CN116328790A - 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 - Google Patents
一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN116328790A CN116328790A CN202310371493.9A CN202310371493A CN116328790A CN 116328790 A CN116328790 A CN 116328790A CN 202310371493 A CN202310371493 A CN 202310371493A CN 116328790 A CN116328790 A CN 116328790A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- acid catalyst
- diethylene glycol
- solid acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-benzoyloxyethoxy)ethyl benzoate Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OCCOCCOC(=O)C1=CC=CC=C1 NXQMCAOPTPLPRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 122
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title claims abstract description 16
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 10
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 76
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000005711 Benzoic acid Substances 0.000 claims abstract description 35
- 235000010233 benzoic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 35
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 35
- 238000006277 sulfonation reaction Methods 0.000 claims abstract description 24
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 19
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 6
- FJRUWRJAJNEIKD-UHFFFAOYSA-N 2,3-dihydro-1,4-benzodioxine-6,7-diamine Chemical compound O1CCOC2=C1C=C(N)C(N)=C2 FJRUWRJAJNEIKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 63
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 52
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 34
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 claims description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 24
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 23
- 230000032050 esterification Effects 0.000 claims description 17
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 15
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 13
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O AKEJUJNQAAGONA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 3
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 2-(2-hydroxyethoxy)ethanol;hydrate Chemical compound O.OCCOCCO UGDAWAQEKLURQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid;sulfur trioxide Chemical compound O=S(=O)=O.OS(O)(=O)=O HIFJUMGIHIZEPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 2
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 claims 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 claims 1
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 abstract description 29
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 3
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 abstract description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 abstract 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 abstract 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 abstract 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 18
