CN105870427A - 一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核和外壳，所述内核和外壳之间包含空心层；所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。内核与空心层协同作用，能够容纳充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，外壳可缓冲体积变化，减小应力，稳定硅碳复合材料的结构，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，得到稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，提高电极的库伦效率，还可以阻止纳米颗粒团聚，提高电极的导电性。采用这种核壳结构制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较好的电化学循环性能。并且，本发明公开的制备方法简单易行，利于大规模生产。

Description

一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池。
背景技术
在锂离子电池的负极材料研究中，硅基负极材料以其巨大的储锂容量(4200mAh/g)、略高于碳材料的放电平台以及在地壳中的储量丰富等优点而备受关注。然而在充放电过程中，硅的脱嵌锂反应将伴随310％的体积变化，极易引起电极的开裂和活性物质的脱落，从而导致电极循环性能的迅速恶化。
解决上述问题的方法之一是合成硅基复合物，以缓冲电极的体积膨胀，提高电极的循环稳定性。而碳材料具有柔性、良好的电子导电性、较小的密度、较小的体积膨胀、适当的嵌锂能力等优点，使得硅碳复合材料成为硅基负极材料的最佳选择。
对于硅碳复合材料来说，合理的结构设计是得到优异的电化学性能的关键，而核壳结构则是获得优异电化学性能的结构之一。现有技术中，制得的核壳结构的硅碳复合材料中，内核通常为颗粒状的硅材料。当获得的内核结构为多孔硅时，制得的核壳结构中碳层包覆在硅材料的所有表面，包括硅材料内部孔壁表面，成为填充式的包覆。而制备这两种核壳结构的硅碳复合材料通常采用的是模板法，比如：以二氧化硅为牺牲模板得到碳壳后，再除去二氧化硅，得到核壳结构的硅碳复合材料(参见N.Liu,Z.Lu,J.Zhao,M.T.McDowell,H.W.Lee,W.Zhao and Y.Cui,Nature Nanotechnology,2014,9,187；Z.D.Lu,N.Liu,H.W.Lee,J.Zhao,W.Y.Li,Y.Z.Li and Y.Cui,ACS Nano,2015,9,2540；N.Liu,H.Wu,M.T.McDowell,Y.Yao,C.M.Wang and Y.Cui,Nano Letters,2012,12,3315；H.Kim,B.Han,J.Choo,J.Cho,Angew.Chem.Int.Ed.,2008(52):10151-10154)。这种方法制得的核壳结构硅碳复合材料能有效缓解硅体积膨胀带来的问题，得到较好的循环性能和较高的比容量。但是这种制备方法操作复杂，可用的模板材料较少且合成困难，对于模板的去除需要用到强腐蚀性的氢氟酸，成本高，产量低，同时，模板的去除过程容易破坏核壳结构。显然，这种方法明显制约了核壳结构的商业化应用。而如何采用简易的方法大规模制备具有优异性能的核壳结构硅碳复合材料依然是亟待解决的难题。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池，该制备方法简单易行，利于大规模生产，制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较好的电化学循环性能。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核和外壳，所述内核和外壳之间包含空心层；
所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。
优选的，所述外壳的厚度为100nm～5μm。
优选的，所述内核的粒径为500nm～10μm，所述内核的孔径为10nm～100nm。
本发明提供了一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅化钙进行碱处理，得到前处理硅化钙；
B)将所述前处理硅化钙加热，通入气体烃类化合物进行化学气相沉积，得到化学气相沉积产物；
C)将所述化学气相沉积产物进行酸洗处理，得到锂离子电池负极材料。
优选的，所述前处理硅化钙的粒径为500nm～10μm。
优选的，步骤B)中，将所述前处理硅化钙加热具体为：将所述前处理硅化钙置于高温管式炉内，在保护气存在的条件下加热。
优选的，所述化学气相沉积的温度为600℃～1000℃；化学气相沉积的时间为10min～120min。
优选的，所述酸洗处理采用的酸溶液选自盐酸、硝酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种。
