CN101840795B - 一种柔性染料敏化太阳能电池 - Google Patents

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Abstract

一种柔性染料敏化太阳能电池，包括柔性导电基底、染料敏化纳米多孔半导体薄膜、电解质和柔性对电极，所述柔性导电基底是在高分子聚合物基材上涂覆有机导电聚合物层的有机导电聚合物薄膜，所述有机导电聚合物层的厚度为0.1～3μm。本发明电池的导电基底的表面均一性好、柔韧性好、透光率好，电池的柔韧性好、可弯曲、任意卷曲后无裂纹、光电性能好和使用寿命长。

Description

一种柔性染料敏化太阳能电池
技术领域
本发明涉及一种太阳能电池，特别是涉及一种柔性染料敏化太阳能电池。
背景技术
太阳能以其无污染、无运输、无垄断、维护简单、运行安全和永不枯竭等特点，被认为是解决能源枯竭与环境污染两大问题的一个最佳选择，因而各国都在积极开发这种绿色的可再生能源。1991年瑞士洛桑工学院Gratzel教授领导的太阳能电池研究小组开发研制成功了染料敏化太阳能电池(dye-sensitized solar cell，简称DSSC)。在Gratzel等人对该种太阳能电池的不断改进下，DSSC的光电转换效率达到了11.9％。与现在传统采用的硅太阳能电池相比，这种低成本环保型的太阳能电池具有可在室内发电，累积发电量多，能耗低、生产过程无污染等优点。
DSSC是由导电基材、染料敏化纳米多孔半导体薄膜、电解质以及镀有催化层的对电极构成的，传统DSSC均以镀有FTO或ITO金属氧化物导电层的透明玻璃为导电基板。近年来，以柔性、轻质量的镀有导电层的高分子聚合物基材或金属箔为导电基材制备的柔性DSSC因其重量轻、可弯曲、成本低廉、应用广泛等突出优点引起了国内外学者和研究机构的高度重视。
制备柔性DSSC光阳极所用柔性导电基材主要有两种。
一种是镀有导电层的高分子聚合物基材，目前常用的是在高分子聚合物基材上镀有一层无机金属氧化物ITO(铟锡氧化物)导电层，缺点一：这层ITO陶瓷薄膜易碎、柔韧性差，所以在高分子聚合物基材发生弯曲时，其上的ITO导电膜容易产生微小裂缝，使薄膜的导电性变差，而且它的热稳定性及化学稳定性也比较差，这样就会影响柔性DSSC光阳极的制备工艺以及由柔性DSSC光阳极所组装电池在柔性应用过程中的光电性能和使用寿命。缺点二：ITO导电膜所含元素铟为稀土元素，原材料稀缺，成本高。缺点三：在高分子聚合物基材上制备ITO导电膜需要昂贵的真空磁控溅射设备，工艺也比较复杂。
另一种柔性导电基材是金属箔，如厚度为0.05-0.2mm的不锈钢或钛箔，虽然它的柔韧性和热稳定性都较好，但它的缺点是不透光，如果把金属箔应用于制作光阳极时，那么电池使用时光线就必须从对电极一侧进入。这样，一方面是对电极表面的铂层对光有吸收和反射作用；另一方面是光从对电极入射比光从光阳极入射时穿越电解液的距离要长，也就是光到达半导体薄膜电极前，需要穿过半导体薄膜至对电极之间的电解液，这部分电解液会再吸收部分光线，导致短路电流降低。
发明内容
针对上述现有柔性染料敏化太阳能电池所存在的问题和不足，本发明要解决的技术问题是：提供一种柔性染料敏化太阳能电池，该电池的导电基底的表面均一性好、柔韧性好、透光率好，电池的柔韧性好、可弯曲、任意卷曲后无裂纹、光电性能好和使用寿命长。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：
一种柔性染料敏化太阳能电池，包括柔性导电基底、染料敏化纳米多孔半导体薄膜、电解质和柔性对电极，所述柔性导电基底是在高分子聚合物基材上涂覆有机导电聚合物层的有机导电聚合物薄膜，所述有机导电聚合物层的厚度为0.1～3μm。