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 11
- -1 SO Chemical class 0.000 description 10
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 10
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 10
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 10
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 10
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 10
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 6
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M sodium bisulfate Chemical compound [Na+].OS([O-])(=O)=O WBHQBSYUUJJSRZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910000342 sodium bisulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005623 Carcinogenesis Diseases 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000036952 cancer formation Effects 0.000 description 1
- 231100000504 carcinogenesis Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003889 chemical engineering Methods 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000005556 hormone Substances 0.000 description 1
- 229940088597 hormone Drugs 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000003472 neutralizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000005580 one pot reaction Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 239000008029 phthalate plasticizer Substances 0.000 description 1
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/08—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles
- B01J8/10—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with moving particles moved by stirrers or by rotary drums or rotary receptacles or endless belts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/18—Stationary reactors having moving elements inside
- B01J19/1862—Stationary reactors having moving elements inside placed in series
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/78—Benzoic acid esters
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，该方法提供一种DEDB合成的高选择性改性磺化炭催化剂，实现将苯甲酸向DEDB定向转化同时获得高纯度的DEDB产品。其中催化剂的合成是将商用活性炭与浓硫酸按比例混合，在一定温度下进行磺化反应，经洗涤和干燥后，制得磺化炭固体酸催化剂。本发明制得的催化剂酸性可控、反应活性高、热稳定性好且易再生，与传统均相催化剂相比，解决了传统质子酸催化剂对反应设备的腐蚀问题，稳定安全，大大减少了废水的产生，降低了对环境的污染。
Description
技术领域
本发明属于催化化学和化学工程领域，具体涉及一种磺化炭固体酸催化剂的制备工艺及其在酯化反应中的应用。
背景技术
邻苯二甲酸酯类增塑剂存在环境激素和致癌作用风险，其使用范围受到很大的限制。相较而言，二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)是一种环保增塑剂，具有更好的相容性、耐寒性、抗静电性、热稳定性、挥发性低等特点，并且毒性低，有望大规模取代现有的邻苯二甲酸酯类增塑剂，具有很好的市场前景。
目前，工业中关于环保增塑剂DEDB的制备大多数采用浓硫酸、对甲苯磺酸等为催化剂，甲苯为带水剂，反应工艺副反应严重，产物颜色深，需要脱色等复杂的后处理过程。关于DEDB的报道大多数集中于高效催化剂的开发。CN201110046217.2公开一种用于合成DEDB的SO4 2-/ZrO2/SiO2固体酸催化剂，使用该催化剂可以提高DEDB的酯化效率，DEDB收率可达98.6％，酯化率达99.5％，由于该工艺报道的反应并不完全，仍需要通过中和、水洗、脱色等工序得到高品质的DEDB产品。CN201110243936.3公开了一种使用[HSO3-pMIM]HSO4离子液体催化剂制备DEDB的方法，离子液体催化剂反应温度低、反应时间短，但与此同时也存在催化剂成本高、回收困难等问题。CN201310608079.1公开采用钛酸四丁酯和四氯化碳混合的复合非酸催化剂制备DEDB，通过改变苯甲酸和二甘醇的进料比例并在反应后期加入丁醇，同时取消了甲苯的使用。CN201210294097.2也公开采用钛酸酯类复合催化剂制备DEDB。此外，也有相关专利报道使用常规催化剂并通过改善工艺条件提高DEDB收率。CN201310701995.X公开一种采用硫酸氢钠催化剂，使用抽气***在酯化反应过程中将水分及时抽走，促进反应正向进行，酯化反应结束后经过中和、水洗、脱色再水洗、干燥等步骤后得到DEDB产品，但是硫酸氢钠具有一定的腐蚀性，实际过程中可能会对设备的寿命产生不利影响。