优选的，所述酸溶液的质量百分数为5％～36％。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核和外壳，所述内核和外壳之间包含空心层；所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。内核多孔硅材料与外壳碳材料之间存在空心层，内核与空心层协同作用，能够容纳充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，对于锂离子电池负极材料获得良好的循环性能非常关键。外壳可缓冲体积变化，减小应力，稳定硅碳复合材料的结构，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，得到稳定的固体电解质界面膜(SEI膜)，提高电极的库伦效率，还可以阻止纳米颗粒团聚，提高电极的导电性。采用这种核壳结构制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较好的电化学循环性能。
本发明还提供了上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：A)将硅化钙进行碱处理，得到前处理硅化钙；B)将所述前处理硅化钙加热，通入气体烃类化合物进行化学气相沉积，得到化学气相沉积产物；C)将所述化学气相沉积产物进行酸洗处理，得到锂离子电池负极材料。现有的模板法操作复杂，可用的模板材料较少且合成困难，对于模板的去除需要用到强腐蚀性且有剧毒的氢氟酸，成本高，产量低，同时，模板的去除过程容易破坏核壳结构。显然，这种方法明显制约了核壳结构的商业化应用。与现有技术相比，本发明公开的制备方法简单易行，利于大规模生产，制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较好的电化学循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的负极材料的SEM图；
图2为本发明实施例1制备的负极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制备的锂离子电池的首次充放电曲线图；
图4为本发明实施例1制备的锂离子电池的循环曲线图；
图5为本发明实施例1制备的锂离子电池在不同倍率下的充放电比容量曲线图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核和外壳，所述内核和外壳之间包含空心层；
所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。
本发明公开的锂离子电池负极材料为核壳结构，所述核壳结构中含有空心层，将外壳与内核分开；所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。在所述多孔硅材料的孔壁上，并无碳材料附着。
本发明中的碳材料由气体烃类化合物经化学气相沉积得到。本发明对所述气体烃类化合物并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的气体烃类化合物即可，本发明优选采用甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种。
本发明公开的锂离子电池负极材料的粒径优选为1μm～20μm，更优选为3μm～10μm；所述外壳的厚度为100nm～5μm，优选为1μm～3μm；所述内核的粒径为500nm～10μm，优选为1μm～5μm；所述内核的孔径为10nm～100nm，优选为20nm～50nm。
本发明公开的锂离子电池负极材料为核壳结构，即：碳材料包裹层在整个内核的外部，而在内核内部孔壁表面并无碳材料的附着，是一种非填充式的包裹。内核多孔硅材料与外壳碳材料之间存在空心层，内核与空心层协同作用，能够容纳充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，对于锂离子电池负极材料获得良好的循环性能非常关键。外壳可缓冲体积变化，减小应力，稳定硅碳复合材料的结构，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，得到稳定的SEI膜，提高电极的库伦效率，还可以阻止纳米颗粒团聚，提高电极的导电性。采用这种核壳结构制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较好的电化学循环性能。
本发明提供了一种上述锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将硅化钙进行碱处理，得到前处理硅化钙；
B)将所述前处理硅化钙加热，通入气体烃类化合物进行化学气相沉积，得到化学气相沉积产物；
C)将所述化学气相沉积产物进行酸洗处理，得到锂离子电池负极材料。
上述硅化钙优选采用球磨后的硅化钙，所述球磨后的硅化钙是将硅化钙颗粒进行球磨得到，更优选为，将硅化钙颗粒在保护气氛中进行球磨得到。本发明对采用的硅化钙颗粒并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的硅化钙颗粒即可。本发明优选采用的硅化钙颗粒购买于国药集团化学试剂有限公司(Ca≈30％)。硅化钙颗粒的粒径优选采用1μm～100μm。本发明对球磨的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的球磨方法即可。本发明优选采用高能机械球磨。所述球磨的转速优选为300～600rpm，更优选为350～450rpm；所述球磨的时间优选为6～10h，更优选为7～9h。本发明对所述保护气氛所采用的保护气并无特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的保护气即可。本发明优选采用氮气或氩气。