所述有机导电聚合物薄膜中有机导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的任意一种。
所述有机导电聚合物薄膜的方块电阻为10-400Ω/□，可见光透过率大于50％。
所述染料敏化纳米多孔半导体薄膜中的纳米多孔半导体薄膜为宽带隙纳米晶TiO2、SnO2、ZnO、ZrO2、WO3中的一种或几种半导体复合所形成的薄膜。
所述染料敏化纳米多孔半导体薄膜中的敏化染料为N3、N719、Z907、N712、N749、Z907Na、Z910、C101、D102、D149、D205、C217中的任意一种。
所述电解质为液体电解质。
所述柔性对电极为在厚度为0.05～0.2mm的导电塑料薄膜或金属箔导电基材上镀有一层厚度为4～200nm的铂或碳薄膜。
染料敏化太阳能电池由导电基底、染料敏化纳米多孔半导体薄膜、电解质以及电极构成。传统的染料敏化太阳能电池以镀有FTO或ITO金属氧化物导电层的透明玻璃、镀有导电层的高分子聚合物基材或金属箔为导电基底，这些导电基底存在柔韧性差，导电性差，不透明，电池弯曲时容易产生微小裂缝，光电性能差、使用寿命短等缺点。
为了得到柔韧性好、可弯曲的导电基底，本发明所使用的导电基底是在高分子聚合物基材上涂覆有机导电聚合物层的有机导电聚合物薄膜。其中，高分子聚合物基材可选用的是0.1～0.2mm的透明聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯中的任意一种，优选的是价格低廉、性能优良的聚对苯二甲酸乙二醇酯PET。
为了使得到的导电基底的表面均一性好，保证电池的透明性和光导电性，本发明在高分子聚合物基材上涂覆了一层厚度为0.1～3μm的有机导电聚合物层。透明度和导电性是评价有机导电聚合物薄膜性能的两个重要的指标，当提高其中一个性能的同时必然会降低另一个性能，这是因为透明度和导电性都与导电聚合物层的厚度有关，导电聚合物层越薄，透明度越高，但导电性越低；相反，导电聚合物层越厚，透明度越低，但导电性越高，另外，导电聚合物层太薄或太厚，都会影响到导电基底的表面均一性，考虑到上述因素，所以，本发明中的有机导电聚合物层的厚度控制在0.1-3μm。有机导电聚合物可以选自聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的任意一种，优选的是聚噻吩导电聚合物PEDT，例如拜耳公司的商品“Baytron P”。由于掺杂有聚苯乙烯磺酸盐(PSS)，该PEDT聚合物在水中很易分散并表现出优良的热稳定性和大气稳定性，如选用拜耳公司的CLEVIOS PH500、CLEVIOS PH750、CLEVIOS PH1000中的一种或多种混合物。将有机导电聚合物辅以添加剂配制成一定固含量的分散液，采用浸涂、辊涂、刮刀涂布、微凹版涂布、丝网印刷中的任意一种涂布工艺，优选的是刮刀涂布或丝网印刷工艺涂覆到PET上，即可形成厚度为0.1～3μm，优选0.2～1μm、方块电阻为10～400Ω/□，优选10～100Ω/□、可见光透过率大于50％，优选75％-88％的有机导电聚合物薄膜。采用这种性能的有机导电聚合物薄膜作为染料敏化太阳能电池的柔性导电基底，解决了现有电池导电基底存在的柔韧性差，弯曲时容易产生微小裂缝，导电性差，不透明，电池的光电性能差、使用寿命短等缺点。
适合本发明的有机导电聚合物薄膜具体制备方法可采用申请号为200910075550.9的中国专利(名称为一种基于聚噻吩基的导电聚合物的液体组合物、导电聚合物膜及其用途)所公开的方法。
