用之銅箔厚度只要對應於表面處理銅箔之用途適當調整即可，並未特別限定。例如，於印刷電路板時，大多以錶計厚度為5μm~120μm之厚度範圍使用。又，於鋰離子蓄電池之負極集電體時，大多以錶計厚度為5μm~35μm之厚度範圍使用。
再者，考慮作為形成防銹處理層之前之銅箔之物理特性。該銅箔為了滿足作為表面處理銅箔時之要求特性，較好具備如下之物理特性。亦即，作為形成有防銹處理層之表面處理銅箔時，為使進行350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度為40 kgf/mm2 以上而安定化，較好銅箔之常態拉伸強度為50 kgf/mm2 以上。因此，期望作為該表面處理銅箔之加熱處理後之拉伸強度為40 kgf/mm2 以上之更安定化時，銅箔之常態拉伸強度較好為60 kgf/mm2 以上。
防銹處理層：本發明中，於銅箔表面上形成之鋅合金層較好係形成於銅箔之兩面，且每一面之鋅量均為20 mg/m2 ~1000 mg/m2 。藉由採用如此鋅合金層，使電解銅箔對於加熱之耐軟化性能得以提高，而可抑制加熱處理後之拉伸強度之降低。至於所述之鋅合金，較好使用鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金或鋅-錫合金。藉由設有如此含有鋅之防銹處理層，可提高對於加熱之耐軟化性，抑制加熱處理後之拉伸強度之降低。
於鋅合金層中之鋅量未達20mg/m2 時，無法提高對於加熱之耐軟化性能，會使加熱處理後之拉伸強度降低，故而不佳。另一方面，鋅量超過1000mg/m2 時，進行於350℃×60分鐘~400℃×60分鐘程度之加熱之際，提高對於加熱之耐軟化性能之效果已飽和，故而成為資源浪費而不佳。因此，考慮包含本發明之表面處理銅箔之一面側之鋅量及另一面側之鋅量時，構成配置於銅箔兩面上之鋅合金層之總鋅量，較好為40 mg/m2 ~2000 mg/m2 。又，此處所稱鋅量，係以每單位面積之換算量表示。該換算量係假定銅箔表面為完全平坦狀態，以每單位面積之防銹成分量而求得者。又，本發明中所稱之「鋅量」為於以鋅合金所構成之防銹處理層全體中所含之鋅的含量。
使用鋅-銅合金作為防銹成分時，較好鋅含量為40質量%以上。其理由為鋅-銅合金中之鋅含量若非為40值量%以上，則難以獲得對於加熱之耐軟化性能之故。
使用鋅-錫合金作為防銹成分時，除了形成於銅箔兩面上之鋅附著量為如上述之20mg/m2 ~1000mg/m2 之條件以外，於銅箔之兩面上所形成之防銹處理層之錫附著量較好在1mg/m2 ~200mg/m2 之範圍。本發明說明書中所述之「錫附著量」為防銹處理層中所含之錫成分之含量。該錫含量未達1mg/m2 時，無法提高對於加熱之耐軟化性能，加熱處理後之拉伸強度降低，故而不佳。另一方面，錫附著量超過200mg/m2 時，經受在350℃×60分鐘~400℃×60分鐘程度之加熱之際的耐軟化性能之提高效果已飽和，故而成為資源浪費而不佳。又，本文所稱之錫附著量，與上述鋅量同樣，係假定銅箔表面為完全平坦狀態時之每單位面積之附著量表示。
因此，於鋅-錫合金之情況下，以{[鋅附著量]/[鋅-錫合金附著量]}×100算出之鋅含有比例較好為30質量%以上。於該鋅含有比例未達30質量%時，錫量相對於鋅量成為過量，依此於防銹處理層中，由於鋅含量相對降低，故阻礙鋅朝銅箔之結晶組織內之擴散，而難以提高對於加熱之耐軟化性能。
此處，參考第2圖及第3圖，見到在惰性氣體環境中進行350℃×60分鐘之加熱處理後之表面處理銅箔之結晶組織。第3圖係相當於本發明之實施例之實施試料4之表面處理銅箔。相對於此，第2(B)圖係相當於本說明書中比較例之比較試料1之表面處理銅箔，並未包含於本發明之表面處理銅箔中之銅箔。由該等圖可理解，在惰性氣體環境中進行350℃×60分鐘之加熱處理後，第3圖之結晶組織，相較於第2(B)圖之結晶組織，維持了微細結晶粒。亦即，可知若滿足採用「鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層」或「鋅-錫合金層」作為防銹處理層，足「該防銹處理層所含有之鋅量為20mg/m2 ~1000mg/m2 」之兩個條件，則即使經受高溫負荷，結晶粒子亦不會粗大化，可達成維持微細結晶粒之效果。