得到上述硅化钙后，对其进行碱处理，本发明对所述碱处理的方法并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的碱处理方法即可，本发明优选在碱性溶液中搅拌反应。本发明对采用的碱性溶液并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的碱性溶液即可。本发明优选采用氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液和氢氧化锂溶液中的一种或几种。所述碱性溶液的浓度优选为0.1～5mol/L，更优选为1～3mol/L。所述碱性溶液的溶剂优选为水。所述碱性溶液的溶质与所述硅化钙颗粒的质量比优选为2～6：1～4，更优选为3～5：2～3。
所述碱处理的时间优选为10～48h，更优选为16～24h。所述碱处理的温度优选为15～35℃，更优选为20～30℃。
上述得到的前处理硅化钙的粒径优选为500nm～10μm，更优选为1μm～5μm。
然后对所述前处理硅化钙进行加热，具体为：将所述前处理硅化钙置于高温管式炉内，在保护气存在的条件下加热。本发明对高温管式炉并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的高温管式炉即可。本发明优选采用石英管式炉。本发明对所采用的保护气并无特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的保护气即可。本发明优选采用氮气或氩气。所述保护气的气体流量优选为200scc min-1，所述加热后，升温的速率优选为5℃min-1～15℃min-1，更优选为10℃min-1。
加热至化学气相沉积的温度后，通入气体烃类化合物进行化学气相沉积，得到化学气相沉积产物。本发明对化学气相沉积的方法并无特殊限制，采用本领域技术人员熟知的化学气相沉积方法即可，本发明优选为常压气相沉积。本发明对所述气体烃类化合物并无特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的气体烃类化合物即可，本发明优选采用甲烷、乙烯和乙炔中的一种或几种。所述气体烃类化合物通入的流量优选为100scc min-1～300scc min-1，更优选为150scc min-1～250scc min-1。所述气体烃类化合物与所述前处理硅化钙的体积质量比优选为1L～36L：1g～10g，更优选为6.75L～22.5L：3g～8g。
所述气体烃类化合物通入的时间即为化学气相沉积的时间，优选为10min～120min，再优选为45min～90min，更优选为45min；所述化学气相沉积的温度优选为600℃～1000℃，更优选为800℃～900℃。
化学气相沉积结束后，优选将得到的产物随高温管式炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物。
将所述化学气相沉积产物进行酸洗处理，得到锂离子电池负极材料。
具体的，将所述化学气相沉积产物在酸溶液中搅拌反应，得到锂离子电池负极材料。
所述酸洗处理的作用是除去碳化钙，得到内核多孔硅材料。所述酸洗处理采用的酸溶液选自盐酸、硝酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种；所述酸溶液的质量百分数优选为5％～36％，更优选为15％～20％。所述酸溶液与所述化学气相沉积产物的体积质量比优选为100mL～300mL：3g～12g，更优选为150mL～250mL：5g～10g。
所述酸洗的时间即在酸溶液中搅拌反应的时间，优选为2h～12h，更优选为3h～6h。所述在酸溶液中搅拌反应后，优选对反应后的产物进行过滤、洗涤和干燥，得到锂离子电池负极材料。
本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述负极包括上述锂离子电池负极材料或上述制备方法制备的锂离子电池负极材料。
本发明对所述正极、隔膜和电解液的种类没有特殊的限制，如，所述正极可采用锂片；所述隔膜可采用聚丙烯微孔膜；所述电解液可采用碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合液。具体的，本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。
本发明对得到的模拟电池进行恒流充放电实验，测试所述锂离子电池的循环性能，充放电电压限制在0.001～1.5伏，充放电的电流密度为150mA/g。采用Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)测试电池的电化学性能，测试条件为室温。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量均不低于1254mAh/g，循环充放电100次后，容量保持率不低于80.3％，库伦效率不低于99.4％，具有较好的循环性能。
同时，本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的循环性能进行了考察，实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下都具有较高的比容量，2C循环50次后仍然不小于650mAh/g，倍率性能较好。