为了提高或保证电池的光电性能和使用寿命，必须保证电池在弯曲时不产生裂缝，因为裂缝的存在使薄膜的导电性变差，并且它的热稳定性及化学稳定性也比较差，这样就会使电池在柔性应用过程中出现光电性能差和使用寿命短等缺点。为了得到柔韧性好、任意卷曲后无裂纹、光电性能好和使用寿命长的电池，本发明在柔性导电基底上涂覆纳米多孔半导体浆料来制备纳米多孔半导体薄膜，这样的薄膜均匀致密、附着力好、弯曲无裂纹，这是由于含有有机高分子粘结剂(如乙基纤维素、聚乙二醇)的纳米多孔半导体浆料与同为有机高分子导电聚合物层能够完美匹配，使其在有机高分子导电聚合物层上铺展性更好、结合力更好的缘故，这样就解决了在无机金属氧化物ITO导电膜所制备纳米多孔半导体薄膜附着力差、均一性不好、弯曲容易产生裂纹的缺陷。
除了负载敏化染料外，纳米多孔半导体薄膜的主要功能就是电子的收集和传导，需至少满足以下3个条件：
1)必须有足够大的比表面积，从而能够吸附大量的染料；
2)纳米多孔半导体薄膜吸附染料的方式必须保证电子有效地注入薄膜的导带；
3)电子在薄膜中有较快的传输速度，从而减少薄膜中电子和电解质受主的复合。
纳米多孔SnO2，ZrO2，WO3薄膜尚不能完全满足这3个条件，所以它们作为光阳极制成柔性染料敏化太阳能电池的效率还比较低。TiO2和ZnO半导体的导带电位相差很小，均位于染料的LOMO之下，故染料的光激发电子能够注入到导带上去；电子在TiO2和ZnO半导体中有较大的迁移率；由TiO2或ZnO半导体形成的薄膜的比表面积非常大，能够吸收更多的染料，所以本发明的纳米多孔半导体薄膜优选的是由TiO2或ZnO半导体所形成的薄膜。
适用于本发明的敏化染料为N3、N719、Z907、N712、N749、Z907Na、Z910、C101、D102、D149、D205、C217中的任意一种，优选的是N3、N719或Z907染料中的一种。由于上述宽禁带半导体只能吸收波长387nm以下的光，不能吸收太阳中占大部分的可见光，捕获太阳光的能力非常差。因此，为提高纳米多孔半导体薄膜的吸光能力，并将体系的光谱响应延伸到可见区，必须敏化纳米多孔半导体薄膜。
敏化染料目前大致分为2类：钉吡啶有机金属配合物和有机染料。聚(或多)吡啶钉(Ru)系列是目前研究和应用最多的一类光敏染料，它们具有特殊的化学稳定性，良好的氧化还原性和激发态反应活性，激发态寿命长，量子产率高，发光性能良好，对能量和电子传输具有很强的光敏化作用。染料N3、N719、Z907、N712、N749、Z907Na、Z910和C101都属于羧酸多吡啶钉(Ru)染料。其中，本发明优选的敏化染料是N3、N719或Z907染料中的一种，均可以选自苏州中晟化工有限公司提供的敏化染料，其分子结构分别如下。它们有着良好的吸附基团(羧基)，可以和纳米多孔半导体(如TiO2)表面很好键合，从而使得电子的注入效率高。N719染料分子是把N3中的4个羧基有两个取代成-NBu4，这样使N719染料能够自组装地吸附到电极上，使开路电压提高50～100mV。Z907染料分子含有两亲性基团，从而提高染料在纳米多孔半导体(如TiO2)表面的吸附能力，增强DSSC的稳定性。N712、Z910和Z907Na均可以选自瑞士solaronix公司生产的敏化染料，N749可以选自武汉格奥科教仪器有限公司生产的敏化染料，C101可以选自中国科学院长春应用化学研究所生产的敏化染料。
Figure GSA00000110673800041
N3的分子结构    N719的分子结构    Z907的分子结构
D102、D149、D205和C217均属于有机染料，不含金属钉(Ru)，具有成本低和易合成的特点，其中D102、D149和D205均可以选自瑞士solaronix公司生产的敏化染料，C217可以选自中国科学院长春应用化学研究所生产的敏化染料。