銅箔表面之粗化處理：此處，描述關於銅箔表面之粗化處理。通常，該粗化處理係施加於銅箔與上述防銹處理層之間者。且，本發明之表面處理銅箔中所用之前述銅箔，較好於單面側或兩面側施以粗化處理。該情況下，僅於銅箔之單面側實施粗化處理、或於兩面側實施粗化處理，係因應於該表面處理銅箔之用途適當判斷即已足夠。原因係，於使用於印刷電路板之製造時，可實現對實施該粗化處理之面，提高與構成材料之絕緣樹脂基材之密著性之故。又，原因係，該表面處理銅箔使用作為鋰離子蓄電池之負極集電體時，可提高實施了該粗化處理之負極集電體表面與負極活性物質之密著性之故。
而且，此處所稱之粗化處理之粗化處理方法、粗化處理條件等，並無特別限制。因此，可採用於銅箔表面附著並形成微細金屬粒子之方法；將銅箔表面進行蝕刻加工而做成粗化表面之方法；附著形成金屬氧化物之方法等。
其他表面處理：於本發明之表面處理銅箔之情況，不管是否施加粗化處理，均較好於前述防銹處理層之表面上，具有鉻酸鹽處理層、有機劑處理層之任一者或兩者。藉由施加該等表面處理而使處於與防銹處理層接觸之「印刷電路板之絕緣樹脂基材」及「鋰離子蓄電池之負極活性物質」之密著性更為良好。
此處所稱之有機劑處理層，為矽烷偶合劑處理層及有機防銹處理層之任一者，併用兩者亦無妨。而且，於併用兩者之情況下，有關於矽烷偶合劑處理層與有機防銹層之積層順序，亦係考慮對於表面處理銅箔所要求之特性而進行適當積層配置之判斷即可。有關用以形成該矽烷偶合劑處理層及有機防銹層之成分，詳細描述於後文。
銅箔之表面粗糙度：於本發明之表面處理銅箔之情況下，依據JIS B 0601測定之表面粗糙度(Ra)較好兩面均為0.1μm~0.7μm。銅箔表面粗糙度未達0.1μm時，無法確保與「印刷電路板之絕緣樹脂基材」及「鋰離子蓄電池之負極活性物質」之密著性為可實用程度，故而不佳。銅箔表面粗糙度超過0.7μm時，於印刷電路板之製造過程中，難以形成間距50μm等級之微細間距電路，並且作為鋰離子蓄電池之負極集電體使用時之膨脹、收縮行為中，有凹凸之谷部容易成為微龜裂發生之起點，故而不佳。
表面處理銅箔之物理特性：本發明之表面處理銅箔中，物理特性中係著眼於加熱處理後之拉伸強度。以下，針對拉伸強度加以敘述。
本發明之銅箔具有在惰性氣體環境中，進行350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度亦高如40kgf/mm2 以上之拉伸強度。此處，採用如350℃之溫度理由如下。於印刷電路板領域中，於利用澆鑄法製造撓性印刷電路板、耐熱性基板、高頻用基板等，大多的情況係使用超過300℃之加熱溫度，使銅箔與絕緣樹脂基板貼合，而有加熱處理後之銅箔耐軟化性能成為問題之情況之故。且，於鋰離子蓄電池之情況，於負極製造中，於集電體的銅箔表面加熱並擔持負極活性物質時，係使用350℃~400℃左右之溫度之故。
因此，由上述可了解，於鋰離子蓄電池之情況，若考慮負極製造時之加熱溫度，則較好具備有在惰性氣體環境中，即使在400℃×60分鐘之加熱處理後亦高的拉伸強度。對於此要求，本發明之表面處理銅箔之情況，顯示在該溫度加熱處理後之拉伸強度為35kgf/mm2 以上之物理強度。相較於以往之銅箔之情況，明白顯示本發明之表面處理銅箔之400℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度為極高之值。
[本發明之表面處理銅箔之製造形態]
本發明之表面處理銅箔之製造方法為上述所記載之表面處理銅箔之製造方法，除了具備對銅箔表面設有「鋅合金層」作為防銹處理層之防銹處理步驟以外，視需要亦具備施以粗化處理及其他各種表面處理、在特定條件下加熱之乾燥步驟。以下，針對各步驟加以說明。