本发明提供了一种锂离子电池负极材料，包括内核和外壳，所述内核和外壳之间包含空心层；所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。本发明公开的核壳结构是指碳材料包裹层在整个内核的外部，并不包括内核内部孔壁表面，是一种非填充式的包裹。内核多孔硅材料与外壳碳材料之间存在空心层，内核与空心层协同作用，能够容纳充放电过程中硅颗粒的巨大体积变化，对于锂离子电池负极材料获得良好的循环性能非常关键。外壳可缓冲体积变化，减小应力，稳定硅碳复合材料的结构，提高电极的循环稳定性，减少活性物质与电解液的接触，得到稳定的SEI膜，提高电极的库伦效率，还可以阻止纳米颗粒团聚，提高电极的导电性。采用这种核壳结构制得的负极材料具有较高的比容量，同时，由这种负极材料制得的锂离子电池具有较好的电化学循环性能。同时，本发明公开的制备方法简单易行，利于大规模生产。实验结果表明，在充放电电压为0.001～1.5伏，充放电的电流密度为150mA/g的条件下，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量均不低于1254mAh/g，循环充放电100次后，容量保持率不低于80.3％，库伦效率不低于99.4％，具有较好的循环性能。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种锂离子电池负极材料、其制备方法及锂离子电池进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将钙含量为30％的硅化钙颗粒置于球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，以400rpm的转速高能机械球磨8h，得到低粒径硅化钙浆料。
将得到的低粒径硅化钙浆料加入2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在25℃条件下搅拌反应20h，然后过滤、真空干燥得到粒径为3μm的前处理硅化钙，其中，氢氧化钠与硅化钙颗粒的质量比为8：5。
将前处理硅化钙置于石英管式炉中，在氩气的氛围中进行加热，氩气的流量控制为200scc min-1，加热后升温的速率控制为10℃min-1，加热至900℃后，停止加热并保温，通入乙烯气体，并控制流量为200scc min-1，60min后，停止通入乙烯气体，将得到的产物随炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物，其中，乙烯气体和前处理硅化钙的体积质量比为12L：8g。
将化学气相沉积产物加入质量分数为20％的盐酸中，室温下搅拌反应4h，然后过滤、多次洗涤至中性，并将产物干燥，得到锂离子电池负极材料，其中，盐酸与化学气相沉积产物的体积质量比为200mL：10g。
本发明将得到的锂离子电池负极材料进行扫描电镜扫描分析，结果如图1所示，图1为本发明实施例1制备的锂离子电池负极材料的SEM图，由图1可以看出，内核多孔硅材料、外壳碳材料以及两者之间的空心层形成了粒径为1μm～20μm的核壳结构复合材料。
利用X射线衍射仪对得到的锂离子电池负极材料进行分析，得到本发明实施例1中负极材料的XRD图，如图2所示。由图2可以看出，所制备的锂离子电池负极材料的衍射峰为对应的硅的峰。
对得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，测试结果为：锂离子电池负极材料的中值粒径D50为5μm，比表面积为5.4m2/g。
本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(SBR：CMC＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试，充放电电压区间为0.001～1.5V，充放电的电流密度为150mA g-1，得到其首次充放电曲线如图3所示；得到其循环性能曲线如图4所示。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量为1527mAh/g，首次库伦效率为80.7％；循环充放电100次后，容量保持率为90.1％，库伦效率为99.9％，具有较好的循环性能。
同时，本发明还对得到的锂离子电池在不同倍率下的充放电循环性能进行了考察，如图5所示。实验结果表明，本发明提供的锂离子电池在0.1C、0.2C、0.5C、1C和2C下都具有较高的比容量，2C循环50次后仍然不小于650mAh/g，倍率性能较好。
实施例2
将钙含量为30％的硅化钙颗粒置于球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，以400rpm的转速高能机械球磨8h，得到低粒径硅化钙浆料。
将得到的低粒径硅化钙浆料加入2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在25℃条件下搅拌反应20h，然后过滤、真空干燥得到粒径为3μm的前处理硅化钙，其中，氢氧化钠与硅化钙颗粒的质量比为8：5。
将前处理硅化钙置于石英管式炉中，在氩气的氛围中进行加热，氩气的流量控制为200scc min-1，加热后升温的速率控制为10℃min-1，加热至800℃后，停止加热并保温，通入乙烯气体，并控制流量为200scc min-1，60min后，停止通入乙烯气体，将得到的产物随炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物，其中，乙烯气体和前处理硅化钙的体积质量比为12L：8g。
将化学气相沉积产物加入质量分数为20％的盐酸中，室温下搅拌反应4h，然后过滤、多次洗涤至中性，并将产物干燥，得到锂离子电池负极材料，其中，盐酸与化学气相沉积产物的体积质量比为200mL：10g。
本发明对得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，测试结果为：锂离子电池负极材料的中值粒径D50为3μm，比表面积为5.4m2/g。
