CN103180920B - 多孔材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种多孔材料的制造方法。该多孔材料的制造方法的包括以下步骤：混合非离子型表面活性剂与预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前体基本上位于该连续相中；将该混合物涂布或沉积于柔性基材上；以及转化该预定材料的该前体。

Description

多孔材料的制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2010年8月6日提交的美国临时申请号61/371,293的优先权，其整体在此引入作为参考。
技术领域
本发明涉及一种多孔材料的制造方法，且特别涉及一种采用连续卷对卷(continuous roll-to-roll)方式的使用表面活性剂作为造孔剂的多孔材料的制造方法。
背景技术
一般来说，多孔材料为具有多孔结构的材料。依据国际纯粹化学与应用化学联合会(IUPAC)的定义，多孔材料可分为三个类型，如微孔(microporous)材料、介孔(mesoporous)材料及大孔(macroporous)材料。微孔材料包括直径基本上小于2纳米的孔，大孔材料包括直径基本上大于50纳米的孔，而介孔材料包括直径基本上在2至50纳米的孔之间。
表面活性剂通常包括具有亲水与疏水基团的有机两亲性分子，且可溶于有机溶液和水性溶液中。当于水中的表面活性剂浓度很低时，表面活性剂的分子将会位于空气与水之间的界面处。当表面活性剂浓度增加至临界胶束浓度(CMC)时，表面活性剂将会相互聚集成为胶束。于胶束中的表面活性剂的亲水基团朝外以降低水分子与疏水基之间的接触面积。
表面活性剂的亲水-亲脂平衡值(hydrophilic-lipophilic balance，HLB)为表面活性剂的亲水程度。具有较高HLB值的表面活性剂具有较高亲水性。举例来说，具有为8或更高的HLB值的表面活性剂对水具有较高的溶解度。
于溶液浓度高于临界胶束浓度时，表面活性剂的分子将会聚集形成胶束。虽然胶束通常形成为球状，但其大小与形状会随浓度与温度变化而逐渐改变。此外，胶束的尺寸与形状亦受到表面活性剂的化学结构与分子量的影响。基于形成条件与组成，液晶包括热致型液晶(thermotropic liquid crystals)与溶致型液晶(lyotropic liquid crystals)。热致型液晶由于温度变化而形成，而溶致型液晶由于浓度变化而形成。
基于分子或表面活性剂聚集物的组成，液晶包括了近晶型介晶相(smecticmesophase)与向列型介晶相(nematic mesophase)。于向列型相中，所有分子或表面活性剂聚集物大体相互平行地排列，仅具有一维(方向上)有序性。于近晶型相中，所有分子或表面活性剂聚集物则表现出位置上与方向上的有序性(二维)。
于现有技术中，制备有序介孔材料的方法之一为使用不同的表面活性剂作为结构导向剂(structure-directing agent)或所谓的模板(templates)。例如表面活性剂可为三嵌段共聚物(triblock copolymers)、双嵌段共聚物(diblock copolymers)或离子型表面活性剂(ionic surfactants)。上述方法也使用烷氧化物(alkoxides)作为前体，通过溶胶-凝胶(sol-gel)技术而合成金属氧化物或氢氧化物。或者，前述方法可使用含碳的单体或寡聚物作为碳的前体，并与表面活性剂混合，待表面活性剂形成有序排列并进行前体聚合之后，将表面活性剂移除，再针对所得的聚合物进行高温碳化，即可得到具高度有序性的介孔碳材。然而，迄今为止的关于制备介孔材料的研究主要专注于改变前体或材料的合成条件。举例来说，美国专利案第5,057,296、5,108,725、5,102,643及5,098,684号揭示了以离子型表面活性剂作为模板来制备多孔材料，其中其孔径大于5纳米。然而，所形成的介孔结构并不稳定。