銅箔之準備：如由上述內容所可理解，較好選擇使用滿足「箔中含有碳、硫、氯或氮且至少該等總含量為100ppm以上」之條件的銅箔。而且，該銅箔更好選擇使用同時具有「常態之結晶粒徑為1.0μm以下」、「常態之拉伸強度為50kgf/mm2 以上」之特性的電解銅箔。於以下所示之實施例中，作為滿足該條件之電解銅箔，係使用三井金屬礦業股份有限公司製造之VLP銅箔之製造中所用之未施以表面處理之電解銅箔。
銅箔表面之粗化處理：最初，於本文所述之粗化處理係記載為非必需步驟而係任意步驟。因此，該粗化處理可對應於表面處理銅箔之使用目的，在銅箔之單面或兩面上實施。以下，針對粗化處理方法加以說明。在實施粗化處理之前，較好對銅箔表面進行酸洗處理等，進行銅箔表面之乾淨化處理。
此時所用之粗化處理方法並未特別限制，以下僅舉一例。首先，作為硫酸系銅電解液，銅濃度設為5g/L~25g/L、游離硫酸濃度設為50g/L~250g/L，依據需要添加明膠等作為添加劑，於液溫15℃~30℃、電流密度20A/dm2 ~50A/dm2 之燒附鍍敷條件，於銅箔表面附著形成微細銅粒子。接著，使用銅濃度為45g/L~100g/L、游離硫酸濃度為50g/L~150g/L之硫酸系銅電解液，在液溫30℃~50℃、陰極電流密度30A/dm2 ~60A/dm2 平滑鍍敷，使該微細銅離子固定附著，完成粗化處理。
防銹處理層之形成：本發明中，於銅箔兩面上，設置「鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金銅」或「鋅-錫合金層」作為防銹處理層的鋅合金層。該防銹處理層之形成中，如上述，只要是銅箔之任一面之鋅量均成為20mg/m2 ~1000mg/m2 之範圍內，則可採用任何防銹處理層之形成方法。亦即，於銅箔表面形成防銹處理層，可使用電解鍍敷或無電解鍍敷等之電化學方法、濺鍍蒸鍍或化學氣相反應等之物理蒸鍍方法。然而，若考慮製造成本，則較好採用電化學方法。
針對使用電解鍍敷法形成由鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金組成之鋅合金層作為防銹處理層之情況加以描述。該情況下之鋅-銅合金鍍敷液，較好使用長期安定性及電流安定性優異之焦磷酸鋅-銅鍍敷浴或硫酸鋅-銅鍍敷浴等。若舉一例，則於焦磷酸鋅-銅鍍敷浴之情況，可採用使用鋅濃度為2g/L~20g/L、銅濃度為1g/L~15g/L、焦磷酸鉀濃度為70g/L~350g/L、pH 9~pH 10之浴組成，在液溫30℃~60℃之溶液中，以電流密度3A/dm2 ~8A/dm2 之條件電解，而於銅箔表面形成鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層等。
接著，針對使用電解鍍敷法，形成鋅-錫合金組成之鋅合金層之情況加以描述。於形成該鋅-錫合金層之情況，例如以使用鋅濃度為3g/L~30g/L、錫濃度為0.1g/L~10g/L、焦磷酸鉀濃度為50g/L~500g/L、pH 9~pH 12之浴組成，在液溫20℃~50℃之溶液中，以電流密度0.3A/dm2 ~20A/dn2 之條件電解，可於銅箔表面形成鋅-錫合金層。
鉻酸鹽處理之方法：該鉻酸鹽處理層之形成並非必要，而係考慮對於銅箔所要求之防銹能力等而適當實施之處理。該鉻酸鹽處理有電解鉻酸鹽處理及無電解鉻酸鹽處理，使用任一方法均無妨。然而，考慮到鉻酸鹽皮膜之厚度偏差、附著量之安定性等時，較好採用電解鉻酸鹽處理。該電解鉻酸鹽處理時之電解條件並無特別限定，但使用鉻酸濃度為2g/L~7g/L、pH 10~pH 12之溶液，採用液溫30℃~40℃、電流密度1~8A/dm2 之電解條件，由於可以均一的鉻酸鹽處理層被覆電解銅箔之表面，故而較佳。
有機劑處理之方法：本文所稱之有機劑處理，有矽烷偶合劑處理及有機防銹處理。因此依序加以說明。