因此，针对上述问题，本发明从催化剂角度出发，制备了一种磺化炭固体酸催化剂，并可以通过改变磺化条件调控催化剂的酸度，以达到酯化反应的要求，高效地将苯甲酸转化为产物DEDB。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中合成DEDB的后处理工序繁琐、催化剂难以重复利用、环境污染严重的问题，提供一种DEDB合成的高效磺化炭固体酸催化剂，获得高纯度的DEDB产品。
本发明解决上述技术问题采用的技术方案为：
一种磺化炭固体酸催化剂的制备方法：将活性炭和浓硫酸按比例混合，在一定温度下进行磺化反应，经洗涤和干燥后，制得磺化炭固体酸催化剂。
本发明可以通过调整磺化温度、硫酸用量以及磺化时间来调节催化剂表面磺酸根的负载量，具有表面酸性可控、反应活性高、热稳定性好、成本低廉的优点。通过使用非均相催化剂解决了催化剂的回收利用问题。
本发明的磺化炭固体酸催化剂可以通过以下具体步骤来制备：
1)取活性炭与磺化剂按比例混合，加热至磺化温度，持续恒温搅拌进行磺化反应；所述商用活性炭和磺化剂的投料质量比为1：10～40；所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸或三氧化硫中的一种；所述磺化温度为60～120℃，磺化时间为2-24小时。
2)磺化反应结束之后，冷却至室温，用水稀释，最后用50～60℃热水抽滤水洗至滤液中无SO4 2-，在80～100℃温度下烘干，即得到磺化炭催化剂。
进一步地，为使原料苯甲酸高效转化为DEDB，同时获得高品质的DEDB产品，本发明还提供了一种二甘醇二苯甲酸酯的制备步骤：
1)将原料苯甲酸与带水剂混合加入酯化反应器中，加热溶解后加入二甘醇和磺化炭催化剂，反应体系中苯甲酸和二甘醇逐步酯化生成二甘醇二苯甲酸酯和水；所述二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1.7～2.5:1，固体酸催化剂的投料量为原料苯甲酸质量的0.2～5.5wt％，带水剂的用量为原料苯甲酸质量的10～40％，酯化反应温度为150～220℃；所述带水剂选自甲苯、环己烷、正丁醚或石油醚，并能与快速分层并循环使用。
2)酯化反应过程中不断生成的水与带水剂形成共沸物，一同带出酯化反应器，带水剂经分离器分离，循环使用。
3)脱除水分的二甘醇二苯甲酸酯粗产品经碱洗、水洗除去多余苯甲酸及其相应的盐，再通过蒸馏、干燥获得环保增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品；所述碱洗采用碳酸氢钠、碳酸钠或碳酸钙。
本发明还提供了另一种所述的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
在所述的固体酸催化剂作用下，苯甲酸、二甘醇、带水剂通入多级串联釜是酯化反应器中进行反应，反应结束后得到所述的二甘醇二苯甲酸酯；
所述的带水剂与反应生成的水共沸，以气相的形式离开酯化反应器，经冷却形成水油两相，油相甲苯与少量夹带的苯甲酸和二甘醇重新进入反应器；
反应器中生成的DEDB产物与剩余的原料苯甲酸与二甘醇以液相的形式直接进入下一级反应器。
进一步地，所述的多级串联釜式酯化反应器的级数为五级。
同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(1)本发明的催化剂合成原料廉价易得，催化剂制备工艺简单，对DEDB合成具有极高选择性，催化活性高，解决了目前DEDB生产工艺中催化剂的制备周期长、寿命短的问题。
(2)本发明通过一锅法催化合成DEDB增塑剂，使用磺化炭固体酸催化剂，一方面大大缩短了酯化反应周期，另一方面减少了三废的排放，降低了生产过程中的环保压力。
附图说明
图1为实施例8所制备的磺化炭固体酸催化剂的SEM谱图。
图2为实施例8所制备的磺化炭固体酸的FT-IR谱图，证明了磺化反应成功地将磺酸基团负载到活性炭表面。
图3为本发明实施例17的工艺流程简图。
具体实施方式
下面根据具体实施例对本发明做进一步的阐述。
实施例1
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入60mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度100℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应12小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例2
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入60mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度120℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应12小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例3
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入60mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度140℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应12小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例4
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入60mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度160℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应12小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例5
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入60mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度180℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应12小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例6