常规的具高有序性介孔材料的制造方法通常采用为模板导向合成法(template-directed synthesis)。而上述方法则依据其中所使用的模板的特征与限制而分为硬模板法及软模板法。由于Kresge等人于1992年揭示了形成介孔二氧化硅(mesoporous silica)的合成法(C.T.Kresge,M.E.Leonowicz,W.J.Roth,J.C.Vartuli,and J.S.Beck,“Orderedmesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal templatemechanism”Nature,vol.359,no.6397,pp.710-712,1992)，于十年前便开始发展了由模板法制造介孔材料的研究。更精确的说，已进行了专注于选择表面活性剂与材料合成的条件的由模板法制造介孔材料的研究。对于软模板法而言，通过表面活性剂的选择及合成条件的调整，当表面活性剂的浓度高于临界胶束浓度时，作为结构导向剂的表面活性剂将自行组成高度有序的液晶相，进而形成了不同类型的高度有序的介孔通道，例如具有二维高对称性的MCM-41、SBA-15及MCM-50，以及具有三维高对称性的KIT-5、SBA-16、SBA-11、SBA-2、MCM-48等。对于硬模板法而言，以预先制备的介孔二氧化硅(例如SBA-15)作为模板，制备反相介孔材料(reversed mesopouous materials)。于混合碳前体与SBA-15后，将碳前体转化成碳。通过氢氟酸或强碱以移除所得到的产品中的二氧化硅，然后得到命名为CMK-3的有序性介孔碳材料。虽然硬模板法亦可得到具有微结构的有序介孔材料，但此硬模板法的成本极高且所得到材料的结构为反相介孔结构。
采用表面活性剂作为结构导向剂所合成的具高度有序性介孔材料，具有如高比表面积、均匀及可调整的孔径及具规则的孔通道排列等特征，使得其在分离、催化剂、电磁材料及化学感测等应用中具有极高价值，其中代表的材料为介孔二氧化硅。
于现有技术中，可于分批过程中通过沉淀、水解、缩合和氧化还原反应而得到金属的氢氧化物或金属氧化物。而于分批过程中，反应物存在有浓度梯度。因此，便很难控制其转化均匀性。因此于常规分批过程的放大设计中，存在有不良的反应均匀性及不稳定品质等缺点。
发明内容
依据本发明一实施方案，本发明提供了一种连续式的多孔材料制造方法。该多孔材料制造方法包括了以下步骤：混合非离子型表面活性剂与预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包含该非离子型表面活性剂，其中该前体基本上位于该连续相中；将该混合物涂布或沉积于柔性基材上；以及转化该预定材料的该前体。
于本发明一实施方案中，该连续式方法更包括将碱涂布或沉积于包括该预定材料的该前体的层上。
于本发明另一实施方案中，该连续式方法更包括将碱前体或包括碱与可逸散酸(fugitive acid)的混合物涂布或沉积至包括该预定材料的该前体的层上。
于本发明又一实施方案中，该连续式方法更包括将碱前体或碱与可逸散酸的混合物添加至该混合物中。
优选地，该液晶介晶相为近晶相或近晶六方相。而该液晶介晶相为具有直径约2纳米至约20纳米的圆柱形态。
优选地，该非离子型表面活性剂具有5至24的HLB值。更优选地，该非离子型表面活性剂具有10至14的HLB值。
该混合物包括两连续相，或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。
于本发明又一实施方案中，该连续式方法更包括以卷对卷方式将该混合物涂布或沉积于该柔性基材上。
优选地，该柔性基材包括金属或聚合物。
于本发明一实施方案中，该连续式方法于转化该预定材料的该前体后，更包括加热或干燥的步骤，及移除该表面活性剂，其中移除该表面活性剂包括通过溶剂或溶剂混合物洗去该表面活性剂。
该前体通过沉淀、水解、缩合、氧化还原反应、聚合或交联方式而转化，以得到该预定材料。
该混合物通过浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而涂布或沉积于该柔性基材上。