本發明中，矽烷偶合劑處理並非必要，而係考慮對於銅箔所要求之與絕緣樹脂基材或鋰離子蓄電池之負極活性物質之密著性等而適當實施之處理。矽烷偶合劑通常係使用於作為溶劑之水中溶解0.3g/L~15g/L矽烷偶合劑溶液。此時之矽烷偶合劑之吸附方法，有浸漬法、淋洗法、噴霧法等，並未限定特定方法。只要配合步驟設計，任意採用可以最均一地使銅箔與含矽烷偶合劑之溶液接觸並吸著，而形成矽烷偶合劑處理層之方法即可。
作為矽烷偶合劑，可選擇使用烯烴官能性矽烷、環氧官能性矽烷、丙烯酸官能性矽烷、胺基官能性矽烷及巰基官能性矽烷之任一者。此處所列舉之矽烷偶合劑中，使用於銅箔表面時，重要的是選擇使用滿足下述條件之矽烷偶合劑種類：i)不會對於印刷電路板時之蝕刻步驟及作成印刷電路板後之特性帶來不良影響，及ii)不會損及與鋰離子蓄電池之負極活性物質之密著性。
更具體而言，可使用乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基苯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-3-(4-(3-胺基丙氧基)丁氧基)丙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、咪唑基矽烷、三嗪矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
接著，針對有機防銹處理加以說明。本發明中，有機防銹處理亦非必要，係除了上述之無機防銹處理的「鋅合金層」以外，因應要求而使用之防銹方法。該有機防銹處理中使用之有機劑，可使用苯并***類之甲基苯并***(甲苯基***)、胺基苯并***、羧基苯并***、苯并***等。至於其他有機劑，可使用脂肪族羧酸、烷基胺類、苯甲酸類、咪唑類、三嗪硫醇類等。可將該等有機劑之一種或兩種以上溶解或分散於作為溶劑的水、有機溶劑、該等之混合溶劑之任一溶液中而使用。
使用以上有機防銹劑，於銅箔表面形成有機防銹層。此時之有機防銹被膜之形成，可使用將上述有機防銹劑溶解於水或有機溶劑等之溶劑中，將銅箔浸漬於其中，或以淋洗法、噴霧法、滴下法將該溶液分佈在欲形成有機防銹層之銅箔面上等方法，只要可使該溶液與銅箔表面充分接觸，則無必要考慮特別之限定方法。此時之有機防銹劑濃度並未特別限制，比原本濃度高或低之濃度均無問題。
乾燥步驟：該乾燥步驟之目的，係將於防銹處理等之表面處理步驟中呈濡濕狀態之表面處理銅箔予以乾燥之步驟。而且，於形成有機劑處理層時，亦須留意乾燥條件。亦即，於乾燥步驟，並非僅僅是去除水分，在使用吸附之有機防銹劑或矽烷偶合劑時，亦必須不引起該等藥劑之破壞或分解，必須對於防銹處理層表面可以良好狀態固定附著。目的係最大限度地引出使用之有機劑之效果。若以如此加以考慮時，該乾燥步驟較好在100℃~250℃之溫度，加熱2秒~10秒。以下列舉實施例及比較例，更佳詳述本發明之表面處理銅箔。
<實施例1>
於本實施例中，藉由將本發明之具備以鋅-錫或鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金所形成之鋅合金層作為防銹處理層之表面處理銅箔與後述之比較例比較，而描述本發明之表面處理銅箔具備對高溫加熱之良好耐軟化性能。本實施例中，以下述順序製造表面處理銅箔，測定加熱處理後之拉伸強度等。以下依步驟順序描述。
[表面處理銅箔之製造]
銅箔：此處係使用三井金屬礦業股份有限公司製之厚度15μm之VLP銅箔之製造中使用之厚度12μm之未施以表面處理之電解銅箔作為箔中之微量元素合計量為100ppm以上之電解銅箔。該電解銅箔於箔中含有碳44ppm、硫14ppm、氯52ppm、氮11ppm，該等微量元素之總含量為121ppm。又，結晶粒徑為0.60μm，常態之拉伸強度值為54.4kgf/mm2 。
防銹處理步驟：該實施例中之防銹處理係採用鋅合金防銹處理，於銅箔兩面形成以鋅-錫合金或鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金形成之防銹處理層。以下，關於形成鋅-錫合金層或鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層時之形成條件加以描述。
