CN102924251B - 一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法 - Google Patents

一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法 Download PDF

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Abstract

本发明为一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，包括以下步骤：在高压釜中加入正丁醛和固体酸催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛所加质量的0.5%-25%，用氮气置换釜内空气，在100℃-220℃、磁力搅拌反应0.5h-8h条件下，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛。本发明所研究的固体酸催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性而且后处理简单，催化剂可重复使用，较之固体碱催化剂易于实现工业化。正丁醛的转化率高达87.5%，2-乙基-2-己烯醛的选择性高达92.3%。

Description

一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法
技术领域
本发明涉及绿色化学技术领域，具体为一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的工艺方法。
背景技术
辛醇（2-乙基己醇）作为重要的溶剂和有机化工原料，广泛用于脂肪酸和各种酯类的生产，如合成丙烯酸辛酯、癸二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)等有机化工产品。其中DOP是聚氯乙烯的重要增塑剂。此外，辛醇还是性能优良的溶剂，同时也是洗涤剂的脱水剂，照相、造纸、印染等工艺的消泡剂，陶瓷工业釉浆的分散剂，选矿剂，清净剂，石油添加剂等。
辛醇的工业生产采用丙烯的氢甲酰化合成正丁醛、正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛（辛烯醛）、辛烯醛加氢三步反应获得。正丁醛自缩合制辛烯醛是辛醇生产工艺的重要环节之一。该反应是典型的羟醛缩合反应，具有羟醛缩合的普遍特征：既可以被酸催化也可以被碱催化。工业上进行正丁醛自缩合反应，使用稀碱液（NaOH）作为催化剂，在一定的温度和压力下进行羟醛缩合。虽然可以获得较高的丁醛转化率和辛烯醛收率，但是所排出的废水中含有辛烯醛及各种有机酸钠，生成的有机酸钠对设备造成严重的腐蚀，废水直接排放也会给环境带来严重的污染，而且处理丁醛缩合工段的废水需要消耗大量的酸液，导致成本提高。
随着绿色化学的发展，人们越来越重视环境友好的新催化工艺过程的开发。固体催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性、产物易于分离等诸多优点，越来越受到关注。楼辉等分别开发了MgO催化剂（CN102070419A，2011）和负载型催化剂（以氧化物为载体，碱金属盐和碱土金属盐为活性组分）（CN102093183A，2011），在使用溶剂的情况下，2-乙基-2-己烯醛的收率分别为85%和70%左右。对于羟醛缩合反应，与使用碱性催化剂相比，使用酸性催化剂所需的反应活化能更低，而且固体酸催化剂的稳定性更好。
本发明采用固体酸为催化剂，催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的反应。
发明内容
本发明提供了一种用于正丁醛自缩合生成2-乙基-2-己烯醛反应的固体酸催化剂，避免了使用液体碱催化剂存在催化剂不能重复使用、废水排放量大的缺点。该催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性。
本发明的技术方案如下：
一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，包括以下步骤：在高压釜中加入正丁醛和固体酸催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛所加质量的0.5%-25%，用氮气置换釜内空气，在100℃-220℃、磁力搅拌反应0.5h-8h条件下，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛。
所述的固体酸催化剂为：HY、HZSM-5、USY、Hβ、ALPO4-11、ALPO4-5、SAPO-34、Al2O3、Fe2O3、Nb2O5、AlPO4、Al2(SO4)3、CuSO4、Fe2(SO4)3、ZnSO4、AlCl3、CuCl2、FeCl3或ZnCl2。
本发明的有益效果如下：
1.工业上正丁醛缩合制辛烯醛的工艺中使用稀碱液作为催化剂，不仅会腐蚀设备、排出的废水会对环境造成污染而且催化剂不能重复使用、成本较高。本发明所研究的固体酸催化剂具有较高的活性、选择性和稳定性而且后处理简单，催化剂可重复使用，较之固体碱催化剂易于实现工业化。
2.所使用的固体酸催化剂，在正丁醛自缩合反应中，无需使用任何溶剂，正丁醛的转化率高达87.5%，产物2-乙基-2-己烯醛的选择性高达92.3%。
具体实施方式
实施例1
在100ml高压釜中，放入40g正丁醛，然后再加入正丁醛质量的18.0%的Hβ(40)催化剂，用N2置换空气，磁力搅拌，在120℃下反应4h，反应结束后，减压过滤，对产液进行气相色谱分析，正丁醛的转化率为75.5%，2-乙基-2-己烯醛的选择性为81.7%。
实施例2-26按照实施例1的操作步骤，变化的反应条件及结果见汇总表。
实施例27
在100ml高压釜中，放入30g正丁醛，然后再加入正丁醛质量5%的HZSM-5(150)催化剂，用N2置换空气，磁力搅拌，在150℃下反应3h，反应结束后，减压过滤，对滤液进行气相色谱分析，正丁醛的转化率为80.7%，2-乙基-2-己烯醛的选择性为88.0%。将反应后的HZSM-5(150)催化剂用无水乙醇洗涤三次，80℃下干燥4h后，放入马弗炉中，500℃下焙烧4h。然后在相同的反应条件下，考察催化剂的重复使用效果，结果见下表。随着反应次数的增加，催化剂的活性有所下降，在使用4次后2-乙基-2-己烯醛的选择性仅下降了6.7%，催化剂仍具有很高的活性。
催化剂重复使用次数 正丁醛转化率% 2-乙基-2-己烯醛选择性%
1 80.7 88.0
2 77.9 86.5
3 73.3 82.1
4 72.6 81.3

Claims (1)

1.一种固体酸催化正丁醛自缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法，其特征为包括以下步骤：在高压釜中加入正丁醛和固体酸催化剂，其中催化剂的用量为正丁醛所加质量的0.5%-25%，用氮气置换釜内空气，在100℃-220℃、磁力搅拌反应0.5h-8h条件下，正丁醛经过自缩合反应得到2-乙基-2-己烯醛；
所述的固体酸催化剂为：Al2O3、Fe2O3、Al2(SO4)3、CuSO4、Fe2(SO4)3、ZnSO4、AlCl3、CuCl2、FeCl3或ZnCl2。
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