该预定材料选自二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镍、氧化镍与氧化锰。
该前体包括四乙氧基硅烷、钛盐、有机钛、烷醇钛(titanium alkyoxide)、镍盐、有机镍络合物、锰盐、有机锰络合物或其组合。
优选地，该非离子型表面活性剂包括嵌段、接枝或分支共聚合物。
更优选地，该非离子型表面活性剂包括环氧乙烷(EO)共聚物、环氧丙烷(PO)共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物或其组合。
或者，该非离子型表面活性剂包括具有化学式为CxH2x+1(EO)yH的聚氧乙烯烷基醚，其中EO表示环氧乙烷，x不少于12且y不少于6。
优选地，该非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。更优选地，该非离子型表面活性剂的分子量在600至10000之间。
于本发明一实施方案中，该连续式方法更包括加入膨润剂至该混合物中。
于本发明另一实施方案中，本发明提供了一种多孔材料制造方法，包括以下步骤：混合非离子型表面活性剂、预定材料的前体及碱前体或碱与可逸散酸的第一混合物，以形成包括连续相与液晶介晶相的第二混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前体基本上位于该连续相中；将该第二混合物涂布或沉积于柔性基材上；加热或光照射该碱前体或碱及可逸散酸的该第一混合物；以及转化该预定材料的该前体。
优选地，该碱前体或该碱与可逸散酸的该混合物为含氮化合物、胍、脲、胺、亚胺或其衍生物。该碱前体或该碱与该可逸散酸的该混合物于在30°C～150°C之间的温度范围下加热。
依据本发明又一实施方案，本发明提供了一种多孔材料制造方法，包括以下步骤：混合非离子型表面活性剂及预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前体基本上位于该连续相中；将该混合物涂布或沉积于柔性基材上；将碱前体或碱与可逸散酸的混合物涂布或沉积于包含该预定材料的该前体的层上；加热或光照射该碱前体或碱及可逸散酸的该混合物；以及转化该预定材料的该前体。
依据本发明一实施方案，本发明提供了一种连续式的电极制造方法，包括以下步骤：混合非离子型表面活性剂及预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前体基本上位于该连续相中；将该混合物涂布或沉积至金属基材上；以及转化该预定材料的该前体。
依据本发明另一实施方案，本发明提供了一种连续式的多孔材料制造方法，包括以下步骤：混合表面活性剂及镍盐或有机镍络合物，以形成混合物；将卤化银及显影剂或还原剂添加于该混合物中；将该混合物涂布或沉积至柔性基材上；以及于光照射下使该卤化银与该显影剂或该还原剂反应；以及转化该镍盐或该有机镍络合物以得到氢氧化镍。
依据本发明又一实施方案，本发明提供了一种连续式的电极制造方法，包括以下步骤：混合表面活性剂与镍盐或有机镍络合物以形成混合物；将卤化银及显影剂或还原剂添加至该混合物中；将该混合物涂布或沉积于金属基材上；以及于光照射下使该卤化银与该显影剂或该还原剂反应；以及转化该镍盐或该有机镍络合物以得到氢氧化镍。
优选地，该显影剂或该还原剂包括有机化合物、对苯二酚、氨基苯酚、苯二胺、其衍生物或及组合。更优选地，该显影剂或该还原剂包括甲基对氨基苯酚、N-甲基对氨基苯酚盐、1-苯基-3-吡唑烷酮、其衍生物或其组合。
附图说明
为让本发明的上述目的、特征及优点能更明显易懂，下文特举一优选实施例，并配合所附的图式，作详细说明如下，其中：
图1为本发明的多孔材料制造方法的流程图；
图2a、2b与2c分别为本发明的连续式卷对卷涂布过程的示意图；
图3a与3b分别为本发明的连续式卷对卷移除、干燥与刮除步骤的示意图；
图4显示了本发明的连续式卷对卷电极裁切步骤的示意图；
图5a、5b、5c、5d与5e分别为本发明的含银多孔材料的卷对卷制造过程的示意图；
图6a为实施例1的多孔氢氧化镍的等温线的图；