作为染料敏化太阳电池中的一个重要组成部分，电解质在染料敏化太阳电池中充当电荷交换的媒介，使得电池中的各个组分分别回到其初始状态，以完成闭合回路。电解质在光阳极将处于氧化态的染料还原，同时自身由于接受对电极传输过来的电子而被还原。根据电解质的状态不同，用于染料敏化太阳电池的电解质主要分为液态电解质、溶胶-凝胶电解质、固态电解质。
本发明的电解质优选的是光电转化性能最好的液体电解质，它主要由三个部分组成：氧化还原电对、有机溶剂和添加剂。目前在染料敏化太阳能电池电解质中使用最普遍的氧化还原电对是I3 -/I-电对，它具有电对的电极电势与纳米半导体电极的能级和氧化态及还原态染料的能级都相匹配的优点。碘盐阳离子也是影响电池效率的重要因素之一，目前常用的是Li+和咪唑类阳离子。在电解质溶液中加入Li+，可大幅度改善电子在半导体膜中的传输，从而提高太阳电池的短路电流。咪唑类阳离子不但可以吸附在纳米半导体颗粒的表面，而且也能在纳米多孔膜中形成稳定的Helmholz层，阻碍了I3 -离子与纳米半导体膜的接触，有效地抑制了导带电子与电解质溶液中I3 -离子在纳米半导体颗粒表面的复合，从而大大提高了电池的填充因子、输出功率和光电转换效率。电解质中，有机溶剂的选择也是非常关键的，目前液体电解质中使用性能最好的是腈类物质，因为它的介电常数较大、黏度较小、相对稳定性较好。电解质溶液中的常用添加剂有4-叔丁基吡啶(TBP)，由于4-叔丁基吡啶可以通过吡啶环上的N与TiO2膜表面上不完全配位的Ti配合，阻碍了导带电子在TiO2膜表面与溶液中I3 -复合，可明显提高太阳电池的开路电压、填充因子和光电转换效率。
对电极作为染料敏化太阳能电池的重要组成部分，它是对电解液中I3 -的还原反应起催化作用，从而使对电极/电解液界面上的电荷迁移快速高效进行。所以，对电极必须满足以下几个条件：1)导电性好；2)对I3 -催化性能好；3)耐电解液(I3 -/I-)腐蚀性好。本发明的柔性对电极是由柔性导电基材及其表面起催化作用的修饰层铂或碳薄膜构成。其中，金属箔优选为钛材料，因为钛可以耐各种强酸强碱(如硝酸等)，甚至王水也不能腐蚀，同时钛的储量也比较丰富，在金属中排第七，特别是我国有大量的钛资源，成本相对低。适用于本发明的柔性对电极为在厚度为0.05～0.2mm的导电塑料薄膜或金属箔导电基材上镀有一层厚度为4～200nm的铂或碳薄膜。
本发明涉及的一种柔性染料敏化太阳能电池的制备方法为在厚度为0.1～0.2mm的高分子聚合物基材上涂覆厚度为0.1～3μm的有机导电聚合物层，烘干后在其上面印刷一层厚度为4～50μm的纳米多孔半导体薄膜，经低温处理后，对得到的有机导电聚合物薄膜柔性光阳极进行染料敏化并与柔性对电极组装电池，然后将电解质从柔性对电极预留的小孔处注入到电池内部，封装后得到以有机导电聚合物薄膜为基底的柔性染料敏化太阳能电池。
其中，纳米多孔半导体薄膜的低温处理方法为紫外辐射法、热液法、机械压模法、电泳沉积法中的任意一种。
与现有技术相比，本发明中的柔性导电基底具有两个优点：一是具有可透光、柔韧性好、热稳定性好的优点，并且制备工艺简单，可实现电池的卷对卷大面积生产；二是在其上涂覆纳米多孔半导体浆料所制备纳米多孔半导体薄膜均匀致密、附着力好、弯曲无裂纹。
附图说明
图1是本发明提供的柔性染料敏化太阳能电池结构示意图
其中：1、高分子聚合物基材；2、有机导电聚合物层；3、染料敏化纳米多孔半导体薄膜；4、电解质层；5、柔性对电极；6、纳米多孔半导体；7、敏化染料。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明进行详细叙述。