於形成鋅-錫合金層時，係於鋅濃度為1g/L~6g/L、錫濃度為1g/L~6g/L、焦磷酸鉀濃度為100g/L、pH 10.6、液溫30℃之溶液中，使銅箔本身分極為陰極，改變電流密度及電解時間，於銅箔兩面形成鋅-錫合金層，獲得下表1之實施試料1~實施試料8。
於形成鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層時，係採用鋅濃度為6g/L、銅濃度為9g/L、焦磷酸鉀濃度為200g/L、pH 9.2之浴組成，於液溫40℃之溶液中，使銅箔本身分極為陰極，於銅箔兩面形成鋅-銅合金層，獲得下表1之實施試料9。
鉻酸鹽處理步驟：此處，以下述條件形成鉻酸鹽處理層。至於該電解鉻酸鹽處理時之電解條件，係使用鉻酸濃度為2g/L、pH 12之溶液，採用液溫30℃、電流密度2A/dm2 之條件，在防銹處理層上形成鉻酸鹽處理層。
矽烷偶合劑處理步驟：前述鉻酸鹽處理結束時，水洗後不使銅箔表面乾燥，以淋洗法於銅箔表面吹附矽烷偶合劑水溶液，於表面處理銅箔之兩面上進行矽烷偶合劑之吸附。此時之矽烷偶合劑水溶液，係使用離子交換水作為溶劑，將3-胺基丙基三甲氧基矽烷設為5g/L之濃度者。
乾燥步驟：矽烷偶合劑處理結束時，將濡濕狀態之表面處理銅箔於乾燥區域中，以周圍溫度150℃×4秒之條件，吹除水分，進行矽烷偶合劑之縮合反應，作成完成的表面處理銅箔。又，於本實施例中，製作表1所示之實施試料1~實施試料9之表面處理銅箔。
為慎重起見雖已預先記載，但自以上所述之防銹處理步驟~矽烷偶合劑處理步驟為止，各步驟間，因應需要可適當設置水洗步驟予以洗淨，防止前一處理步驟之溶液進入到後續步驟中。
[表面處理銅箔之評價]
以下，針對評價項目及其測定方法加以描述。該實施例1之實施試料1~實施試料9之評價結果，以可與後述比較例之比較試料比較之方式表示於表1。
銅箔中之微量元素：表面處理前之銅箔中之碳及硫含量，係使用堀場製作所製之EMIA-920V之碳‧硫分析裝置進行分析。而且，關於氮含量，係使用堀場製作所製之EMGA-620之氧‧氮分析裝置進行分析。且，有關銅箔中之氯含量，利用氯化銀比濁法，使用HITACHI HI-TECH FIELDING CORPORATION製之U-3310分光光度計加以分析。
拉伸強度：本說明書中所謂之「拉伸強度」為依據IPC-TM-650，使用10mm×150mm(評價點間之距離：50mm)之短條形銅箔試料，以拉伸速度50mm/分鐘測定時之值。又，測定加熱處理後之拉伸強度時，以各表所記載之條件加熱後，放冷至室溫，同樣進行拉伸強度測試。
防銹成分之附著量：僅於10cm×10cm之表面處理銅箔之測定鋅量之側之相反面以接著劑被覆，僅將測定面之表面處理層溶解於鹽酸濃度為30mg/L、過氧化氫水溶液為20mg/L之溶液中，以高頻感應耦合電漿作為光源，以ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析法，定量分析該溶液，以該值換算為每單位面積之防銹成分之附著量(mg/m2 )。
表面粗糙度：本說明書中之表面粗糙度，係使用小坂研究所股份有限公司製造之表面粗糙度‧輪廓形狀測定器SEF-30D，依據JIS B 0601測定者。
結晶粒徑測定：銅箔結晶粒徑之測定，係使用搭載有EBSD評價裝置(OIM Analysis股份有限公司TSL Solutions製)支FE槍型掃描型電子顯微鏡(SUPRA 55VP，CARL ZEISS股份有限公司製)及附屬之EBSD解析裝置。使用該裝置，針對經適當剖面加工之該樣品，依據EBSD法，獲得銅箔之剖面結晶狀態之圖案之影像資料，該影像資料以EBSD解析程式(OIM Analysis股份有限公司TSL Solutions製)之分析選單，進行平均結晶粒徑之數值化。本評價中，將方位差5°以上視為結晶粒界。觀察時之掃描型電子顯微鏡之條件如下：加速電壓：20kV，孔徑：60mm、高電流模式、試料角度：70°。又，觀察倍率、測定區域、階差尺寸係對應於結晶粒大小而適當變更條件予以測定。