图6b为实施例1的多孔氢氧化镍的孔径分布图；
图7a为实施例2的多孔氢氧化镍的等温线的图；
图7b为实施例2的多孔氢氧化镍的孔径分布图。
发明详述
以下描述用以解说本发明的主要原理但非用于限制本发明。
多孔材料的制造
本发明提供了适用于大量生产的合成方法，采用表面活性剂作为造孔剂而合成多孔材料。依据本发明，连续式的多孔材料制造方法包括以下步骤：混合非离子型表面活性剂与预定材料的前体，形成混合物，且以卷对卷方式将该混合物涂布或沉积于柔性基材上。接着，施行转化以得到复合溶胶。而于移除该非离子型表面活性剂与残留离子后，便得到了该多孔材料。此外，可视该多孔材料，于干燥步骤之后任选可施行热处理以实施脱水或相转换。
于分批工艺中，存在有反应物的浓度梯度，以致于不易控制转化的均匀程度。依据本发明的实施方案，反应物的扩散距离则可通过于转化步骤中可调整薄膜厚度而得到控制，以达成连续与大量生产的均匀转化情形。
图1为显示本发明的连续式的多孔材料制造方法的流程图。如图1所示，于混合步骤S1中，混合如至少一种非离子型表面活性剂及预定材料的前体的原料，以得到混合物。此混合物包括连续相及包括上述非离子型表面活性剂的液晶介晶相。上述前体基本上位于此连续相中，其中上述混合物包括两连续相，或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。
优选地，此液晶介晶相为近晶相。更优选地，此液晶介晶相为近晶六方相。近晶六方相的圆柱(column)具有约2纳米至约20纳米的直径。
如图2所示，于涂布或沉积步骤S2中，于连续过程(如由图2a～2c所示的涂布机202所施行)中将混合物涂布或沉积于柔性基材(如图2a～2c所示的基材200)。此柔性基材可为金属或聚合物。于涂布或沉积步骤之后，预定材料的前***于包括非离子型表面活性剂的连续相中并可转化成为预定材料。上述转化的方法可为沉淀(precipitation)、水解(hydrolysis)、缩合(condensation)、氧化还原反应(redox reaction)、聚合作用(polymerization)、交联(crosslinking)或其组合。于上述涂布或沉积步骤S2中，混合物可采用如浇注法(casting)、含浸法(impregnation)、喷洒法(spraying)、浸泡法(dipping)、凹版印刷法(gravure)、刮刀法(doctor blade)、狭缝法(slot)、裂缝法(slit)、淋幕法(curtain)、反向或转移涂布法(reverse or transfer coating)或印刷法(printing)等方式而涂布或沉积于柔性基材上以得到薄膜(如薄膜204)。
可通过连续过程中调整薄膜厚度及反应物的扩散距离而控制转化均匀性。再者，当于混合物中添加碱前体(base precursor)或碱(base)与可逸散酸(fugitive acid)的混合物时，可通过加热或光照射而控制羟基离子(hydroxyl ions)浓度。由于碱前体或碱与可逸散酸的混合物于转化步骤之前可充分混合，故可于批次或连续过程中控制转化均匀性。
上述预定材料可为氧化物或氢氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镍、氧化镍、氧化锰及其组合。举例来说，当上述预定材料为二氧化硅时，可使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为前体。当上述预定材料为二氧化钛时，可使用钛盐、有机钛络合物或烷醇钛(titanium alkoxide)作为前体。当上述预定材料为氢氧化镍或氧化镍时，可使用镍盐或有机镍络合物作为前体。当上述预定材料为氧化锰(MnOx)时，可使用有机锰络合物或如高锰酸钾与硫酸锰或高锰酸钾与醋酸锰的锰盐作为前体。
