CN108530073B - 一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法，选取热稳定性差的高分子聚合物为模板剂，与氧化石墨烯共混、抽滤成膜，然后在惰性气体保护下高温热处理。在高温热处理过程中，氧化石墨烯还原为石墨烯，而热稳定性差的高分子聚合物完全分解留下发达的孔隙，从而得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜，膜的厚度可控制在5‑100 um范围内，孔径大小在5‑100nm范围，比表面积为300‑1600 m2/g。所制备的柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的孔形状、大小和孔隙率可以通过高分聚合物模板的形貌（如线形、球形和柱状）、分子量和用量方便地调控。该材料可以应用在柔性超级电容器，柔性电池，微电子，离子吸附和膜分离等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型二维纳米炭材料，具有高的比表面积、电导率和强度。石墨烯纳米片在范德华力的作用下可以自组装，形成柔性石墨烯膜。这种柔性膜具有很强的机械性能，这种特殊的结构及独特的性质使其在材料科学、柔性储能、微电子、膜分离等领域具有广阔的应用前景。目前，实验室制备石墨烯膜的方法主要是通过真空抽滤法制备氧化石墨烯膜，然后采用化学还原或热还原得到石墨烯膜。石墨烯片层的堆叠导致石墨烯的实际比表面远低于理论值，从而影响了其在电化学储能、离子吸附等方面的应用。多孔结构可以提高材料比表面，缩短离子迁移路径，有助于改善石墨烯在电化学储能及离子吸附中的性能。目前多孔石墨烯的制备方法已有多重方法报道，如水热自组装法和在以泡沫金属为模板的化学气象沉积法（CVD）可制备三维立体结构石墨烯，采用强碱KOH活化、磷酸活化和二氧化碳活化法等刻蚀石墨烯纳米片均可获得多孔结构的粉状石墨烯。但是，柔性多孔石墨烯膜的研究目前还没有成熟的方法，柔性石墨烯膜一般依靠二维纳米片层的紧密堆叠成膜，如何在保持柔性和强度的前提下在柔性石墨烯的结构中引入多孔结构是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法。得到的多孔石墨烯柔性膜具有良好的柔性和强度、可控的孔形貌、高的比表面和高的电导率，兼具二维纳米材料和多孔材料两者的优势，对于石墨烯膜在材料科学领域的应用具有很大的意义。
本发明提供一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法，其特征在于：以热稳定性差的高分子聚合物为模板剂，将其与氧化石墨烯溶液均匀分散，真空抽滤成膜，然后在惰性气氛保护下高温热解制备得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜；所述高分子聚合物为聚乙烯醇(PVA), 聚乙二醇(PEG)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯(PS)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的一种或几种；分子量在5000到100000范围内；所述方法包括以下步骤
（1）将氧化石墨烯配置成浓度为0.5-10 mg/mL的水溶液；
（2）将高分子聚合物分散在去离子水中，浓度为5-50 mg/mL；
（3）将溶液（2）与（1）按照一定比例混合，搅拌、超声，使两种溶液分散均匀；
（4）将混合溶液（3）真空抽滤成膜，干燥，得到氧化石墨烯与高分子聚合物复合膜；
（5）将氧化石墨烯与高分子聚合物复合膜在惰性气体保护下升温至400-1000 °C，恒温热处理2-8 h，得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜。
本发明还提供柔性自支撑三维多孔石墨烯膜，其特征在于所述石墨烯膜具有蜂窝状三维网络多孔结构和良好的柔性，膜的厚度可控制在5-100 um范围，孔径大小在2-100nm，比表面积为300-1600 m2/g。
其中第（3）步所述的高分子聚合物和氧化石墨烯的质量比例为（0.1-10）:1。
所述第（5）步中的惰性气体为氮气，氩气，氦气，氖气中的任意一种或几种的混合。
本发明采用共混碳化法一步制备，该法的原理是，在高温热处理过程中，氧化石墨烯的热还原与聚合物的热降解同时进行，氧化石墨烯还原为石墨烯，而热稳定性差的高分子聚合物完全分解留下发达的孔隙，从而得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜，相比于先采用化学法还原氧化石墨烯，再用有机溶剂或者其他处理洗去聚合物模板的操作，可缩短工艺流程。此外，本发明不局限于有机高分子，对于难溶的无机高分子和无机纳米颗粒同样适用，惰性气体保护下高温处理，除去模板即可得到多孔石墨烯膜。
与最接近的现有技术比，本发明提供的技术方案具有以下显著优点：
1 本发明首次使用热稳定性差的高分子聚合物为模板剂制备多孔石墨烯膜，比表面高，孔结构发达。孔结构均匀可控，通过选择线形或球形不同结构的聚合物控制孔的形貌和大小，可以通过调整聚合物和氧化石墨烯的比例调控孔隙率；
2 本发明中氧化石墨烯的热还原和聚合物模板的热解同步进行，热处理后直接得到多孔石墨烯，相对于传统的先制备石墨烯，再构建多孔结构的操作，该方案具有制备工艺简单，能耗低的优势；
3 本发明中的多孔石墨烯膜的厚度可以通过加入氧化石墨烯和聚合物的量调控，具有疏松的结构和优异的离子电导率，可以应用于电化学储能，吸附，催化剂及催化剂载体中。