制备方法：首先在高分子聚合物基材1上涂覆一层有机导电聚合物2，烘干后即制得有机导电聚合物薄膜柔性基材。然后在其上面印刷一层纳米多孔半导体6，经紫外辐射法、热液法、机械压模法、电泳沉积法中的任意一种方法低温处理后，对得到的有机导电聚合物薄膜柔性光阳极进行染料敏化并与柔性对电极5组装电池，然后将电解质4从柔性对电极预留的小孔处注入到电池内部，封装后即可得到以有机导电聚合物薄膜为基底的柔性染料敏化太阳能电池。该电池工作原理：染料敏化纳米多孔半导体薄膜3上的敏化染料7受太阳光照射后由基态跃迁至激发态，处于激发态的染料分子将电子注入到纳米多孔半导体6中，电子扩散至有机导电聚合物层2，后流入外电路中，电子通过外电路流入柔性对电极5，产生光电流，处于氧化态的染料被还原态的电解质还原再生，氧化态的电解质在对电极接受电子后被还原，从而完成一个光电转换的整个循环。
实施例1
选取厚度为175μm的PET基材，用洗洁精和无水乙醇清洗后，在其表层涂覆一层厚度为1μm的聚噻吩导电层，即制得方块电阻为15Ω/□、可见光透光率为78％的有机导电聚合物薄膜。所选聚噻吩导电聚合物为拜耳公司生产的CLEVIOS PH500和CLEVIOS PH1000的混合物，其制备方法可以采用上文所述专利公开的方法。
称取2.4g Degussa生产的纳米二氧化钛P25粉放入盛有一定量的正丁醇的研钵中，然后加入10g乙基纤维素同含量为10％的正丁醇溶液和5g PEG20000固含量为20％的甲醇溶液，混合均匀后研磨4h制成TiO2浆料。将其印刷在有机导电聚合物薄膜的导电层上，自然晾干后得到约12μm厚的TiO2薄膜。然后将其放在500W的紫外灯下照射0.5h，制得纳米TiO2多孔薄膜。将制得的TiO2多孔薄膜浸入到4×10-5mol/L的N719染料的无水乙醇中，吸附24-36h后，用无水乙醇冲洗，用冷风吹干，即制得柔性TiO2光阳极。
选取厚度为125μm的钛箔，用洗洁精和无水乙醇清洗后，将含有0.5g的H2PtCl6、5g的(NH4)2HPO4、15g的Na2HPO4的水溶液采用电化学电镀法在其表面沉积一层厚度为50nm的Pt镜，即制得柔性对电极钛箔/Pt。
将柔性TiO2光阳极和柔性对电极钛箔/Pt使用沙林膜加热粘合在一起，然后将含有0.5mol/L的LiI、0.05mol/L的I2、0.3mol/L的BMII(1-丁基-3-甲基咪唑碘)和0.5mol/L的TBP的乙腈电解液从柔性对电极钛箔/Pt预留的小孔处注入到电池内部，再将小孔用环氧树脂堵住，即制成有机导电聚合物薄膜柔性染料敏化太阳能电池。在100Mw/cm2氙灯照射下，测得的电池的短路电流为2.89mA/cm2，开路电压为0.62V，填充因子为0.54，光电转换效率为0.97％。
实施例2
选取厚度为188μm的PET基材，用洗洁精和无水乙醇清洗后，在其表层涂覆一层厚度为2μm的聚苯胺导电层即制得方块电阻为23Ω/□、可见光透光率为75％的有机导电聚合物薄膜，其具体制备方法：将聚苯胺导电聚合物(武汉远城南箭科技发展有限公司)置于乙腈、异丙醇和四氯化钛混合溶液中，乙腈、异丙醇和四氯化钛的体积比为1∶2∶1，电动搅拌2小时，超声波分散20min，使聚苯胺充分分散在乙腈、异丙醇和四氯化钛混合溶剂中，其中，聚苯胺与混合溶剂的质量比为1∶50，然后经过过滤除去聚苯胺中残余的氧化剂及为聚合的单体，干燥后备用。在室温下，将纯化后的聚苯胺按质量比1∶20的比例加入到乙醇溶剂中，然后再加入一定量的成膜树脂聚氨酯树脂(泰兴市中纺助剂厂提供的PU628-1)，超声波分散20min，以使其变均匀，由此获得涂布液。将混合好的用涂布液无纺布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到洗干净的透明基材PET上，通过暖风(135℃)干燥大约10分钟，从而制备出有机导电聚合物薄膜。