上述非离子型表面活性剂可为嵌段、接枝或分支共聚合物。此外，上述非离子型表面活性剂可选自环氧乙烷(EO)共聚物、环氧丙烷(PO)共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物(epichlorohydrin copolymer)、苯乙烯共聚物(styrene copolymer)、丙烯酸(酯)类共聚物(acrylic copolymer)及上述聚合物组合。再者，上述非离子型表面活性剂可包括聚氧乙烯烷基醚(polyoxyethylene alkylether)，例如CxH2x+1(EO)yH，其中x不少于12且y不少于6。
优选地，上述非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。更优选地，上述非离子型表面活性剂的分子量在600至10000之间。
优选地，上述非离子型表面活性剂可具有5至24的HLB值。更优选地，上述非离子型表面活性剂可具有10至14的HLB值。
沉淀是指转化至少一种金属离子而得到不可溶材料。举例来说，可通过反应钴盐与羟基离子而得到氢氧化钴(Co(OH)2)。羟基离子可由碱、碱前体或碱与可逸散酸(fugitive acid)的混合物而制造得到。对于碱而言，可通过将碱溶于水溶液中而提升羟基离子浓度。举例来说，常使用氢氧化钠与氢氧化钾作为碱用。对于碱前体或碱与可逸散酸的混合物而言，可通过加热或光照射而逐渐增加羟基离子的浓度，并且当碱前体或碱与可逸散酸的混合物分解时可控制反应速率。碱前体或碱与可逸散酸的混合物可为含氮化合物，例如是胍、脲(urea)、胺、亚胺或其衍生物。
如图1所示，于涂布或沉积步骤S2之后，通过连续卷对卷过程(如图2a、2b与2c所示的卷对卷传送装置222所进行的过程)将柔性基材运输到下一站。
于如图2a所示般于柔性基材上沉积或涂布包括前体与非离子型表面活性剂的混合物后，实施转化步骤S3，如图1所示，以转化此前体成为预定材料。于本发明另一实施方案中，于柔性基材(如基材200)上沉积或涂布混合物以形成薄膜(例如薄膜204)后，可将碱、碱前体或碱与可逸散酸的混合物涂布或沉积于柔性基材上。上述涂布或沉积的方法可为浸泡法、喷洒法(请参照图2b的喷雾器206)、涂布法(请参照图2c的涂布机208)、粘着法、浇注法、含浸法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向涂布法或印刷法，进而得到预定材料。当碱前体或碱与可逸散酸的混合物作为反应物时，于转化步骤S3中需要加热或光照射步骤(未显示)以得到此预定材料。
如图2a所示，作为反应物的碱前体或碱与可逸散酸的混合物，可混入于经步骤S1所得到的混合物中。
如图1所示，于转化步骤S3之后，可施行移除步骤S4以移除于柔性基材上的复合溶胶中的非离子型表面活性剂及残留离子，其中复合溶胶包括此预定材料、非离子型表面活性剂与残留离子。于移除非离子型表面活性剂与残留离子之后，便得到了多孔材料。于优选实施方案中，可使用水或适当溶剂以移除非离子型表面活性剂与残留离子。如第3a图所示，于移除步骤S4中，可于基材上直接施行喷洒清洗(如通过喷雾器310)以得到多孔材料。于移除步骤S4之后，多孔材料经过干燥(如通过干燥机312)、刮除(如通过刮除机314)并收集。于另一实施方案中，于转化步骤S3之后，复合溶胶经过刮除(如通过刮除机314)而进入清洗槽(如槽体316)中以移除非离子型表面活性剂与残留离子，如图3b所示。
如图1所示，于步骤S4中移除非离子型表面活性剂与残留离子之后，可接着如通过喷雾干燥、冷冻干燥或连续型隧道干燥或使用批次型烘箱而施行干燥步骤S5，以移除溶剂或水，如图3a与3b所示。
如图1所示，可于干燥步骤S5之后任选可施行热处理S6以施行脱水或相转换。举例来说，二氧化钛的结晶相于热处理后可由锐钛相(anatase)转变成金红石相(rutile)。
本发明的方法可使用表面活性剂作为造孔剂来合成，但不限于仅合成特定材料、多孔金属氧化物、氢氧化物等。
于本发明的一优选实施方案中，使用四乙氧基硅烷(TEOS)作为前体，并与非离子型表面活性剂如P123(由公司生产的三嵌段共聚物)或C16H33EO10H搭配使用，并采用溶胶-凝胶(sol-gel)法以得到二氧化硅。并于移除P123或C16H33EO10H后得到了多孔二氧化硅。可使用钛盐或有机钛络合物（如烷醇钛）作为前体以得到二氧化钛。举例来说，异丙醇钛(titanium isopropoxide)或丁醇钛(titanium butoxide)与非离子型表面活性剂相混合并接着涂布或沉积于柔性基材上。于转化步骤之后，进行移除步骤以移除非离子型表面活性剂而得到了多孔二氧化钛。