附图说明：
图1为实施例2中的氧化石墨烯与球形PS复合膜的SEM，可以看到膜厚约50um；
图2为实施例2中的氧化石墨烯与球形PS复合膜的局部放大的SEM，氧化石墨烯纳米片均匀包裹在PS表面；
图3为实施例2中的热处理后多孔石墨烯膜的SEM，可以看到膜仍具有很好的完整性，热处理过程中，二者搭建的结构没有坍塌，膜厚约50um；
图4为实施例2中的热处理后多孔石墨烯膜的局部放大的SEM，PS分解，石墨烯片层搭建的多孔形貌保持良好。
具体实施方式：
下面通过具体实施例的方式对本发明提供的技术方案做进一步清楚完整的说明，但它们并不构成对本发明的限制。
实施例1
（1）将氧化石墨烯配制成0.5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将分子量为5000的线形PVA加入到去离子水中，在温度T=60℃下搅拌溶解，制得浓度为5 mg/mL的PVA溶液；
（3）取100 mL氧化石墨烯水溶液与1mL PVA溶液混合，搅拌、超声，使两种溶液分散均匀；
（4）将混合溶液真空抽滤成膜，干燥，得到氧化石墨烯与PVP复合膜；
（5）将氧化石墨烯与PVP复合膜在氮气气体保护下升温至400 °C，恒温热处理8 h，得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜。
实施例2
（1）将氧化石墨烯配制成1 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将分子量为10000的球形PS加入到去离子水中，超声分散，制得浓度为50 mg/mL的PS溶液；
（3）取100 mL氧化石墨烯水溶液与2 mL PS溶液混合，搅拌、超声，使两种溶液分散均匀；
（4）将混合溶液真空抽滤成膜，干燥，得到氧化石墨烯与PS复合膜（如图1,2所示氧化石墨烯与PS复合膜的SEM,图1 为宏观形貌图，图2 为局部放大图）；
（5）将氧化石墨烯与PS复合膜在氩气气体保护下升温至800 °C，恒温热处理2 h，得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜（如图3,4所示多孔石墨烯膜的SEM,图3 为宏观形貌图，图4 为局部放大图）。
实施例3
（1）将氧化石墨烯配制成10 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将分子量为100000的球形PMMA加入到去离子水中，超声分散，制得浓度为10mg/mL的PMMA溶液；
（3）取1 mL氧化石墨烯水溶液与10 mL PMMA溶液混合，搅拌、超声，使两种溶液分散均匀；
（4）将混合溶液真空抽滤成膜，干燥，得到氧化石墨烯与PMMA复合膜；
（5）将氧化石墨烯与PMMA复合膜在氦气气体保护下升温至500 °C，恒温热处理6h，得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜。
实施例4
（1）将氧化石墨烯配制成5 mg/mL的氧化石墨烯水溶液；
（2）将分子量为80000的线形PEG加入到去离子水中，超声分散，制得浓度为5 mg/mL的PEG溶液；
（3）取20 mL氧化石墨烯水溶液与10 mL PEG溶液混合，搅拌、超声，使两种溶液分散均匀；
（4）将混合溶液真空抽滤成膜，干燥，得到氧化石墨烯与PEG复合膜；
（5）将氧化石墨烯与PEG复合膜在氖气气体保护下升温至700 °C，恒温热处理6 h，得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜。
Claims (2)
1.一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法，其特征在于：以高分子聚合物为模板剂，将其与氧化石墨烯在溶剂中超声分散均匀，真空抽滤成膜，然后在惰性气氛保护下高温热处理制备得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜；所述高分子聚合物为聚乙烯醇，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯，聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述高分子聚合物的分子量在5000到100000范围内；所述方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯配置成浓度为0.5-10mg/mL的水溶液；
(2)将高分子聚合物分散在去离子水中，浓度为5-50mg/mL；
(3)将溶液(2)与(1)按照一定比例混合，搅拌、超声，使高分子聚合物和氧化石墨烯分散均匀；
(4)将混合溶液(3)真空抽滤成膜，干燥，得到氧化石墨烯与高分子聚合物复合膜；
(5)将氧化石墨烯与高分子聚合物复合膜在惰性气体保护下升温至400-1000℃，恒温热处理2-8h，得到柔性自支撑三维多孔石墨烯膜；所述石墨烯膜具有蜂窝状三维网络多孔结构和良好的柔性，膜的厚度控制在5-100um范围，孔径大小在2-100nm，比表面积为300-1600m2/g。
2.根据权利要求1所述的一种柔性自支撑三维多孔石墨烯膜的制备方法，其特征在于步骤(3)所述的高分子聚合物和氧化石墨烯的质量比例为(0.1-10):1。
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