用Zn(Ac)2·2H2O配制成0.2mol·L-1的无水乙醇溶液，于90℃下回流4小时后，在0℃下加入LiOH·H2O粉末，使其浓度为0.3mol·L-1，在此温度下搅拌25分钟，形成ZnO纳米粒子的胶体溶液。在高速离心机中离心15分钟，往沉析的ZnO纳米粒子中加入无水乙醇清洗，然后再用PH＝4的稀硝酸溶液清洗，得到颗粒直径为10nm的ZnO纳米粒子粉末。然后将其放入盛有一定量的乙醇的研钵中，混合研磨均匀后磁力搅拌4h获得ZnO浆料。将其印刷在有机导电聚合物薄膜的导电层上，自然晾干后得到约12μm厚的ZnO薄膜。然后对其施加120MPa的压力，制得纳米ZnO多孔薄膜。将制得的ZnO多孔薄膜浸入到4×10-5mol/L的N749染料的无水乙醇中，吸附24-36h后，用无水乙醇冲洗，用冷风吹干，即制得柔性ZnO光阳极。
选取厚度为125μm的导电塑料薄膜，用洗洁精和无水乙醇清洗后，用玻璃棒将导电碳浆(深圳市千代电子材料有限公司提供的CCI-305L型)刮涂到导电塑料薄膜上，然后将其放入干燥箱中150℃烘烤0.5h在其表面沉积一层厚度为80nm的碳薄膜，即制得柔性对电极导电塑料薄膜/石墨。
将柔性TiO2光阳极和柔性对电极导电塑料薄膜/石墨使用沙林膜加热粘合在一起，然后将含有0.5mol/L的LiI、0.05mol/L的I2、0.3mol/L的DMPII(1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘)和0.5mol/L的TBP的乙腈电解液从柔性对电极钛箔/Pt预留的小孔处注入到电池内部，再将小孔用环氧树脂堵住，即制成有机导电聚合物薄膜柔性染料敏化太阳能电池。在100Mw/cm2氙灯照射下，测得的电池的短路电流为3.26mA/cm2，开路电压为0.61V，填充因子为0.47，光电转换效率为0.93％。
实施例3
选取厚度为125μm的PET基材，用洗洁精和无水乙醇清洗后，在其表层涂覆一层厚度为0.8μm的聚噻吩导电层，即制得方块电阻为15Ω/□、可见光透光率为83％的有机导电聚合物薄膜。所选聚噻吩导电聚合物为拜耳公司生产的CLEVIOS PH750和CLEVIOS PH1000的混合物，其制备方法可以采用上文所述专利公开的方法。
称取3.6g 1mol/L的钛酸四丁酯正丁醇溶液与0.8g Degussa生产的纳米二氧化钛P25粉经过4h充分搅拌得到TiO2胶体。将其印刷在有机导电聚合物薄膜的导电层上，自然晾干后得到约14μm厚的TiO2薄膜。然后将其放在100℃纯水中煮4h，制得纳米TiO2多孔薄膜。将制得的TiO2多孔薄膜浸入到4×10-5mol/L的Z907染料的无水乙醇中，吸附24-36h后，用无水乙醇冲洗，用冷风吹干，即制得柔性TiO2光阳极。
选取厚度为100μm的钛箔，用洗洁精和无水乙醇清洗后，用玻璃棒将含有主要成分为氯铂酸和松油醇的Pt浆料刮涂到钛箔上，自然晾干后放入马弗炉中450℃烧结0.5h在其表面沉积一层厚度为50nm的Pt镜，即制得柔性对电极钛箔/Pt。
将柔性TiO2光阳极和柔性对电极钛箔/Pt使用沙林膜加热粘合在一起，然后将含有0.5mol/L的LiI、0.05mol/L的I2、0.3mol/L的DMPII(1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘)和0.5mol/L的TBP的3-甲氧基丙腈电解液从柔性对电极钛箔/Pt预留的小孔处注入到电池内部，再将小孔用环氧树脂堵住，即制成有机导电聚合物薄膜柔性染料敏化太阳能电池。在100Mw/cm2氙灯照射下，测得的电池的短路电流为3.82mA/cm2，开路电压为0.62V，填充因子为0.52，光电转换效率为1.23％。
