CN103086856A - 采用钾盐-固体酸催化合成2-乙基-2-己烯醛的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种钾盐-固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，该方法包括以下步骤：在反应釜中加入正丁醛和钾盐-固体酸催化剂，钾盐-固体酸催化剂中组成的物料配比为：质量比钾盐：固体酸=1~20:1，催化剂的用量为正丁醛质量的0.5%-15%，在20℃-150℃下搅拌反应0.5h-8h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛。本发明采用的钾盐-固体酸催化剂具有活性高、选择性好、不腐蚀设备、后处理简单等优点，可克服液体碱催化剂的缺点。正丁醛的转化率最高可达99.0%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达99.1%，有良好的工业应用前景。

Description

采用钾盐-固体酸催化合成2-乙基-2-己烯醛的工艺方法
技术领域
本发明涉及绿色化学技术领域，具体为采用钾盐-固体酸催化合成2-乙基-2-己烯醛的工艺方法。
背景技术
正丁醛自缩合合成2-乙基-2-己烯醛(辛烯醛)反应是工业生产辛醇的重要步骤之一。辛醇是重要的基本有机化工原料，主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)、己二酸二辛酯(DOA)等增塑剂，广泛用于各种塑料和橡胶制品的生产，同时还可作为造纸、油漆、印染等工业的消泡剂，在溶剂、胶粘剂、石油添加剂等方面也有广泛应用。
正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛是典型的羟醛缩合反应。羟醛缩合是指在酸或碱的催化作用下，由含有活性α-氢原子的化合物（如醛、酮、羧酸和酯等）发生亲核加成反应得到β-羟基醛或酸，或进一步脱水得到α，β-不饱和醛酮或酸酯的反应。
目前，2-乙基-2-己烯醛的工业生产主要通过液体碱催化正丁醛自缩合反应得到。此工艺简单，经济效益较高，但存在许多缺点：（1）若液体碱浓度过低，缩合反应不够完全，转化率低；若液体碱浓度过高，羟醛缩合反应剧烈，易生成三聚物或多聚物，副产物较多，导致选择性偏低；（2）含碱废水排放量大，一方面污染环境，另一方面处理费用高；（3）生产成本高，一是有大量的NaOH随着废水流失，导致催化剂消耗居高不下；二是反应结束后水相中含有产物，需要通过萃取等工艺提取，造成操作成本提高；三是处理废水需要消耗大量的酸液等，导致操作成本提高。
为了克服传统液体碱催化剂带来的缺点，研究和开发新型绿色催化剂显得尤为重要。近年来，在酶催化的启发下，酸碱协同催化的应用日益增多。相比于液体碱催化剂而言，钾盐-固体酸作为一类酸碱双功能催化剂，具有高活性、高选择性、产物易于分离等诸多优点。本发明以钾盐-固体酸作为催化剂进行正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应。
发明内容
本发明的目的是针对当前技术中存在的液体碱催化剂损失大、生产成本高等不足，提供一种用于正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛反应的钾盐-固体酸催化剂。该催化剂具有活性高、选择性好、无腐蚀性且反应条件温和等优点。
本发明的技术方案为
一种钾盐-固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，包括以下步骤：
在反应釜中加入正丁醛和钾盐-固体酸催化剂，钾盐-固体酸催化剂中组成的物料配比为：质量比钾盐：固体酸=1~20:1，催化剂的用量为正丁醛质量的0.5%-15%，在20℃-150℃下搅拌反应0.5h-8h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛。
所述的钾盐包括：KHCO3、K2CO3、K2TiO3、KNO3、CH3COOK、KF、KCl、KBr或KI。
所述的固体酸为：HZSM-5、Hβ、HY、USY、CRP-1、ALPO4、γ-Al2O3、Fe2O3、Nb2O5、AlCl3、FeCl3或ZnCl2。
本发明的有益效果如下：
1.对于正丁醛的自缩合反应来说，传统液体碱催化剂会带来大量工业废碱水，需要大量的酸液进行中和洗涤，不仅造成环境污染，还造成生产成本提高。钾盐-固体酸催化剂具有活性高、选择性好、不腐蚀设备、后处理简单等优点，可克服液体碱催化剂的缺点。
2.所使用的钾盐-固体酸催化剂，在正丁醛自缩合反应中，正丁醛的转化率最高可达99.0%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达99.1%，有良好的工业应用前景。
具体实施方式
实施例1
在100mL反应釜中，放入30g正丁醛，然后再加入正丁醛重量10%的KF-Hβ催化剂，KF与Hβ质量比5:1，采用N2置换空气，磁力搅拌，在100℃下反应4h。反应结束后，对反应液进行气相色谱分析，正丁醛的转化率为89.9%，2-乙基-2-己烯醛的选择性为81.1%。
本发明中的钾盐-固体酸均为普通市售试剂。
实施例2-20按照实施例1的操作步骤，反应条件及结果见汇总表。
Figure BDA00002835386900021
Figure BDA00002835386900031
由以上实施例可以看出，本发明将钾盐-固体酸催化剂应用于正丁醛自缩合反应，正丁醛的转化率最高可达99.0%，2-乙基-2-己烯醛的选择性最高可达99.1%。本发明所使用的钾盐-固体酸催化剂具有活性高、选择性好、不腐蚀设备、后处理简单等优点。

Claims (3)

1.一种钾盐-固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为包括以下步骤：
在反应釜中加入正丁醛和钾盐-固体酸催化剂，钾盐-固体酸催化剂中组成的物料配比为：质量比钾盐：固体酸=1~20:1，催化剂的用量为正丁醛质量的0.5%-15%，在20℃-150℃下搅拌反应0.5h-8h，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛。
2.如权利要求1所述的钾盐-固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的钾盐包括：KHCO3、K2CO3、K2TiO3、KNO3、CH3COOK、KF、KCl、KBr或KI。
3.如权利要求1所述的钾盐-固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法，其特征为所述的固体酸为：HZSM-5、Hβ、HY、USY、CRP-1、ALPO4、γ-Al2O3、Fe2O3、Nb2O5、AlCl3、FeCl3或ZnCl2。
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