CN113437282B - 纳米级锂硅合金材料及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米级锂硅合金材料及其制备方法和用途，所述纳米级锂硅合金材料的组成包括：Li、Si以及掺杂元素；其中，Li和Si的摩尔比为1/100～5/1；所述纳米级锂硅合金材料中Li和Si的摩尔总含量大于等于90％；所述掺杂元素为B,P，Cu中的一种或多种；所述纳米级锂硅合金材料在任意一个维度上的尺寸为1nm至500nm。
Description
本申请为申请日为2014.01.03，申请号为201410003365.X，发明创造名称为“纳米
级锂硅合金材料及其制备方法和用途”的分案申请
技术领域
本发明涉及材料学领域，尤其涉及一种纳米级锂硅合金材料及其制备方法和用途。
背景技术
在热电池中，目前通常使用的热电池阳极主要有Li-Al、Li-Si和Li-B合金，其中，Li-Al合金是由一个含锂量为20wt%的单一固溶相组成，因此它的放电机理比较简单，仅显示一个电压平台。Li-Si合金是一个多放电台阶的阳极材料，利用Li-Si合金多电压平台的放电特性，在热电池设计时，可以利用几个电压平台，故其总容量要比Li-Al合金大，且其大电流放电能力强，电极电位比Li-Al合金低，其综合性能大大优于Li-Al合金。因此用锂硅合金作负极材料的热电池，会较钙系、镁系热电池体系有着放电功率大、比能量高、激活迅速、贮存期长及结构紧凑等优点。
与此同时，在目前锂离子电池中，人们一直在寻找开发新形的高容量的负极材料，其中硅材料是一种具有很大潜力的下一代锂离子电池负极材料，在硅负极材料嵌锂的时候，锂与硅可以形成一系列合金，比如Li4.4Si，这种材料具有4200mAh/g的理论容量。然而，硅负极材料首周效率较低，而且之后的每周效率不高，可以在硅负极材料中先掺入一部分锂，形成一部分锂硅合金，这样就可以补偿锂离子电池中固体电解质界面(SEI) 膜的形成损耗的锂，从而提高锂离子电池的效率和容量。
目前常用的锂硅合金通常为微米级以上的锂硅合金，其制备方法主要有两种，一种是通过高压制备，比如将高纯的锂粉和硅粉通过一定比例混合，在0.1MPa下加压2小时；另一种主要是将锂粉和硅粉混合均匀后置于一个密闭的容器中，在550℃烧结200h。但需要注意的是由于锂硅合金具有非常高的活泼性，因此需要在充满Ar气的手套箱中进行制备，要求严格控制氧气分压小于1ppm，水分压小于1ppm，因此制备成本高、工艺复杂、产量少、不适用于大规模制造。用上述两种方法制备得到的锂硅合金颗粒都比较大，基本上都是微米级以上。如果要求更小的尺寸，目前还没有找到一个行之有效的安全的制备方法。业内也少有纳米锂硅合金材料相关的文献报道。
发明内容
本发明实施例提供了一种纳米级锂硅合金材料及其制备方法和用途。该纳米级锂硅合金材料为纳米级粉末状锂硅合金材料，其制备方法简单易行、成本低廉、可大规模应用，本发明实施例提供的纳米级锂硅合金材料可以用做热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、锂空电池以及全固态电池的负极材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种纳米级锂硅合金材料，所述纳米级锂硅合金材料的组成包括：Li、Si以及掺杂元素；其中，Li和Si的摩尔比为1/100~5/1;所述纳米级锂硅合金材料中Li和Si的摩尔总含量大于等于90%;所述掺杂元素为B，P，Cu中的一种或多种；所述纳米级锂硅合金材料在任意一个维度上的尺寸为1nm至500nm。
优选的，所述纳米级锂硅合金材料为粉末，具体形貌为球形、椭球形、线形、菱形、锥形、棒状以及无规则的任意多边形中的一种或多种。
在第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的纳米级锂硅合金材料的制备方法，所述方法包括：
室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.01mol/L~5mol/L的多环芳香族化合物溶解于第一有机溶剂中形成前驱溶液；
在所述前驱溶液中加入金属锂；
静置1~24小时，所述金属锂溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的锂化溶液；其中，所述锂化溶液中锂含量为0.001g/L~100g/L;