本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试，充放电的电流密度为150mA g-1，充放电电压区间为0.001～1.5V。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量为1254mAh/g，首次库伦效率为76.2％；循环充放电100次后，容量保持率为87.6％，库伦效率为99.6％，具有较好的循环性能。
实施例3
将钙含量为30％的硅化钙颗粒置于球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，以400rpm的转速高能机械球磨10h，得到低粒径硅化钙浆料。
将得到的低粒径硅化钙浆料加入5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在15℃条件下搅拌反应35h，然后过滤、真空干燥得到粒径为2μm的前处理硅化钙，其中，氢氧化钠与硅化钙颗粒的质量比为1：1。
将前处理硅化钙置于石英管式炉中，在氩气的氛围中进行加热，氩气的流量控制为200scc min-1，加热后升温的速率控制为15℃min-1，加热至1000℃后，停止加热并保温，通入乙烯气体，并控制流量为200scc min-1，25min后，停止通入乙烯气体，将得到的产物随炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物，其中，乙烯气体和前处理硅化钙的体积质量比为5L：6g。
将化学气相沉积产物加入质量分数为10％的盐酸中，室温下搅拌反应8h，然后过滤、多次洗涤至中性，并将产物干燥，得到锂离子电池负极材料，其中，盐酸与化学气相沉积产物的体积质量比为150mL：5g。
本发明对得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，测试结果为：锂离子电池负极材料的中值粒径D50为8μm，比表面积为5.4m2/g。
本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试，充放电的电流密度为150mA g-1，充放电电压区间为0.001～1.5V。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量为1467mAh/g，首次库伦效率为79.5％；循环充放电100次后，容量保持率为80.3％，库伦效率为99.4％，具有较好的循环性能。
实施例4
将钙含量为30％的硅化钙颗粒置于球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，以400rpm的转速高能机械球磨8h，得到低粒径硅化钙浆料。
将得到的低粒径硅化钙浆料加入2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在25℃条件下搅拌反应20h，然后过滤、真空干燥得到粒径为3μm的前处理硅化钙，其中，氢氧化钠与硅化钙颗粒的质量比为3：1。
将前处理硅化钙置于石英管式炉中，在氩气的氛围中进行加热，氩气的流量控制为200scc min-1，加热后升温的速率控制为10℃min-1，加热至900℃后，停止加热并保温，通入乙烯气体，并控制流量为200scc min-1，90min后，停止通入乙烯气体，将得到的产物随炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物，其中，乙烯气体和前处理硅化钙的体积质量比为18L：8g。
将化学气相沉积产物加入质量分数为20％的盐酸中，室温下搅拌反应4h，然后过滤、多次洗涤至中性，并将产物干燥，得到锂离子电池负极材料，其中，盐酸与化学气相沉积产物的体积质量比为200mL：12g。
本发明对得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，测试结果为：锂离子电池负极材料的中值粒径D50为4μm，比表面积为5.4m2/g。
本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试，充放电的电流密度为150mA g-1，充放电电压区间为0.001～1.5V。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量为1326mAh/g，首次库伦效率为78.9％；循环充放电100次后，容量保持率为84.2％，库伦效率为99.7％，具有较好的循环性能。
实施例5
将钙含量为30％的硅化钙颗粒置于球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，以400rpm的转速高能机械球磨8h，得到低粒径硅化钙浆料。
将得到的低粒径硅化钙浆料加入2mol/L的氢氧化钠水溶液中，在25℃条件下搅拌反应20h，然后过滤、真空干燥得到粒径为3μm的前处理硅化钙，其中，氢氧化钠与硅化钙颗粒的质量比为10：4。
将前处理硅化钙置于石英管式炉中，在氩气的氛围中进行加热，氩气的流量控制为200scc min-1，加热后升温的速率控制为10℃min-1，加热至900℃后，停止加热并保温，通入乙烯气体，并控制流量为200scc min-1，45min后，停止通入乙烯气体，将得到的产物随炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物，其中，乙烯气体和前处理硅化钙的体积质量比为24L：8g。
将化学气相沉积产物加入质量分数为20％的盐酸中，室温下搅拌反应4h，然后过滤、多次洗涤至中性，并将产物干燥，得到锂离子电池负极材料，其中，盐酸与化学气相沉积产物的体积质量比为250mL：10g。
本发明对得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，测试结果为：锂离子电池负极材料的中值粒径D50为4μm，比表面积为5.4m2/g。
本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司)上进行恒流充放电测试，充放电的电流密度为150mA g-1，充放电电压区间为0.001～1.5V。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量为1633mAh/g，首次库伦效率为81.8％；循环充放电100次后，容量保持率为92.6％，库伦效率为99.9％，具有较好的循环性能。
实施例6
将钙含量为30％的硅化钙颗粒置于球磨罐中，然后加入无水乙醇为球磨介质，在氩气气氛保护下，以400rpm的转速高能机械球磨6h，得到低粒径硅化钙浆料。
将得到的低粒径硅化钙浆料加入0.5mol/L的氢氧化钠水溶液中，在35℃条件下搅拌反应10h，然后过滤、真空干燥得到粒径为5μm的前处理硅化钙，其中，氢氧化钠与硅化钙颗粒的质量比为8：5。
将前处理硅化钙置于石英管式炉中，在氩气的氛围中进行加热，氩气的流量控制为200scc min-1，加热后升温的速率控制为7℃min-1，加热至900℃后，停止加热并保温，通入乙烯气体，并控制流量为200scc min-1，60min后，停止通入乙烯气体，将得到的产物随炉冷却至室温，得到化学气相沉积产物，其中，乙烯气体和前处理硅化钙的体积质量比为36L：4g。
将化学气相沉积产物加入质量分数为30％的盐酸中，室温下搅拌反应2h，然后过滤、多次洗涤至中性，并将产物干燥，得到锂离子电池负极材料，其中，盐酸与化学气相沉积产物的体积质量比为200mL：10g。
本发明对得到的锂离子电池负极材料进行粒径D50及比表面积测试，测试结果为：锂离子电池负极材料的中值粒径D50为8μm，比表面积为3.2m2/g。
本发明将上述锂离子电池负极材料与粘结剂(丁苯橡胶(SBR)：羧甲基纤维素钠(CMC)＝3：7质量比)、导电剂Super P按照80：10：10的重量比混合，加入适量水作为分散剂调成浆料，然后均匀涂覆在铜箔集流体上，并经真空干燥、辊压，制备成负极片；以金属锂为对电极，1mol/L的LiPF6的混合溶剂(EC∶DMC＝1:1体积比)为电解液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)为隔膜，在氩气保护的手套箱中组装成模拟电池。将组装成的模拟电池在Land测试仪(武汉鑫诺电子有限公司，请发明人确认)上进行恒流充放电测试，充放电的电流密度为150mA g-1，充放电电压区间为0.001～1.5V。
实验结果表明，本发明提供的锂离子电池首次放电比容量为1358mAh/g，首次库伦效率为77.6％；循环充放电100次后，容量保持率为88.3％，库伦效率为99.8％，具有较好的循环性能。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于，包括内核和外壳，所述内核和外壳之间包含空心层；
所述外壳为碳材料，所述内核为多孔硅材料。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述外壳的厚度为100nm～5μm。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于，所述内核的粒径为500nm～10μm，所述内核的孔径为10nm～100nm。
4.一种锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A)将硅化钙进行碱处理，得到前处理硅化钙；
B)将所述前处理硅化钙加热，通入气体烃类化合物进行化学气相沉积，得到化学气相沉积产物；
C)将所述化学气相沉积产物进行酸洗处理，得到锂离子电池负极材料。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述前处理硅化钙的粒径为500nm～10μm。
6.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤B)中，将所述前处理硅化钙加热具体为：将所述前处理硅化钙置于高温管式炉内，在保护气存在的条件下加热。
7.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积的温度为600℃～1000℃；化学气相沉积的时间为10min～120min。
8.根据权利要求4所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸洗处理采用的酸溶液选自盐酸、硝酸、氢溴酸和氢碘酸中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述酸溶液的质量百分数为5％～36％。
10.一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，其特征在于，所述负极包括权利要求1～3任一项所述的锂离子电池负极材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制备的锂离子电池负极材料。
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