为了增强预定材料的导电率(conductivity)，可于混合物中加入添加剂。上述添加剂可为金属盐或导电剂。举例来说，可于镍盐或有机镍络合物、C16H33EO10H或P123表面活性剂的混合物中加入钴盐或有机钴络合物。于转化与移除步骤之后，便可得到钴掺杂的氢氧化镍的多孔材料。于另一实施方案中，可于混合物中加入如石墨、石墨烯、碳黑、纳米碳管(CNT)、或包括Ti、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、Si、W、Ni、Co、Mn、In、Os、Cu或Nb的金属颗粒的导电剂。将前体转化成为预定材料，并接着施行移除步骤以得到具有多孔结构的复合物。
优选地，上述制造方法更包括于混合物中加入膨润剂(swelling agent)的步骤，其中膨润剂选自1,3,5-三甲基苯(TMB)、胆固醇(cholesterol)、聚苯乙烯(polystyrene)、聚醚(polyether)、聚醚胺(polyetheramine)、聚丙烯酸酯(polyacrylate)、聚丙烯酸(polyacrylic)及其衍生物。
具有多孔材料的电极的制造
于电极的制造中，可使用由镍、铜或铝所制成的金属基材。在非离子型表面活性剂与残留离子的移除步骤与干燥步骤之后可于金属基材上得到多孔材料，而不需要自金属基材刮除复合溶胶。包括多孔材料的电极可于连续制程中由适当裁切步骤(如通过图4所示的裁切机318)所制成。此电极可应用于电池、超级电容器或燃料电池。
为了增加预定材料的导电率，可于混合物中添加添加剂。此添加剂可为金属盐或导电剂。举例来说，将镍盐或有机镍络合物、C16H33EO10H或P123表面活性剂与钴盐或有机钴络合物混合以得到混合物，并将其涂布或沉积于金属基材上。于转化与移除步骤之后，便可于金属基材上得到经钴掺杂的氢氧化镍的多孔材料。于另一实施方案中，可于混合物中加入如石墨、石墨烯、碳黑、纳米碳管或包括Ti、Pt、Ag、Au、Al、Ru、Fe、V、Ce、Zn、Sn、Si、W、Ni、Co、Mn、In、Os、Cu或Nb的金属颗粒的导电剂。将上述混合物转化成为复合溶胶。于移除非离子性表面活性剂与残留离子的步骤及干燥步骤之后，通过适当裁切步骤可得到具有多孔材料的电极。
具有包含银颗粒的多孔材料的电极制造
为了增加预定材料的导电率，可于混合物中添加卤化银如氯化银、溴化银和碘化银以及显影剂或还原剂。于电极的制作中，将多孔材料中的卤化银还原成银颗粒。于光照射(如图5a中所示的光照射装置520)下，少数银离子可还原成为银原子而作为核(nuclei)。于银原子的存在下，可使用显影剂或还原剂以还原残留银离子为银颗粒。通常显影剂或还原剂为包括对苯二酚(hydroquinone)、氨基苯酚(aminophenol)、苯二胺(phenylene-diamine)、其衍生物及其组合的有机化合物。优选地，显影剂或还原剂可为甲基对氨基苯酚(methyl p-aminophenol)、N-甲基对氨基苯酚盐(N-methyl-p-aminophenol salt)、1-苯基-3-吡唑烷酮(1-phenyl-3-pyrazolidinone)、其衍生物及其组合。
如图5a-5b所示的另一实施方案中，可向混合物中添加卤化银如氯化银、溴化银或碘化银以及显影剂或还原剂。于混合步骤后施行涂布或沉积步骤。于转化步骤之前，卤化银于光照射下(如图5a、5b所示的光照射装置520)通过与显影剂或还原剂反应而还原成银颗粒。将碱(分别通过如图5a与图5b所示的喷雾器206或涂布机208)涂布或沉积于柔性基材上，以转化前体成为氢氧化镍(Ni(OH)2)。残留的银离子可于碱性条件下进一步还原成为银颗粒。于移除步骤(如通过图5c所示的喷雾器310)与干燥步骤(如通过图5c所示的干燥机312)之后，便可得到包含银颗粒的多孔氢氧化镍，如图5c所示。于图5d所示的另一实施方案中，将复合溶胶刮除(如通过刮除机314)至清洗槽(如槽体316)中以移除非离子型表面活性剂与残留离子。接着，于干燥步骤后便可得到包含银颗粒的多孔氢氧化镍。