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入60mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度200℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应12小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例7
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入40mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度160℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应6小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例8
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入80mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度160℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应8小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥1小时，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例9
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入80mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度160℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应10小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例10
在250mL单口烧瓶中加入6g商用活性炭，缓慢加入80mL浓硫酸，混合均匀，然后置于油浴锅中加热至磺化温度160℃，在冷凝回流状态下，加热搅拌反应14小时。待搅拌结束，冷却至室温，然后将反应液缓慢滴加到水中稀释。过滤得到黑色固体，并用大量热的蒸馏水反复洗涤，直至洗涤水中检测不到硫酸根(SO4 2-)离子(使用BaCl2溶液检测)。然后将催化剂置于80℃烘箱中干燥，即得到磺化炭固体酸催化剂。
实施例1～10中的磺化炭固体酸催化剂进行酸量检测，方法为：将制备的催化剂与2mol/L的NaCl溶液按固液比1g：400mL混合均匀，超声振荡60min，用0.01mol/L的NaOH溶液滴定，以酚酞为指示剂，测定磺化炭固体酸催化剂的酸量。
实施例1～10制备的磺化炭催化剂的表面酸密度结果如下：
实施例11
本实施例是工业级苯甲酸和二甘醇酯化的实验室小试，将实施例1～10合成的催化剂应用于苯甲酸酯化生成DEDB的反应中。将96.33g苯甲酸、19.2g甲苯投入到250mL的三口烧瓶中，缓慢加热，待苯甲酸完全溶解后，加入39.7g二甘醇和3.2g磺化炭固体酸催化剂。开启搅拌，加热至190℃开始回流，在回流状态下进行酯化反应。当第一滴冷凝水生成时，开始记录起始反应时间，开始回流分水，反应过程中适时放出反应产生的水，甲苯回流至三口烧瓶中循环使用。在190℃温度下反应回流4小时，直至无水分分出时，酯化结束，停止加热，降温至室温，滤出磺化炭固体酸催化剂，即得到DEDB粗产品。使用2％NaHCO3水溶液中和未反应的苯甲酸，用水洗涤2-3次，然后静置、分液，将油相经过常压蒸馏脱水，得到的油相即为淡黄色透明产物DEDB。使用高效液相色谱对样品进行定量分析，原料苯甲酸转化率为77.5～79.4％，DEDB收率为61.3～64.0％。
| 序号 | 催化剂 | BA转化率％ | DEDB收率％ |
| 1 | 实施例1 | 77.5 | 63.0 |
| 2 | 实施例2 | 78.2 | 63.2 |
| 3 | 实施例3 | 78.0 | 63.5 |
| 4 | 实施例4 | 79.4 | 64.0 |
| 5 | 实施例5 | 78.7 | 62.4 |
| 6 | 实施例6 | 78.7 | 62.5 |
| 7 | 实施例7 | 78.2 | 61.3 |
| 8 | 实施例8 | 78.4 | 64.1 |
| 9 | 实施例9 | 78.3 | 61.1 |
| 10 | 实施例10 | 77.5 | 61.9 |
实施例12
与实施例11步骤相同，不同的是将实施例8合成的催化剂应用于苯甲酸酯化生成DEDB的反应中，控制酯化反应温度为170℃，使用高效液相色谱对样品进行定量分析，原料苯甲酸转化率为70.3％，DEDB收率为46.1％。
实施例13
与实施例11步骤相同，不同的是将实施例8合成的催化剂应用于苯甲酸酯化生成DEDB的反应中，控制酯化反应温度为180℃，使用高效液相色谱对样品进行定量分析，原料苯甲酸转化率为75.6％，DEDB收率为54.9％。
实施例14
与实施例11步骤相同，不同的是将实施例8合成的催化剂应用于苯甲酸酯化生成DEDB的反应中，控制酯化反应温度为200℃，使用高效液相色谱对样品进行定量分析，原料苯甲酸转化率为83.6％，DEDB收率为64.4％。
实施例15
与实施例11步骤相同，不同的是将实施例8合成的催化剂应用于苯甲酸酯化生成DEDB的反应中，控制酯化反应温度为210℃，使用高效液相色谱对样品进行定量分析，原料苯甲酸转化率为86.0％，DEDB收率为71.5％。
实施例16
与实施例11步骤相同，不同的是将实施例8合成的催化剂应用于苯甲酸酯化生成DEDB的反应中，控制酯化反应温度为220℃，使用高效液相色谱对样品进行定量分析，原料苯甲酸转化率为86.4％，DEDB收率为74.0％。
| 序号 | 实施例 | BA转化率％ | DEDB收率％ |
| 1 | 实施例11 | 78.4 | 64.1 |
| 2 | 实施例12 | 70.3 | 46.1 |
| 3 | 实施例13 | 75.6 | 54.9 |
| 4 | 实施例14 | 83.6 | 64.4 |
| 5 | 实施例15 | 86.0 | 71.5 |
| 6 | 实施例16 | 86.4 | 74.0 |
实施例17