在所述锂化溶液中加入掺杂的纳米硅材料，并持续搅拌5~100小时，生成锂硅合金悬浮液；
经过真空干燥，制备得到初级纳米级锂硅合金粉料；
将初级纳米级锂硅合金粉料经过第二有机溶剂清洗过滤、真空干燥，制备得到纳米级锂硅合金材料。
优选的，所述方法还包括：
在所述持续搅拌的同时，对加入掺杂的纳米硅材料的锂化溶液进行加热，所述加热温度为50℃~100℃。
优选的，所述纳米硅材料具体为：直径为1nm~1000nm的硅纳米颗粒、硅纳米管以及硅纳米片中的一种或多种。
进一步优选的，所述纳米硅材料的直径为20nm~200nm。
优选的，所述持续搅拌的时间为10~48小时。
优选的，所述金属锂具体为锂粉、锂片、锂棒、锂带、锂箔中的一种或多种。
优选的，所述多环芳香族化合物具体为萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种。
优选的，所述第一有机溶剂具体为二甲醚，二***，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇二丁醚，乙二醇二***，丙二醇二甲醚，丙二醇二***中的一种或多种。
优选的，所述第二有机溶剂具体为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
在第三方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的纳米级锂硅合金材料的用途，其特征在于，所述纳米级锂硅合金材料用于热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂空电池、锂硫电池以及全固态电池的负极材料。
本发明实施例提供的纳米级锂硅合金材料，其材料尺寸为纳米级，制备方法简单易行、成本低廉、可大规模应用，可以用做热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、锂空电池以及全固态电池的负极材料。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例2提供的纳米级锂硅合金材料的制备方法流程图；
图2为本发明实施例3提供的纳米级锂硅合金材料的扫描电镜图；
图3为本发明实施例3提供的纳米级锂硅合金材料的拉曼分析曲线图；
图4为本发明实施例4提供的纳米级锂硅合金材料的拉曼分析曲线图；
图5为本发明实施例5提供的纳米级锂硅合金材料的拉曼分析曲线图；
图6为本发明对比例1提供的纳米硅粉的拉曼分析曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种纳米级锂硅合金材料，其组成包括：Li、Si以及掺杂元素；其中，Li和Si的摩尔比为1/100~5/1; Li和Si的摩尔总含量大于等于50%;所述掺杂元素为B，C,N,F,Na,Mg,Al,P，Cu中的一种或多种；所述纳米级锂硅合金材料在任意一个维度上的尺寸为1nm至500nm，优选为20nm至200nm。
纳米锂硅合金材料可以为晶态或者非晶态，形态为粉末，微观形貌可以为球形、椭球形、线形、菱形、锥形、棒状等规则形状，以及无规则的任意多边形中的一种或多种。
优选的，Li和Si的摩尔总含量大于等于95%。
本实施例提供的纳米级锂硅合金材料，为纳米级粉末状锂硅合金材料，可以用做热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂硫电池、锂空电池以及全固态电池的负极材料，用其作为负极材料的电池具有放电功率大、比能量高、激活迅速、贮存期长及结果紧凑等特点。
实施例2
本实施例提供了一种用于制备纳米级锂硅合金材料的方法，如图1所示，所述方法包括：
步骤101，室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.01mol/L~5mol/L的多环芳香族化合物溶解于第一有机溶剂中形成前驱溶液；
具体的，多环芳香族化合物具体为萘、联苯、三联苯、四联苯、蒽、菲及其衍生物中的一种或多种；第一有机溶剂具体为二甲醚，二***，乙二醇二甲醚，乙二醇二丁醚，二乙二醇二丁醚，乙二醇二***，丙二醇二甲醚，丙二醇二***中的一种或多种。