于本发明的另一实施方案中，可于混合物中添加如氯化银、溴化银或碘化银的卤化银以及显影剂或还原剂。此混合物涂布或沉积于金属基材上。此金属基材可为镍、铜或铝。于转化步骤之后，复合溶胶并未自金属基材刮除。可通过移除步骤与裁切步骤(如通过图5e所示的裁切程序318)而得到具有包含银颗粒的多孔氢氧化镍的电极。此电极可应用于电池、超级电容器或燃料电池。
下文提供了本发明的制造多孔氢氧化镍的两实施例。
实施例1：
于水中混入C16H33EO10H的表面活性剂、甲醇与氯化镍以形成混合物。于混合物中的C16H33EO10H的含量为60wt%。此混合物沉积于基材上而形成4毫米厚度的薄膜。于25°C下喷洒氢氧化钠溶液而施行转化步骤，以得到氢氧化镍(Ni(OH)2)复合溶胶。经过水与乙醇的清洗后，于60°C下施行干燥步骤以得到多孔氢氧化镍。如图6a所示，此氢氧化镍的等温线图于相对压力为0.4～0.8时显示毛细凝聚步骤，且显示氢氧化镍中的孔结构。如图6b所示，多孔氢氧化镍的孔径分布集中，而多孔氢氧化镍的比表面积与孔直径分别为525.0m2/g及约6.1纳米。
实施例2:
于水中混入C16H33EO10H的表面活性剂、脲与氯化镍以形成混合物。于混合物中的C16H33EO10H的含量为60wt%。于65°C下加热而施行转化步骤，以得到氢氧化镍(Ni(OH)2)复合溶胶。经过水与乙醇的清洗后，于60°C下施行干燥步骤以得到多孔氢氧化镍。图7a显示实施例2的多孔氢氧化镍的等温线。如图7a所示，此氢氧化镍的等温线图于相对压力为0.4～0.8时表现出毛细凝聚步骤，且显示氢氧化镍中的孔结构。如图7b所示，多孔氢氧化镍的孔径分布集中，而多孔氢氧化镍的比表面积与孔直径分别为285.5m2/g及约3.8纳米。
虽然本发明已以优选实施例揭露如上，然应理解其并非用以限定本发明，任何本领域技术人员，在不脱离本发明的精神和范围中，当可作更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求所界定者为准。

Claims (35)

1.一种制造多孔材料的连续方法，其包括：
混合非离子型表面活性剂与预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前***于该连续相中；
将该混合物以卷对卷方式涂布或沉积于柔性基材上以得到薄膜；以及
转化该预定材料的前体，
其中在连续过程中调整薄膜厚度及混合物的扩散距离而控制转化均匀性。
2.如权利要求1的连续方法，其进一步包括将碱涂布或沉积于包括该预定材料的前体的层上。
3.如权利要求1的连续方法，其进一步包括将含氮化合物添加至该混合物中。
4.如权利要求1的连续方法，其中该液晶介晶相为近晶相或近晶六方相。
5.如权利要求1的连续方法，其中该液晶介晶相为具有直径2纳米至20纳米的圆柱形态。
6.如权利要求1的连续方法，其中该非离子型表面活性剂具有5至24的HLB值。
7.如权利要求6的连续方法，其中该非离子型表面活性剂具有10至14的HLB值。
8.如权利要求1的连续方法，其中该混合物包括两连续相，或包括连续液晶介晶相及连续非液晶相。
9.如权利要求1的连续方法，其中该柔性基材包括金属或聚合物。
10.如权利要求1的连续方法，其进一步包括于转化该预定材料的前体后进行加热或干燥。
11.如权利要求1的连续方法，其进一步包括移除该表面活性剂。
12.如权利要求11的连续方法，其中移除该表面活性剂包括通过溶剂或溶剂混合物洗去该表面活性剂。
13.如权利要求1的连续方法，其中通过沉淀、水解、缩合、氧化还原反应、聚合或交联方式转化该前体，以得到该预定材料。
14.如权利要求1的连续方法，其中该混合物通过浇注法、含浸法、喷洒法、浸泡法、粘着法、凹版印刷法、刮刀法、狭缝法、裂缝法、淋幕法、反向或转移涂布法或印刷法而涂布或沉积于该柔性基材上。
15.如权利要求1的连续方法，其中该预定材料选自二氧化硅、二氧化钛、氢氧化镍、氧化镍与氧化锰。