<比較例> [比較例1]
本比較例係未對實施例所用之銅箔施以防銹處理，以與實施例相同之順序製造表面處理銅箔，將其作為比較試料1。
[比較例2]
本比較例2雖係使用實施例之防銹處理層使用之鋅-錫合金層，但該鋅-錫合金層中之鋅量成為未達20mg/m2 (鋅附著量：12mg/m2 ，錫附著量：2 mg/m2 )獲得比較試料2。關於其他步驟及評價，由於與實施例相同故而省略記載。
[比較例3]
本比較例3係將防銹處理層置換為鋅合金層中之鋅防銹量成為未達20mg/m2 ，鋅含量未達40質量%之「鋅-鎳合金(鋅附著量：12mg/m2 ，鎳附著量：20 mg/m2 )」者。關於其他步驟及評價，由於與實施例相同故而省略記載，僅描述關於防銹處理步驟。
防銹處理步驟：該比較例3中之防銹處理係採用鋅-鎳防銹處理。此處，係採用鎳濃度為2.0g/L、鋅濃度為0.2g/L、焦磷酸鉀濃度為80g/L之浴組成作為焦磷酸鍍敷浴，在液溫40℃之溶液中，使銅箔本身分極為陰極，以電流密度0.2A/dm2 之條件電解，形成表1之比較例3之鋅-鎳防銹處理層。
[比較例4]
該比較例4中，選擇使用滿足「箔中之微量元素合計量為100ppm以下」且「結晶粒徑大於1.0μm」之電解銅箔。
銅箔：作為箔中微量元素之合計量未達100ppm之銅箔，係使用三井金屬礦業股份有限公司製之電解銅箔的THE銅箔之製造所用之未施以表面處理之厚度15μm之電解銅箔。該銅箔於箔中含有碳34ppm、硫0ppm、氯8ppm、氮0ppm，該等微量元素之總含量為42ppm。且，結晶粒徑為1.08μm，常態拉伸強度為39.3kgf/mm2 。
接著，進行與實施例同樣之防銹處理步驟、鉻酸鹽處理步驟、矽烷偶合劑處理步驟及乾燥步驟，獲得比較試料4。又，關於比較試料4之防銹處理係施以與實施試料6相同之鋅-錫合金防銹處理。
[實施例與比較例之比較]
此處實施例與比較例之比較，係參考下表1進行。
如由該表1所理解，此次之實施試料1~實施試料9與比較試料1~比較試料3係使用相同銅箔。因此，關於所使用之銅箔中微量元素並無差異。
首先，實施試料1~實施試料8之防銹處理層係以鋅-錫構成且滿足任一面之鋅量均為20mg/m2 ~1000mg/m2 之條件。另一方面，比較試料1由於未具備防銹處理層，故未滿足該鋅量之條件。接著，比較試料2及比較試料3均未滿足任一面之鋅量均為20mg/m2 ~1000mg/m2 之條件。
若觀察該等實施試料1~實施試料8與比較試料1~比較試料3之拉伸強度時，就常態之拉伸強度而言，由於使用相同銅箔故無差異。然而，若觀察加熱處理後之拉伸強度，則可知實施試料1~實施試料8之拉伸強度顯示比比較試料1~比較試料3之拉伸強度更大之值。由該等結果，可理解本發明所述之採用「鋅-錫合金層」且滿足「該防銹處理層含有之鋅量為20mg/m2 ~1000mg/m2 」之條件之表面處理銅箔，具備有「進行350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度為40kgf/mm2 以上」、「進行400℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度為35kgf/mm2 以上」之耐軟化性能。
此處，由結晶組之觀點觀之，使實施例4之實施試料與未具備防銹處理層之比較試料予以對比。第2圖為表1所揭示之比較試料1之FIB-SIM影像。第2(A)圖為常態中之結晶粒，結晶粒徑為0.60μm，第2(B)圖為350℃×60分鐘之加熱處理後之結晶粒，結晶粒徑為0.92μm。亦即，可了解由於比較試料經受加熱時進行再結晶化，引起結晶組織粗大化，故耐軟化性能較低。