步骤102，在所述前驱溶液中加入金属锂；
其中，金属锂具体为锂粉、锂片、锂棒、锂带、锂箔中的一种或多种。
步骤103，静置1~24小时，所述金属锂溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的锂化溶液；其中，所述锂化溶液中锂含量为0.001g/L~100g/L;优选的，所述锂化溶液中锂含量为1g/L~50g/L。
步骤104，在所述锂化溶液中加入纳米硅材料或掺杂的纳米硅材料，并持续搅拌5~100小时，生成锂硅合金悬浮液；
具体的，在此过程中，锂化溶液中的Li与纳米硅材料中的Si不断发生合金化反应，生成锂硅合金悬浮液。
优选的，在一个例子中，在所述持续搅拌的同时，对加入纳米硅材料或掺杂的纳米硅材料的锂化溶液进行加热，加热温度可以是在30℃~500℃，优选为50℃~100℃; 合金化反应的时间优选为10~48小时。纳米硅材料具体可以为：直径为1nm~1000nm的硅纳米颗粒、硅纳米管以及硅纳米片中的一种或多种，优选的，其直径范围在20nm~200nm。锂化溶液中的锂与所加入的纳米硅材料中的硅的摩尔比可以为100/1~2/1，进一步优选为50/1~5/1。Li与Si的合金化反应速度，与加入的纳米硅尺寸大小、锂化溶液浓度、反应温度和搅拌速率均有关。此外对锂化溶液进行加热，可以获得高反应活性的锂化溶液，缩短合金化反应时间。
步骤105，经过真空干燥，制备得到初级纳米级锂硅合金粉料；
步骤106，将初级纳米级锂硅合金粉料经过第二有机溶剂清洗过滤、真空干燥，制备得到纳米级锂硅合金材料。
具体的，所述第二有机溶剂具体为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
本实施例提供的纳米级锂硅合金材料的制备方法，能够制备出在任意一个维度上的尺寸为1nm至500nm的纳米级锂硅合金材料，其中Li和Si的摩尔比为1/100~5/1;所述纳米级锂硅合金材料中Li和Si的摩尔总含量大于等于90%；通过调节锂化溶液的浓度，以及锂化溶液中锂的含量与纳米硅的摩尔比，可以获得不同锂化程度的纳米级锂硅合金材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
下述实施例3至实施例5多个具体实例说明应用本实施例2提供的方法制备的纳米级锂硅合金材料的特性。
实施例3
本发明实施例3提供了第一种应用上述实施例2中所述的纳米级锂硅合金材料的制备方法制成的纳米级锂硅合金材料，其中，锂化溶液与加入的纳米硅材料中的锂和硅的摩尔比为5/1,纳米硅材料的颗粒直径为100nm，合金化反应的时间为12小时，反应温度为室温。
在本实施例中，纳米锂硅合金材料的扫描电镜的照片如图2所示。由图2可以看出，利用实施例4中的纳米级锂硅合金材料的制备方法，制备得到的纳米级的锂硅合金材料的颗粒直径在100nm-600nm之间，纳米锂硅合金材料有一定的团聚，但是颗粒尺寸仍然维持在纳米级。
图3为本实施例的纳米级锂硅合金材料的拉曼分析曲线图，由图3看出，本实施例的纳米级锂硅合金材料的拉曼光谱上有明显的非晶化峰，与对比例1相比，除了520cm-1附近的硅的晶态峰之外，在480cm-1附近出现明显的硅的非晶峰，同时520cm-1附近晶态峰的强度明显降低，以上结果表明锂化溶液中的锂的确能够嵌入到硅中，从而使硅发生非晶化的锂化反应。
实施例4
本发明实施例4提供了第二种应用上述实施例2中所述的纳米级锂硅合金材料的制备方法制成的纳米级锂硅合金材料，其中，锂化溶液与加入的纳米硅材料中的锂和硅的摩尔比为5/1,纳米硅材料的颗粒直径为100nm，合金化反应的时间为24小时，反应温度为室温。
制备得到的纳米级锂硅合金材料的拉曼分析结果见图4，由图4看出，利用实施例4中的纳米级锂硅合金材料的拉曼光谱上有明显的非晶化峰，与对比例1相比，除了520cm-1附近的硅的晶态峰之外，在480cm-1附近出现明显的硅的非晶峰，同时520cm-1附近晶态峰的强度明显降低，与实施例3中的纳米锂硅合金材料不同的是，实施例4的纳米锂硅合金材料的非晶化峰强度更强。因此可知，通过延长反应时间，将会有更多的锂进入到硅中形成纳米锂硅合金材料。
实施例5