实施例4
选取厚度为175μm的PET基材，用洗洁精和无水乙醇清洗后，在其表层涂覆一层厚度为1.5μm的聚吡咯导电层即制得方块电阻为25Ω/□、可见光透光率为79％的有机导电聚合物薄膜，其具体制备方法：将聚吡咯导电聚合物(武汉狮子山涂料厂)置于甲腈和乙酸乙酯混合溶液中，甲腈和乙酸乙酯的体积比为1∶2，磁力搅拌3小时，超声波分散15min，使聚吡咯充分分散在甲腈和乙酸乙酯混合溶剂中，其中，聚吡咯与混合溶剂的质量比为1∶75，然后经过过滤除去聚吡咯中残余的氧化剂及为聚合的单体，干燥后备用。在室温下，将纯化后的聚吡咯按质量比1∶20的比例加入到甲醇溶剂中，然后再加入一定量的成膜树脂聚酯树脂(上海浩扬实业发展有限公司提供的MD-1200)，超声波分散30min，以使其变均匀，由此获得涂布液。将混合好的用涂布液无纺布过滤后，采用凹版涂布的方式涂覆到洗干净的透明基材PET上，通过暖风(120℃)干燥大约15分钟，从而制备出有机导电聚合物薄膜。
称取4.8g Degussa生产的纳米二氧化钛P25粉放入盛有一定量的乙醇的研钵中，混合研磨均匀后磁力搅拌4h获得TiO2浆料。将其印刷在有机导电聚合物薄膜的导电层上，自然晾干后得到约12μm厚的TiO2薄膜。然后对其施加120MPa的压力，制得纳米TiO2多孔薄膜。将制得的TiO2多孔薄膜浸入到4×10-5mol/L的N3染料的无水乙醇中，吸附24-36h后，用无水乙醇冲洗，用冷风吹干，即制得柔性TiO2光阳极。
选取厚度为175μm的导电塑料薄膜，用洗洁精和无水乙醇清洗后，用玻璃棒将导电碳浆(深圳市千代电子材料有限公司提供的CCI-305L型)刮涂到导电塑料薄膜上，然后将其放入干燥箱中150℃烘烤0.5h在其表面沉积一层厚度为60nm的碳薄膜，即制得柔性对电极导电塑料薄膜/石墨。
将柔性TiO2光阳极和柔性对电极导电塑料薄膜/石墨使用沙林膜加热粘合在一起，然后将含有0.5mol/L的LiI、0.05mol/L的I2、0.3mol/L的DMPII(1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘)和0.5mol/L的TBP的乙腈电解液从柔性对电极钛箔/Pt预留的小孔处注入到电池内部，再将小孔用环氧树脂堵住，即制成有机导电聚合物薄膜柔性染料敏化太阳能电池。在100Mw/cm2氙灯照射下，测得的电池的短路电流为3.01mA/cm2，开路电压为0.62V，填充因子为0.45，光电转换效率为0.84％。
实施例5
选取厚度为175μm的PET基材，用洗洁精和无水乙醇清洗后，在其表层涂覆一层厚度为1μm的聚噻吩导电层，即制得方块电阻为12Ω/□、可见光透光率为81％的有机导电聚合物薄膜。所选聚噻吩导电聚合物为拜耳公司生产的CLEVIOS PH750和CLEVIOS PH1000的混合物，其制备方法可以采用上文所述专利公开的方法。
用Zn(Ac)2·2H2O配制成0.15mol·L-1的无水乙醇溶液，于90℃下回流4小时后，在0℃下加入LiOH·H2O粉末，使其浓度为0.2mol·L-1，在此温度下搅拌25分钟，形成ZnO纳米粒子的胶体溶液。在高速离心机中离心15分钟，往沉析的ZnO纳米粒子中加入无水乙醇清洗，然后再用PH＝4的稀硝酸溶液清洗，得到颗粒直径为10nm的ZnO纳米粒子粉末。然后将其放入盛有一定量的乙醇的研钵中，同时称取3.6g Degussa生产的纳米二氧化钛P25粉放入研钵中，混合研磨均匀后磁力搅拌4h获得ZnO/TiO2混合浆料。将其混合浆料印刷在有机导电聚合物薄膜的导电层上，自然晾干后得到约14μm厚的ZnO/TiO2薄膜。然后对其施加120MPa的压力，制得纳米ZnO/TiO2多孔薄膜。将制得的ZnO/TiO2多孔薄膜浸入到4×10-5mol/L的D205染料的无水乙醇中，吸附24-36h后，用无水乙醇冲洗，用冷风吹干，即制得柔性ZnO/TiO2光阳极。