16.如权利要求1的连续方法，其中该前体包括四乙氧基硅烷、钛盐、有机钛、烷醇钛、镍盐、有机镍络合物、锰盐、有机锰络合物或其组合。
17.如权利要求1的连续方法，其进一步包括加入添加剂、金属盐、导电剂、纳米碳管、碳黑、石墨、石墨烯或金属颗粒至该混合物中。
18.如权利要求1的连续方法，其中该非离子型表面活性剂包括嵌段、接枝或分支共聚合物。
19.如权利要求1的连续方法，其中该非离子型表面活性剂包括环氧乙烷(EO)共聚物、环氧丙烷(PO)共聚物、环氧丁烷共聚物、乙烯基吡啶共聚物、乙烯基吡咯烷酮、环氧氯丙烷共聚物、苯乙烯共聚物、丙烯酸(酯)类共聚物或其组合。
20.如权利要求1的连续方法，其中该非离子型表面活性剂包括具有化学式为CxH2x+1(EO)yH的聚氧乙烯烷基醚，其中EO表示环氧乙烷，x不少于12且y不少于6。
21.如权利要求1的连续方法，其中该非离子型表面活性剂的分子量在500至20000之间。
22.如权利要求21的连续方法，其中该非离子型表面活性剂的分子量在600至10000之间。
23.如权利要求1的连续方法，其进一步包括将膨润剂加入至该混合物中。
24.如权利要求1的连续方法，其进一步包括将含氮化合物涂布或沉积至包括该预定材料的前体的层上。
25.如权利要求24的连续方法，其中该含氮化合物包括胍、脲、胺、亚胺或其衍生物。
26.如权利要求24的连续方法，其中该含氮化合物于30℃～150℃的温度下加热。
27.如权利要求26的连续方法，其中该含氮化合物于30℃～70℃的温度下加热。
28.一种多孔材料的制造方法，其包括：
混合非离子型表面活性剂、预定材料的前体及含氮化合物，以形成包括连续相与液晶介晶相的第二混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前***于该连续相中；
将该第二混合物以卷对卷方式涂布或沉积于柔性基材上以形成薄膜；
加热或光照射该含氮化合物；以及
转化该预定材料的前体，
其中在连续过程中调整薄膜厚度及混合物的扩散距离而控制转化均匀性。
29.一种制造多孔材料的连续方法，其包括：
混合非离子型表面活性剂及预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前***于该连续相中；
将该混合物以卷对卷方式涂布或沉积于柔性基材上以形成薄膜；
将含氮化合物沉积于包括该预定材料的前体的层上；
加热或光照射该含氮化合物；以及
转化该预定材料的前体，
其中在连续过程中调整薄膜厚度及混合物的扩散距离而控制转化均匀性。
30.一种制造电极的连续方法，其包括：
混合非离子型表面活性剂及预定材料的前体，以形成包括连续相与液晶介晶相的混合物，该液晶介晶相包括该非离子型表面活性剂，其中该前***于该连续相中；
以卷对卷方式涂布或沉积该混合物至金属基材上以形成薄膜；以及
转化该预定材料的前体，
其中在连续过程中调整薄膜厚度及混合物的扩散距离而控制转化均匀性。
31.一种制造多孔材料的连续方法，其包括：
混合表面活性剂及镍盐或有机镍络合物，以形成混合物；
将卤化银及显影剂或还原剂添加于该混合物中；
将该混合物涂布或沉积至柔性基材上；
于光照射下使卤化银与该显影剂或该还原剂反应；以及
转化该镍盐或该有机镍络合物以得到氢氧化镍。
32.如权利要求31的连续方法，其中该显影剂或还原剂包括有机化合物。
33.如权利要求31的连续方法，其中该显影剂或还原剂包括对苯二酚、氨基苯酚、苯二胺、其衍生物或其组合。
34.如权利要求31的连续方法，其中该显影剂或还原剂包括甲基对氨基苯酚、N-甲基对氨基苯酚盐、1-苯基-3-吡唑烷酮、其衍生物或其组合。
35.一种制造电极的连续方法，其包括：
混合表面活性剂与镍盐或有机镍络合物，以形成混合物；
将卤化银及显影剂或还原剂添加至该混合物中；
将该混合物涂布或沉积于金属基材上；
于光照射下使该卤化银与显影剂或还原剂反应；以及
转化镍盐或该有机镍络合物以得到氢氧化镍。
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