本发明实施例5提供了第三种应用上述实施例2中所述的纳米级锂硅合金材料的制备方法制成的纳米级锂硅合金材料，其中，锂化溶液与加入的纳米硅材料中的锂和硅的摩尔比为5/1,纳米硅材料的颗粒直径为100nm，合金化反应的时间为12小时，反应温度为60℃。
制备得到的纳米级锂硅合金材料的拉曼分析结果见图5，由图5看出，利用实施例5中的纳米级锂硅合金材料的拉曼光谱上有明显的非晶化峰，与对比例8相比，除了520cm-1附近的硅的晶态峰之外，在480cm-1附近出现明显的硅的非晶峰，同时520cm-1附近晶态峰的强度明显降低，与实施例5中的纳米锂硅合金材料不同的是，实施例7的纳米锂硅合金材料的非晶化峰强度更强。因此可知，通过提高反应温度，将会有更多的锂进入到硅中形成纳米锂硅合金材料。
下述实施例6至实施例8多个具体实例说明应用本实施例2提供的方法制备的纳米级锂硅合金材料的特性。
实施例6
实施例6用以说明用本发明所述金属锂粉在实施例4所述的前驱溶液中的溶解速度。
所述溶解速度以慢，中，快来表示。具体溶解情况详见表2。
实施例7
实施例7用以说明用本发明所述金属锂箔在实施例2所述的前驱溶液中的溶解速度。
所述溶解速度以慢，中，快来表示。具体溶解情况详见表3。
实施例8
实施例8用以说明用本发明所述金属锂箔在实施例2所述的前驱溶液中的溶解速度。
所述溶解速度以慢，中，快来表示。具体溶解情况详见表4。
实施例9
实施例9用以说明应用本发明实施例2中的方法，利用不同种类的芳香族化合物和不同种类的有机溶剂制备的纳米锂硅合金材料的效果。
所述效果以差，良，有来表示。所述效果差具体指，制备出的纳米锂硅合金材料的拉曼光谱中硅的非晶化峰的强度低于500，所述效果中指非晶化峰的强度在500与2000之间，所述效果优指非晶化峰的强度大于2000。
具体效果情况详见表5。
实施例10
本发明实施例10提供了一种基于上述实施例1提供的纳米级锂硅合金材料制备得到的热电池。
在本实施例中热电池的负极材料为实施例1所提供的纳米级锂硅合金材料，热电池的电解质为氯化锂-氯化钾低共熔物，正极为铬酸盐、金属氧化物或硫化物中的一种。
实施例11
本发明实施例11提供了一种基于上述实施例1提供的纳米级锂硅合金材料制备得到的锂离子电池。
在本实施例中锂离子电池的负极材料为实施例1所提供的纳米级锂硅合金材料。模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用金属锂作为对电极，1摩尔的LiPF6 在EC/DMC中的溶液作为电解液，装配成电池。使用武汉市蓝电电子有限公司生产的充放电仪进行恒流充放电测试，放电截止电压为0.005V，充电截止电压为1V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例12
本发明实施例12提供了一种基于上述实施例1提供的纳米级锂硅合金材料制备得到的锂离子电池。
在本实施例中锂离子电池的负极材料为实施例1所提供的纳米级锂硅合金材料，正极为氧气，电解液为含有锂盐的有机电解液。
实施例13
本发明实施例13提供了一种基于上述实施例1提供的纳米级锂硅合金材料制备得到的锂离子电容器。
在本实施例中锂离子电容器的负极材料为实施例1所提供的纳米级锂硅合金材料。
实施例14
本发明实施例14提供了一种基于上述实施例1提供的纳米级锂硅合金材料制备得到的锂硫电池。
在本实施例中锂硫电池的负极材料为实施例1所提供的纳米级锂硅合金材料；正极活性物质包括单质硫、有机硫化物、多孔碳/硫复合材料、聚合物/硫复合材料、硫化锂中的一种或任意比例的几种；导电添加剂包括碳黑、碳纳米管、导电石墨中任一种。模拟电池的装配是在含有高纯Ar气氛的手套箱内进行，用本发明所述纳米级锂硅合金材料作为对电极，5摩尔的二(三氟甲基磺酸)亚胺锂(LiTFSI)在1,3-二氧戊环(DOL)/乙二醇二甲醚(DME)中的溶液作为电解液，装配成电池。使用充放电仪进行恒流充放电模式测试，放电截至电压为1V，充电截至电压为3V，测试在C/10电流密度下进行。
实施例15
本发明实施例15提供了一种基于上述实施例1提供的纳米级锂硅合金材料制备得到的全固态电池。
在本实施例中全固态电池的负极材料为实施例1所提供的纳米级锂硅合金材料；正极材料为磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料以及表面包覆有碳层、金属层、氮化物层、氧化物层和高分子聚合物层的磷酸铁锂、锂钴氧、锰酸锂、镍酸锂、亚锰酸锂、三元正极材料中的一种或任意比例的几种；固体电解质为磷酸钛铝锂或掺杂的磷酸钛铝锂。