选取厚度为75μm的钛箔，用洗洁精和无水乙醇清洗后，用玻璃棒将含有主要成分为氯铂酸和松油醇的Pt浆料刮涂到钛箔上，自然晾干后放入马弗炉中450℃烧结0.5h在其表面沉积一层厚度为60nm的Pt镜，即制得柔性对电极钛箔/Pt。
将柔性TiO2光阳极和柔性对电极钛箔/Pt使用沙林膜加热粘合在一起，然后将含有0.5mol/L的LiI、0.05mol/L的I2、0.3mol/L的DMPII(1，2-二甲基-3-丙基咪唑碘)和0.5mol/L的TBP的3-甲氧基丙腈电解液从柔性对电极钛箔/Pt预留的小孔处注入到电池内部，再将小孔用环氧树脂堵住，即制成有机导电聚合物薄膜柔性染料敏化太阳能电池。在100Mw/cm2氙灯照射下，测得的电池的短路电流为3.26mA/cm2，开路电压为0.61V，填充因子为0.49，光电转换效率为0.97％。

Claims (5)

1.一种柔性染料敏化太阳能电池，包括柔性导电基底、染料敏化纳米多孔半导体薄膜、电解质和柔性对电极，其特征在于，所述柔性导电基底是在高分子聚合物基材上涂覆有机导电聚合物层的有机导电聚合物薄膜，所述有机导电聚合物层的厚度为0.1～3um，所述的染料敏化太阳能电池为在高分子聚合物基材上依次设置有机导电聚合物层、纳米多孔半导体层、电解液层和柔性对电极；
制备按如下步骤进行：
首先在高分子聚合物基材（10）上涂覆一层有机导电聚合物（2），烘干后即制得有机导电聚合物薄膜柔性基材；然后在其上面印刷一层纳米多孔半导体（6），经紫外辐射法、热液法、机械压模法、电泳沉积法中的任意一种方法低温处理后，对得到的有机导电聚合物薄膜柔性光阳极进行染料敏化并与柔性对电极（5）组装电池，然后将电解质（4）从柔性对电极预留的小孔处注入到电池内部，封装后即可得到以有机导电聚合物薄膜为基底的柔性染料敏化太阳能电池；
所述染料敏化纳米多孔半导体薄膜中的纳米多孔半导体薄膜为宽带隙纳米晶TiO2、ZnO中的一种或两种半导体复合所形成的薄膜；
所述染料敏化纳米多孔半导体薄膜中的敏化染料为N3、N719或Z907中的任意一种。
2.根据权利要求l所述的柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述有机导电聚合物薄膜中有机导电聚合物为聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的任意一种。
3.根据权利要求1或2所述的柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述有机导电聚合物薄膜的方块电阻为10～400Ω/□，可见光透过率大于78%。
4.根据权利要求3所述的柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述电解质为液体电解质。
5.根据权利要求4所述的柔性染料敏化太阳能电池，其特征在于，所述柔性对电极为在厚度为0.05～0.2mm的导电塑料薄膜或金属箔导电基材上镀有一层厚度为4～200nm的铂或碳薄膜。
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