本实施例通过五级串联釜式酯化反应器来获得高纯度的DEDB产品。原料苯甲酸与二甘醇，实施例8合成的催化剂以及带水剂甲苯一起进入酯化反应器中，在反应温度为200℃、压力为1bar的操作条件下进行反应。带水剂甲苯与反应生成的水共沸，以气相的形式离开酯化反应器，并通过冷凝器冷凝，形成水油两相，油相甲苯与少量夹带的苯甲酸和二甘醇等物料一起进入下一级反应器；反应器中生成的DEDB产物与剩余的原料苯甲酸与二甘醇以液相的形式直接进入下一级反应器。经过五级酯化反应器得到高纯度的DEDB产品，后续可通过碱洗、水洗、干燥等步骤进一步提纯DEDB产品。
| 序号 | 反应器 | BA转化率％ | DEDB收率％ |
| 1 | 第一级反应器 | 63.5 | 48.5 |
| 2 | 第二级反应器 | 78.9 | 67.1 |
| 3 | 第三级反应器 | 88.2 | 80.4 |
| 4 | 第四级反应器 | 93.8 | 89.2 |
| 5 | 第五级反应器 | 96.8 | 95.6 |
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，方法如下：
1)取活性炭与磺化剂混合，加热至磺化温度，持续搅拌进行磺化反应；
2)磺化反应结束之后，冷却至室温，用水稀释，最后用热水抽滤洗涤，直至滤液中无SO4 2-，烘干得到所述固体酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述磺化剂为浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫中的一种。
3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述活性炭和磺化剂的投料质量比为1:10～40。
4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的磺化温度为60～120℃，磺化时间为2-24小时。
5.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述热水的温度为50～60℃，烘干温度为80～100℃。
6.一种如权利要求1～5任一项所述的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
1)将原料苯甲酸与带水剂混合加入酯化反应器中，加热溶解后加入二甘醇和权利要求1～5任一项所述的固体酸催化剂，反应体系中苯甲酸和二甘醇逐步酯化生成二甘醇二苯甲酸酯和水；
2)酯化反应过程中不断生成的水与带水剂形成共沸物，一同带出酯化反应器，带水剂经分离器分离，循环使用；
3)脱除水分的二甘醇二苯甲酸酯粗产品经碱洗、水洗除去多余苯甲酸及其相应的盐，再通过蒸馏、干燥，获得环保增塑剂二甘醇二苯甲酸酯产品。
7.根据权利要求6所述的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，其特征在于，步骤1)所述二甘醇和苯甲酸的摩尔比为1.7～2.5:1，固体酸催化剂的投料量为原料苯甲酸质量的0.2～5.5wt％，带水剂的用量为原料苯甲酸质量的10～40％，酯化反应温度为150～220℃。
8.根据权利要求6所述的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，其特征在于，步骤1)所述带水剂选自甲苯、环己烷、正丁醚或石油醚。
9.根据权利要求6所述的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，其特征在于，步骤3)所述碱洗所用的试剂为碳酸氢钠或碳酸钠。
10.一种如权利要求1～5任一项所述的固体酸催化剂在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用，其特征在于，包括以下步骤：
在权利要求1～5任一项所述的固体酸催化剂作用下，苯甲酸、二甘醇、带水剂通入多级串联釜是酯化反应器中进行反应，反应结束后得到所述的二甘醇二苯甲酸酯；
所述的带水剂与反应生成的水共沸，以气相的形式离开酯化反应器，经冷却形成水油两相，油相甲苯与少量夹带的苯甲酸和二甘醇重新进入反应器；
反应器中生成的DEDB产物与剩余的原料苯甲酸与二甘醇以液相的形式直接进入下一级反应器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310371493.9A CN116328790A (zh) | 2023-04-10 | 2023-04-10 | 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202310371493.9A CN116328790A (zh) | 2023-04-10 | 2023-04-10 | 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN116328790A true CN116328790A (zh) | 2023-06-27 |
Family
ID=86878705
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202310371493.9A Pending CN116328790A (zh) | 2023-04-10 | 2023-04-10 | 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN116328790A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116179292A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-05-30 | 四川轻化工大学 | 一种利用固体酸催化剂催化尾酒制备酯化液的方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB692417A (en) * | 1949-04-26 | 1953-06-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Hydroxylation of vinylcyclohexene and the production thereby of esters, ethers and the like |
| CN102491900A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 厦门大学 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
| CN102775310A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 南京林业大学 | 一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法 |