对比例1
本对比例用于说明以传统方法制备（无掺杂，无锂化）的100nm的纳米硅粉的性能。
拉曼分析结果如图6所示，由图6可以看出，只在520cm-1附近出现了硅的晶态峰，没有出现其他杂峰。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米级锂硅合金材料，其特征在于，所述纳米级锂硅合金材料的组成包括：Li、Si以及掺杂元素；其中，Li和Si的摩尔比为1/100~5/1;所述纳米级锂硅合金材料中Li和Si的摩尔总含量大于等于90%;所述掺杂元素为B，P，Cu中的一种或多种；所述纳米级锂硅合金材料在任意一个维度上的尺寸为1nm至500nm；
所述纳米级锂硅合金材料由以下方法制备而成：
室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.01mol/L~5mol/L的多环芳香族化合物溶解于第一有机溶剂中形成前驱溶液；所述多环芳香族化合物具体为萘、联苯中的一种或多种; 所述第一有机溶剂具体为二甲醚，二***中的一种或多种;
在所述前驱溶液中加入金属锂；
静置1~24小时，所述金属锂溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的锂化溶液；其中，所述锂化溶液中锂含量为0.001g/L~100g/L;
在所述锂化溶液中加入纳米硅材料或掺杂的纳米硅材料，并持续搅拌5~100小时，生成锂硅合金悬浮液；在所述持续搅拌的同时，对加入纳米硅材料或掺杂的纳米硅材料的锂化溶液进行加热，所述加热温度为50℃~100℃;经过真空干燥，制备得到初级纳米级锂硅合金粉料；
将初级纳米级锂硅合金粉料经过第二有机溶剂清洗过滤、真空干燥，制备得到纳米级锂硅合金材料。
2.根据权利要求1所述的纳米级锂硅合金材料，其特征在于，所述纳米级锂硅合金材料为粉末，具体形貌为球形、椭球形、线形、菱形、锥形、棒状以及无规则的任意多边形中的一种或多种。
3.一种如上述权利要求1或2所述的纳米级锂硅合金材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
室温下，在惰性气氛中，将浓度为0.01mol/L~5mol/L的多环芳香族化合物溶解于第一有机溶剂中形成前驱溶液；
在所述前驱溶液中加入金属锂；
静置1~24小时，所述金属锂溶解于前驱溶液中，形成黑色或墨绿色或浅黄色的锂化溶液；其中，所述锂化溶液中锂含量为0.001g/L~100g/L;
在所述锂化溶液中加入纳米硅材料或掺杂的纳米硅材料，并持续搅拌5~100小时，生成锂硅合金悬浮液；
经过真空干燥，制备得到初级纳米级锂硅合金粉料；
将初级纳米级锂硅合金粉料经过第二有机溶剂清洗过滤、真空干燥，制备得到纳米级锂硅合金材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述纳米硅材料具体为：直径为1nm~1000nm的硅纳米颗粒、硅纳米管以及硅纳米片中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述纳米硅材料的直径为20nm~200nm。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述持续搅拌的时间为10~48小时。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述金属锂具体为锂粉、锂片、锂棒、锂带、锂箔中的一种或多种。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第二有机溶剂具体为N-甲基吡咯烷酮、苯、甲苯和二甲苯中的任意一种。
9.一种如上述权利要求1或2所述的纳米级锂硅合金材料的用途，其特征在于，所述纳米级锂硅合金材料用于热电池、锂离子电池、锂离子电容器、锂空电池、锂硫电池以及全固态电池的负极材料。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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