相對於此，如實施試料4般，鋅合金層中之鋅量設為265 mg/m2 時，則在350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度值為52.1 kgf/mm2 ，在400℃×60分鐘之加熱處理後亦為43.4 kgf/mm2 ，任一溫度條件下之加熱處理時拉伸強度的降低均較少，耐軟化性能變高。此處若由第3圖來看，則於實施試料4進行350℃×60分鐘之加熱處理後之FIB-SIM影像中，結晶粒徑為0.62μm，係維持了極微細之結晶粒，可理解該表面處理銅箔之結晶粒微細化效果得以維持。
接著，探討銅箔之箔中之微量元素與結晶粒徑大小對耐軟化性能所致之效果。比較試料4係使用鋅-錫合金層作為防銹處理層，該鋅-錫合金層中之鋅量均處於481mg/m2 之充分等級。然而該比較試料4中使用之銅箔中之微量元素之合計量為100ppm以下，且使用常態之結晶粒徑大於1.0μm之電解銅箔。如表1所了解，該比較試料4於350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度值為21.0 kgf/mm2 ，在400℃×60分鐘之加熱處理後為19.2 kgf/mm2 ，任一溫度條件下之加熱處理時拉伸強度均顯著降低。且，第4圖顯示進行350℃×60分鐘之加熱處理後之比較試料4之FIB-SIM影像。該結晶粒徑為3.64μm，成為極大的結晶粒徑，可理解係成為拉伸強度顯著降低之要因。
由上述之實施試料1~實施試料8與比較試料1~比較試料3之對比可理解，為使經受如350℃、400℃之高溫負荷時之電解銅箔之耐軟化性更確實地提高，較好具備「銅箔之箔中微量元素為適當」且「以鋅合鋅所形成之防銹處理層具備適當之鋅含量」之2個條件，更好進而加上滿足「銅箔之常態結晶粒徑在適當範圍內」之3個條件。
接著，以下說明使用具備「鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層」作為防銹處理層之實施例9，具備「鋅-銅合金層」作為防銹處理層之表面處理銅箔，發揮了相較具備「鋅-錫合金層」作為防銹處理層之表面處理銅箔(實施試料1~實施試料8)毫不遜色之對於高溫加熱之耐軟化性能。
實施試料9為作為防銹處理層使用之「鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層」之鋅量為41質量%(57mg/m2 )者。該實施試料9之進行350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度亦為46.2 kgf/mm2 。因此，可了解製造鋅-銅合金層含有之鋅量為57mg/m2 之表面處理銅箔時，加熱處理後之結晶組織仍微細，亦可抑制拉伸強度之降低。
而且，如由表1所可理解，比較觀察實施試料1~實施試料8之經受如350℃、400℃之高溫負荷時之電解銅箔之耐軟化性與表1所示之實施試料9顯示之耐軟化性能時，即使使用「鋅-銅合金層」，相較於使用「鋅-錫合金層」作為防銹處理層，可理解顯示出毫不遜色之良好耐軟化性能。
[實施例及比較例比較之彙總]
由以上之比較結果可知，表面處理銅箔以使用「含有選自碳、硫、氯、氮之一種或兩種以上之微量成分，且該等總含量為100ppm以上之銅箔」為前提，位於該銅箔兩面之作為鋅合鋅層採用「鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金層」、「鋅-錫合金層」，且滿足「該鋅合金層所含有之鋅量為20mg/m2 ~1000mg/m2 」之條件，為用以提高經受高溫負荷時之耐軟化性能所必須。可理解藉由滿足該等條件，具有鋅合金層作為防銹處理層之表面處理銅箔具備「進行於350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度值為40 kgf/mm2 以上」、「進行於400℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度值為35 kgf/mm2 以上」之良好耐軟化性能。
[產業上之可能利用性]