| CN109776316A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-21 | 杭州多向流化学科技有限公司 | 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法 |
| CN109776315A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 一种由二甲苯氧化残渣制备环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的方法 |
| CN110586131A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 海南大学 | 一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法 |
| CN115254143A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-11-01 | 北京科技大学 | 一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
-
2023
- 2023-04-10 CN CN202310371493.9A patent/CN116328790A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB692417A (en) * | 1949-04-26 | 1953-06-03 | Distillers Co Yeast Ltd | Hydroxylation of vinylcyclohexene and the production thereby of esters, ethers and the like |
| CN102491900A (zh) * | 2011-12-08 | 2012-06-13 | 厦门大学 | 一种二甘醇二苯甲酸酯的制备方法 |
| CN102775310A (zh) * | 2012-08-06 | 2012-11-14 | 南京林业大学 | 一种二元醇二苯甲酸酯的合成方法 |
| CN110586131A (zh) * | 2018-06-13 | 2019-12-20 | 海南大学 | 一种磺化椰壳活性炭固体酸催化剂的制备方法 |
| CN109776315A (zh) * | 2019-01-31 | 2019-05-21 | 浙江大学 | 一种由二甲苯氧化残渣制备环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的方法 |
| CN109776316A (zh) * | 2019-03-06 | 2019-05-21 | 杭州多向流化学科技有限公司 | 一种环保增塑剂二苯甲酸二甘醇酯的生产方法 |
| CN115254143A (zh) * | 2022-06-23 | 2022-11-01 | 北京科技大学 | 一种炭基固体酸催化剂的制备方法及其应用 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 林强等: "《精细化工研究》", 30 April 1998, 化学工业出版社, pages: 180 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116179292A (zh) * | 2023-03-31 | 2023-05-30 | 四川轻化工大学 | 一种利用固体酸催化剂催化尾酒制备酯化液的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101550223B (zh) | 磺化酚醛树脂及其制备和作为催化剂的应用 | |
| CN101348487A (zh) | 一种多磺酸基功能化离子液体的制备方法 | |
| CN101348448A (zh) | 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体的制备方法 | |
| CN102060738A (zh) | 一种兼具b酸中心和l酸中心的离子液体及其制备方法、用途 | |
| CN101648894A (zh) | 一种n,n,n,n-四甲基乙二胺磺酸鎓盐离子液体及其制备方法 | |
| CN101982453A (zh) | 一种磺酸型离子液体促进下尼泊金酯类化合物的制备方法 | |
| CN116328790A (zh) | 一种固体酸催化剂的制备方法及其在二甘醇二苯甲酸酯合成中的应用 | |
| CN102120728A (zh) | 磺酸基功能化己内酰胺酸性离子液体及其制备方法 | |
| CN102557932B (zh) | 醋酸异丁酯的生产方法 | |
| CN101786017A (zh) | 一种固体酸催化剂的制备方法 | |
| CN102633929A (zh) | 一种酸性离子液体介孔聚合材料的制备方法 | |
| CN107311868A (zh) | 一种制备对叔丁基苯甲酸甲酯的方法 | |
| CN104151164A (zh) | 一种制取氯乙酸甲酯的方法 | |
| CN110483281A (zh) | 一种二氟乙酸乙酯的生产方法 | |
| CN101781172A (zh) | 高效率连续合成2-萘酚新工艺 | |
| CN108129316A (zh) | 一种尼龙酸二（2-乙基）己酯的制备方法 | |
| CN105461515A (zh) | 一种由环戊烯制备环戊醇的方法 | |
| CN108484450B (zh) | 油酸二钠盐的合成方法 | |
| CN108043456B (zh) | 一种多酸类离子液体催化剂、制备方法及用其催化乙酸环己酯水解制备环己醇的方法 | |
| CN102614919B (zh) | 一种磺化交联壳聚糖树脂型固体酸催化剂及其制备方法 | |
| CN107840808B (zh) | 连续反应精馏生产氰乙酸酯化物、丙二酸酯化物装置及其生产工艺 | |
| CN108218699A (zh) | 酸性离子液体催化合成3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十六酯的方法 | |
| CN101985418A (zh) | 一种制备2－甲氧基－1－丙醇醋酸酯的方法 | |
| CN105693475B (zh) | 一种固体酸H2SO4‑SiO2催化制备双酚芴的工艺方法 | |
| CN104492485A (zh) | 一种酸性离子液体包裹聚合物核固体酸材料催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination |