CN103121724A

CN103121724A - 一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法

Info

Publication number: CN103121724A
Application number: CN2012105673808A
Authority: CN
Inventors: 孙淑英; 肖伽励; 周龙生; 李超; 宋兴福; 李平; 于建国
Original assignee: East China University of Science and Technology
Current assignee: East China University of Science and Technology
Priority date: 2012-12-24
Filing date: 2012-12-24
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2032-12-24
Also published as: CN103121724B

Abstract

本发明公开了一种制备锂离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法。本发明采用无机锰盐和锂盐为原料，一步水热合成中间体后通过低温焙烧得到所需的前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；然后对前驱体进行酸处理，抽提出其中的Li，变成H-型离子筛，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O。本发明工艺路线简单，制备条件温和，获得的离子筛具有溶损小、吸附速率快、吸附量高的优点。

Description

一种制备锂离子筛MnO2·0.5H2O及其前驱体Li1.6Mn1.6O4的方法

技术领域

本发明涉及锂吸附剂的制备方法，具体涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法。

背景技术

锂为世界上最轻的金属，凭借其特殊的物化性质被广泛地应用到许多领域。世界上的大部分锂资源都存储在盐湖（海水）中，如何有效的从盐湖或海水中提取锂已成了一个亟待解决的问题。

我国是一个资源大国，锂资源储量非常丰富，尤其是液态锂锂资源更是丰富。从盐湖卤水中提取分离锂的方法主要有沉淀法、溶剂萃取法和吸附法。吸附法从环境和经济角度考虑比其他方法有较大的优势，尤其在从低品位卤水或海水中提锂的优势更加明显。其关键是研制出性能优良的吸附剂，它要求吸附剂对锂有极高的选择性，以便消除卤水中大量共存的碱金属和碱土金属离子的干扰。二氧化锰离子筛具有尖晶石结构，由于具有独特的三维内部隧道，利于Li⁺的嵌入与脱出，因此被广泛用作锂电池的电极材料和吸附剂。

目前报道的吸附量最大的二氧化锰离子筛是MnO₂·0.5H₂O，其合成方法较单一，都是先通过合成出LiMnO₂，再将LiMnO₂在空气氛围中焙烧获得前驱体。现有的合成方法一般使用MnOOH作为锰源合成LiMnO₂，而MnOOH的合成本身就比较复杂，对操作条件要求高，且MnOOH在空气中不稳定，不利于工业化生产。同时还存在原料锂锰比高（一般大于10），水热反应时间长的问题。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法。本发明使用廉价易得的高锰酸盐和二价锰盐为锰源一步水热合成LiMnO₂，合成过程简单，易控制；通过低温焙烧LiMnO₂获得吸附剂的前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；然后对前驱体进行溶剂浸取，浸提出其中的Li，同时降低了锰的溶损，再经过水洗、过滤、干燥得到对锂离子有筛分效果的吸附剂；也就是说，本发明使用较简单的工艺路线合成了吸附量高、稳定性好的离子筛吸附剂。本发明的吸附剂可以从含锂浓度低杂质离子浓度高（如：盐湖卤水、井水、海水等含锂溶液）中提取锂。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

本发明涉及一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，包括以下步骤：

（1）将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3～10mL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，其中，二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（3.8～4.5）:1，氢氧化锂和高锰酸盐摩尔比为（12～25）:1；

（2）将步骤（1）得到的褐色溶液，于150～200℃条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6～24小时，得到中间产物LiMnO₂；

（3）将LiMnO₂洗涤、抽滤后于60～100℃条件下干燥3～6小时，在空气气氛中于300～500℃条件下焙烧4～48h后得到锂吸附剂前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；具有氧化性的气氛指的是：反应是在通入具有氧化性的气体的环境下进行；该具有氧化性的气体为空气或氧气；

（4）将步骤（3）得到的前驱体水洗后，于静态空气下干燥3～8小时，经过浸脱剂浸后得到所述离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O。

优选地，步骤（1）中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰。

优选地，步骤（1）中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸钙。

优选地，步骤（1）中，所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（4～4.2）:1，所述氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为（3～5）:1。

优选地，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160～180℃，时间为6～12小时。

优选地，步骤（3）中，所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中，所述热空气的流率为5～50mL/min，温度为150～200℃。

优选地，步骤（3）中，所述将焙烧的温度为350～450℃，时间为12～24h。焙烧时所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中热空气温度为180～200℃，热空气流率为10～50mL/min。

优选地，步骤（4）中，所述干燥温度为60～120℃。

优选地，步骤（4）中，所述水洗具体为：水洗至前驱体的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1。

优选地，步骤（4）中，所述浸脱剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、水热原料廉价易得，使用的锂元素和锰元素的摩尔比较低，含锂原料浪费少；

2、使用的水热法合成中间体LiMnO₂水热温度较低，可至130℃，水热时间最短可至6h，得到的产物成分单一粒度均匀；

3、本发明的合成方法、实验条件、产物配比容易控制，能得到理想产物的条件范围广；

4、本发明合成的离子筛前驱体材料Li_1.6Mn_1.6O₄，其具有尖晶石结构，性质稳定；合成得到的离子筛MnO₂·0.5H₂O，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。

附图说明

通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：

图1为实施例1的水热条件下合成的LiMnO₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、MnO₂·0.5H₂O的XRD图，其中，X射线衍射仪是以2θ的角度扫描整个衍射区域；

图2为实施例1条件合成的LiMnO₂、Li_1.6Mn_1.6O₄、MnO₂·0.5H₂O的SEM图；

图3为实施例5条件合成的MnO₂·0.5H₂O的吸附动力学曲线图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

本发明的锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体的制备方法，包括如下步骤：

（1）将0.1～0.3mol/L高锰酸钾溶液和3.0～5.0mol/L氢氧化锂溶液在搅拌情况下以3～10mL/min的流速加入2～4mol/L的氯化锰溶液中，其中，氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为（3.8～4.5）：1，氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比为（12～25）:1；

（2）将步骤（1）得到的褐色溶液转移到1L的聚四氟乙烯水热釜，于120～200℃条件下水热反应6～24小时，得到中间产物LiMnO₂；

（3）将LiMnO₂水洗抽滤后于60～100℃条件下干燥3～6小时，在具有氧化性的气氛中（可以是空气气氛或是氧气气氛）于300～500℃条件下焙烧4～48h后得到锂吸附剂的前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；

（4）将步骤（3）得到的前驱体经过浸脱剂浸后，干燥，得到离子筛MnO₂·0.5H₂O。

需要指出的是，本发明使用的高锰酸盐不限于上述的高锰酸钾，还可以是高锰酸钠或高锰酸钙；使用的二价锰盐不限于上述的氯化锰，还可以是碳酸锰、硫酸锰、氟化锰或碘化锰；上述的浸脱剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。

本发明的优选技术方案为：优选二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（4～4.2）:1，优选氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为（3～5）:1；优选步骤（2）中水热反应的温度为160～180℃，时间为6～12小时；优选步骤（3）中，空气气氛为热空气气氛，其中热空气的流率为5～50mL/min，温度为150～200℃，焙烧的温度为350～450℃，时间为12～24h；优选步骤（4）中干燥温度为60～120℃。具体见以下实施例。

实施例1

将0.1mol/L高锰酸钾溶液和5.0mol/L氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以3mL/min的流速加入2mol/L的氯化锰溶液中，其中，加入的氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为4：1，氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比为25:1；将得到的褐色溶液在1L的聚四氟乙烯水热釜，于180℃条件下水热反应6小时，得到中间产物LiMnO₂，该产物的XRD图见图1（a），SEM图见图2（a）；由图1(a)、2(a)可知，在所采用的水热条件下能获得纯相的LiMnO₂,且产物粒度较均匀，粒径在100nm左右。将LiMnO₂用30倍体积的去离子水洗后抽滤，于80℃条件下干燥6小时，在空气气氛中于450℃条件下焙烧12h后得到锂吸附剂前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄，该前驱体XRD见图1（b），SEM图见图2(b)；由图1(b)、2(b)可知，煅烧后产物为尖晶石结构，XRD未有其他物质的杂峰出现。产物粒度较均匀，较煅烧前团聚现象更少。

取前驱体0.8g Li_1.6Mn_1.6O₄加入200mL 0.1mol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在120℃静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛。该离子筛XRD图见图1(c)，该离子筛SEM图见图2(c)；从图1可以发现，酸洗前后结构并无明显改变，仍然为尖晶石型结构。由图2可知，酸洗后离子筛粒径略有变小。离子筛在pH=10.01锂浓度为10mmol/L溶液中平衡吸附量为5.6mmol/L。

实施例2

将0.1mol/L高锰酸钾溶液和5.0mol/L氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以3mL/min的流速加入2mol/L的氯化锰溶液中，其中氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为4.5：1，氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比为16.5:1；将得到的褐色溶液转移到1L的聚四氟乙烯水热釜，于160℃条件下水热反应12小时，得到中间产物LiMnO₂；将LiMnO₂用30倍体积的去离子水洗后抽滤，于80℃条件下干燥6小时，在空气气氛中于350℃条件下焙烧24h后得到锂吸附剂前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄。取前驱体0.8g Li_1.6Mn_1.6O₄加入200mL 0.1mol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在120℃静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛。离子筛在pH=10.01锂浓度为10mmol/L溶液中平衡吸附量为5.7mmol/L。

实施例3

取实施例1的前驱体0.8g Li_1.6Mn_1.6O₄加入200mL 0.1mol/L(NH₄)₂S₂O₈溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在60℃静态空气中干燥3h，即得到本发明的离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O。该酸洗过程锰溶损为0%。

实施例4

称取100mg实施例3所制备的样品离子筛吸附剂放入具筛锥形瓶内，加入50mL 10mmol/L混合离子溶液（Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、和Mg²⁺，pH=10.1）,置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应120h，取上层清夜用IC监测其中各离子的浓度，结果见表1。

表1 离子筛的吸附选择性

由表1可知，该离子筛对与常见的共存离子相比有较高的选择性，对盐湖提锂以及海水提锂具有重要的实用价值。

实施例5

将0.2mol/L高锰酸钾溶液和4.0mol/L氢氧化锂溶液在剧烈搅拌下以3mL/min的流速加入3mol/L的氯化锰溶液中，其中氯化锰和高锰酸钾的摩尔比为4.2：1，氢氧化锂和高锰酸钾摩尔比中锂元素和锰元素的摩尔比为3:1；将得到的褐色溶液转移到1L的聚四氟乙烯水热釜，于150℃条件下水热反应6小时，得到中间产物LiMnO₂；将LiMnO₂用30倍体积的去离子水洗后抽滤，于60℃条件下干燥5小时，在空气气氛中于450℃条件下焙烧12h后得到锂吸附剂前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄。取前驱体0.8g Li_1.6Mn_1.6O₄加入200mL 0.1mol/L HCl溶液，放入恒温水浴振荡器以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应12h浸脱出前驱体中的Li⁺；进一步过滤、用去离子水完全洗涤，以洗涤液的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1为标准，抽滤、在120℃静态空气中干燥8h，即得到本发明的离子筛。称取100mg制备的样品离子筛放入具筛锥形瓶内，加入100mL 30mmol/L LiCl溶液中，用氨水-氯化铵缓冲溶液调节溶液pH=10.1，置于智能多功能大型摇床以130rpm的频率振荡，控制温度恒定在30℃，反应10～4320min，取上层清液用IC监测其中锂离子的浓度，确定平衡吸附时间，从吸附动力学线（图3）可以看出在1500min内离子筛吸附达到平衡，平衡吸附量为5.85mmol/g。

由上述各实施例可知，本发明的合成方法、实验条件容易控制，能得到理想产物的条件范围广；本发明合成得到的离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O，其可用于盐湖卤水、海水等含锂溶液提锂，并具有吸附量大，重复性好的优点。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims

1.一种制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将高锰酸盐溶液和氢氧化锂溶液以3～10mL/min的流速加入到二价锰盐溶液中，所述氢氧化锂、二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（12～25）:（3.8～4.5）:1；

（2）将步骤（1）得到的褐色溶液，于120～200℃条件下在聚四氟乙烯水热釜反应6～24小时，得到中间产物LiMnO₂；

（3）将LiMnO₂洗涤、抽滤后于60～100℃条件下干燥3～6小时，在具有氧化性的气氛中于300℃～500℃条件下焙烧4～48h后得到锂吸附剂前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄；

（4）将步骤（3）得到的前驱体水洗、干燥，经过浸脱剂浸后得所述离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O。

2.根据权利要求1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二价锰盐为碳酸锰、硫酸锰、氟化锰、氯化锰或碘化锰。

3.根据权利要求1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述高锰酸盐为高锰酸钠、高锰酸钾或高锰酸钙。

4.根据权利要求1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二价锰盐和高锰酸盐的摩尔比为（4～4.2）:1，所述氢氧化锂和高锰酸盐中锂元素和锰元素的摩尔比为（3～5）:1。

5.根据权利1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的温度为160～180℃，时间为6～12小时。

6.根据权利1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述具有氧化性的气氛为热空气气氛，其中，所述热空气的流率为5～50mL/min，温度为150～200℃。

7.根据权利1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（3）中，所述焙烧的温度为350～450℃，时间为12～24h。

8.根据权利1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述干燥温度为60～120℃。

9.根据权利1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述水洗具体为：水洗至前驱体的比电导小于10^-5Ω^-1m^-1。

10.根据权利1所述制备锰系离子筛吸附剂MnO₂·0.5H₂O及其前驱体Li_1.6Mn_1.6O₄的方法，其特征在于，步骤（4）中，所述浸脱剂为0.1～1mol/L的盐酸、硫酸、硝酸、次氯酸、氯酸、高氯酸或亚硫酸铵。