本發明之表面處理銅箔即使負荷高溫亦顯示良好之耐軟化性能。因此，可適用於印刷電路板、鋰離子蓄電池之負極集電體等之用途。該等製造過程中使用之表面處理銅箔為易經受高溫負荷者，由於表面處理銅箔之拉伸強度降低較少，故可使製品長壽命化，使品質安定化。且，本發明之表面處理銅箔之製造可利用既有之銅箔製造設備，而不需要新的設備投資，故而可有效利用作為社會資本之銅箔製造設備。
1．．．表面處理銅箔
2．．．銅箔層
3．．．防銹處理層
4．．．鉻酸鹽層
5．．．有機劑處理層
6．．．粗化處理層(微細銅粒)
第1圖係用以掌握本發明之表面處理銅箔之代表性影像之示意剖面圖。第1圖中，符號1表示表面處理銅箔、符號2表示銅箔層、符號3表示防銹處理層、符號4表示鉻酸鹽層、符號5表示有機劑處理層、符號6表示粗化處理層(微細銅粒)。
第2圖係比較試料1之FIB-SIM影像，(A)比較試料1之常態；(B)比較試料1在350℃×60分鐘加熱後。
第3圖係實施試料4(350℃×60分鐘加熱後)之剖面結晶組織之FIB-SIM影像。
第4圖係進行350℃×60分鐘之加熱處理後之比較試料4之FIB-SIM影像。
1．．．表面處理銅箔
2．．．未處理銅箔層
3．．．防銹處理層
4．．．鍍鉻處理層
5．．．有機劑處理層
6．．．粗化處理(微細銅粒)

Claims (12)

  1. 一種表面處理銅箔，其係於銅箔兩面上具備防銹處理層之表面處理銅箔，其特徵為該防銹處理層係由鋅合金所構成，且係任一面之鋅量均為20mg/m2 ~1000mg/m2 之鋅合金層，該銅箔含有自碳、硫、氯、氮選出之1種或2種以上之微量成分，該等成分之總含量為100ppm以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中構成配置於前述銅箔兩面上之鋅合金層之總鋅量為40mg/m2 ~2000mg/m2 。
  3. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其中作為前述防銹處理層之鋅合金層係以鋅含量為40質量%以上之鋅-銅合金或鋅-錫合金所構成者。
  4. 如申請專利範圍第3項之表面處理銅箔，其中於前述鋅合金層之構成中使用鋅-錫合金時，前述鋅合金層中含有之錫含量為1 mg/m2 ~200mg/m2 。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之表面處理銅箔，其中前述銅箔係常態結晶粒徑為1.0μm以下之電解銅箔。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之表面處理銅箔，其中前述銅箔係常態之拉伸強度為50kgf/mm2 以上之電解銅箔。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之表面處理銅箔，其中前述銅箔係於單面側或雙面側進行粗化處理者。
  8. 如申請專利範圍第1至7項中任一項之表面處理銅箔，其中於前述防銹處理層之表面上具備鉻酸鹽處理層、有機劑處理層之任一者或兩者。
  9. 如申請專利範圍第8項之表面處理銅箔，其中前述有機劑處理層係由矽烷偶合劑處理層、有機防銹處理層之任一者或兩者所構成者。
  10. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其表面粗糙度(Ra)為0.1μm~0.7μm。
  11. 如申請專利範圍第1至10項中任一項之表面處理銅箔，其在惰性氣體環境中，進行350℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度為40 kgf/mm2 以上。
  12. 如申請專利範圍第1項之表面處理銅箔，其在惰性氣體環境中，進行400℃×60分鐘之加熱處理後之拉伸強度為35 kgf/mm2 以上。
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