CN110922328B - 一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法，该方法将异辛醛氧化得到的异辛酸粗产品中的重组分与水和碱金属盐类助剂混合后与固体超强酸催化剂接触反应，反应产物经油水两相分离，得到油相和水相。水相可循环使用，油相可作为氧化反应催化剂重新加入到氧化反应中。该方法可有效回收催化剂以及重组分中的异辛酸产物，有效提高了异辛酸收率，大幅降低催化剂使用量及重组分废液产生量。

Description

一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法
技术领域
本发明涉及异辛酸的制备技术领域，特别涉及一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法。
背景技术
异辛酸是一种重要的有机化工产品,可广泛用于涂料、塑料、制革、医药、木材、化纤、农药等领域，但大部分用于生产异辛酸的金属盐。由于异辛酸盐具有比环烷酸盐更明显的催干效果而广泛用于涂料行业，以满足人们对高档浅色涂料的需求。异辛酸在医药方面主要用作溶媒法合成青霉素钠盐的成盐试剂。此外，异辛酸甘油酯是优良的增塑剂，随着工农业的发展，异辛酸的需求量逐年增加，具有很大发展潜力。
异辛酸工业化合成主要有两条路线，一是异辛醇氧化法，该法虽然选择性高、原料来源可靠操作简单，但工艺流程长，三废能耗较高，间歇操作，不易大规模化生产；二是以正丁醛为原料，经过缩合脱水生成2-乙基己烯醛，再加氢得到异辛醛，然后氧化得到异辛酸。醛氧化法工艺中的2-乙基己烯醛为生产异辛醇的中间体，原料来源可靠，且工艺为连续化、全封闭工艺，易于规模化生产，欧美一些大的公司均采用该路线生产。
异辛醛氧化制备异辛酸的相关技术多围绕氧化反应，如CN1357527A公开报道了一种2-乙基己酸的制造方法，该专利公开的最佳反应温度为0-15℃，其最高选择性为94.9％，但反应温度低、能耗较高；CN1410407A公开报道了一种2-乙基己酸的制造方法，该专利克服了上一专利的缺点，把最佳反应温度提高至30-50℃，反应设备由鼓泡塔改为降膜反应器，但工业上生产设备投资成本高，选择性并不明显改善。CN1422840A公开了一种2-乙基己酸的制造方法，该专利把反应设备改为了反应塔，大大缩短了反应时间，最高选择性为96.8％，但催化剂后处理麻烦。以上3篇专利申请所用的催化剂是Mn(OAc)2或KOAc或Cu(OAc)2或NaOAc或这四种物质以任意比组成的混合物，选择性并不十分理想，也没报道催化剂的后处理工艺，整体收率低。
CN102701944A公开报道了一种磷钼钒杂多酸催化氧化2-乙基己醛制备2-乙基己酸的方法。该专利申请涉及一种化学制剂的制备方法，2-乙基己酸的选择性可达到98％以上，虽然固体催化剂便于分离，但该催化剂制备需要钼酸盐、磷酸盐、偏钒酸盐、浓硫酸、盐酸等，制备过程复杂及再生比较困难，距离工业化应用还有很长的距离。
US5504229公开报道了将α-烷基支化羧酸蒸馏后获得的含碱金属的蒸馏残余物可重新用于醛的氧化，但直接循环氧化后，产品的色度出现下降，无法满足产品指标。
CN104114527B公开报道一种从蒸馏残余物中回收4至11个碳原子的脂肪族一元羧酸的方法，其通过蒸馏残余物与酸性水溶液反应，使脂肪族一元羧酸盐转化成一元羧酸，同时得到含盐的水溶液，该方法虽然能够有效地回收该蒸馏残余物中的脂肪族一元羧酸，提高产物收率，但同时产生酸性含盐废水，催化剂需不断补充，同时后处理繁琐，而且对于酸解过程的设备材质要求较高。
综上所述，现有公开的异辛醛氧化制异辛酸的技术中，多使用金属盐类作为氧化反应的均相催化剂，但该反应液分离产生的含催化剂的重组分溶液的处理均存在较大问题。
发明内容
本发明为解决现有技术中存在的问题，提供一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法，该方法可有效回收催化剂以及重组分中的异辛酸产物，有效提高了异辛酸收率，大幅降低催化剂使用量及重组分废液产生量。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法，该方法将异辛醛氧化得到的异辛酸粗产品中的重组分与水和碱金属盐类助剂混合后与固体超强酸催化剂接触反应，将得到的反应产物经油水两相分离，得到的油相作为催化剂循环到异辛醛氧化制备异辛酸的反应体系中；其中，所述固体超强酸催化剂为掺杂了金属元素的硫酸根离子酸性SO4 2-/MxOy双金属氧化物。其中，MxOy双金属氧化物作为载体，M选自锆、铝、钛、铁和锡中的一种或多种，x为1或2，y为2或3。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述的粗产品中重组分由下述方法得到，异辛醛与空气在金属盐类催化剂存在的情况下进行氧化反应，以得到异辛酸粗产物，然后将异辛酸粗产物精馏分离，分别得到轻组分、异辛酸及重组分的溶液；优选地，按质量分数计，所述重组分的溶液包含5～40％的金属盐类化合物，55～90％的异辛酸以及1-10％的异辛酸酯、异辛酸酐及异辛酸同分异构体。该轻组分包括丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质。
该重组分溶液包含金属盐类化合物，当异辛酸浓度过低时，溶液粘度上升显著，该组分中异辛酸浓度一般不低于55％。异辛酸酯及异辛酸酐是在反应及分离过程中产生的，其中异辛酸酯主要为异辛酸异辛酯及异辛酸-3-庚酯。
根据本发明的方法，所述的金属盐类催化剂优选异辛酸的金属盐，金属元素优选钠、钾、铁、铜、锰、钴、钯中的一种或几种，进一步优选异辛酸钠、异辛酸钠与异辛酸锰的混合物和/或异辛酸钾和异辛酸钴的混合物。所述的金属盐类催化剂用量优选为原料异辛醛质量的0.5％-5％，更优选1％-3％。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述的氧化反应，其反应温度为5-50℃，优选10-40℃；反应压力(绝对压力)为0.1-0.5MPa，优选0.1-0.3MPa，更优选0.1MPa；异辛醛和空气中氧气的摩尔比1-2：1，优选1.4-1.8：1；停留时间10-50h，优选15-40h。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述的异辛酸粗产品精馏分离中：压力0.5-5kPa，优选1-2kPa；理论塔板数10-30，优选15-25；回流比0.5-2.5:1，优选1-2:1。
根据本发明的方法，优选地，所述的与重组分溶液混合的水用量为该重组分溶液质量的10-40％，优选20-30％。水与其中的酯类反应。
根据本发明的方法，所述的碱金属盐类助剂优选碱金属的硫酸盐和/或硫酸氢盐，如硫酸钠、硫酸钾、硫酸氢锂等，按质量分数计算，添加量为水用量的0.1～5％，优选1～2％。
根据本发明的方法，所述的重组分与水及碱金属盐类助剂的混合溶液进料液时空速(重组分与水及碱金属盐类助剂的混合溶液的质量流速与催化剂质量的比值)为0.01～0.02h-1。固体超强酸催化剂的用量根据处理重组分及水的流量确定。
根据本发明的方法，所述双金属氧化物载体具有纳米片层结构；所述双金属氧化物载体选自ZrO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、ZrO2-Fe2O3、TiO2-SnO2、Al2O3-Fe2O3、ZrO2-TiO2、ZrO2-SnO2、Al2O3-SnO2、TiO2-Fe2O3和SnO2-Fe2O3中的一种或多种。
根据本发明的方法，优选地，所述固体超强酸催化剂中掺杂的金属元素优选钇、铂、钯、锌中的一种或多种。
根据发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述固体超强酸催化剂的载体制备方法包括：将四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、三氯化铁、四氯化锡中的两种与水混合，在90～100℃下反应2～6h，过滤干燥，400-600℃焙烧2～4h，得到白色粉末载体。
根据发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述固体超强酸催化剂的载体制备方法包括：将四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、三氯化铁、四氯化锡中的两种与水混合，所述水用量为氯化物总质量的8～12倍，所述氯化物中任意两种的金属元素摩尔比为0.7～1.4，并向其中加入占氯化物质量40～60％的乙二醇，90～100℃反应2～6h，过滤干燥，400-600℃焙烧2～4h，得到具有纳米片层结构的白色粉末载体。载体制备中各物料的用量由元素比例确定。
通过加入乙二醇，在载体表面引入了羟基结构，得到的载体比表面大，例如比表面积可达到300～500m2/g，具有纳米片层结构。另外，采用双金属氧化物载体及掺杂金属元素，改善了催化剂抗积碳性能，提高了催化剂的稳定性，增加了催化剂寿命。
根据发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述固体超强酸催化剂的制备方法包括：将得到的载体浸渍在硫酸水溶液中，并加入选自三氯化钇、二氯化铂、二氯化钯、二氯化锌中的一种或多种的氯化物，硫酸浓度0.1-0.2mol/L，按质量分数计，硫酸溶液用量为所述载体质量的15～25倍，所述氯化物加入量为所述硫酸水溶液的0.01～0.05％，20～40℃浸渍12～24h后过滤，干燥，400-600℃焙烧2～4h，得到固体超强酸催化剂。
根据本发明的方法，在一种优选的实施方案中，所述的与固体超强酸催化剂接触反应的温度为100-160℃，优选120-140℃；反应压力为0.1-1.0MPa，优选0.2-0.5MPa；停留时间10-120min，优选30-60min。上述反应条件下使得水解反应更彻底；所述的与固体超强酸催化剂接触反应优选连续地在管式反应器中进行。所述连续地为连续操作，管式反应器的长径比较大，比表面大，使反应接触充分；其具体结构不限，可以是单管，也可以是多管并联等常规结构，也可以包括填充部件或内部构件。
重组分溶液中的异辛酸酯类物质及异辛酸酐，在与水混合后，在超强固体酸催化剂的作用下发生水解反应，生产异辛酸及相应的醇。由于重组分溶液中含有异辛酸的金属盐，若使用强酸(比如硫酸、盐酸)、阳离子交换树脂等酸性物质，其首先与异辛酸的金属盐发生酸解反应，生成异辛酸和相应的盐，无法实现酯类物质水解的功能。通过添加碱金属盐类助剂可以有效地抑制重组分溶液中异辛酸盐类的水解及固体超强酸催化剂中硫酸根离子的脱落，保证了循环使用的氧化催化剂的催化效果，同时提高了固体超强酸催化剂的使用寿命。
本发明的重组分溶液经与水混合在超强固体酸的催化下水解，得到油水两相，油相中包含水解产生的异辛酸、原异辛酸、异辛酸的金属盐、水解产生的醇及微量的水，该过程有效提高了异辛酸的收率，将副产物异辛酸酯有效地转化为异辛酸；水相中含有微量的异辛酸，可循环使用，过程不损耗异辛酸，也无水相废液产生。
根据本发明的方法，所述的油水两相分离，优选在层析器中进行，层析器为本领域常规分离设备，其结构不再赘述；温度优选25-35℃。包含异辛酸、异辛酸的金属盐、水解产生的醇及微量水的油相循环至氧化反应中，其中异辛酸的金属盐作为催化剂使用，异辛酸在后续的分离过程中被分离出，大大提高了异辛酸的收率；水解产生的醇及微量水作为异辛酸的轻组分被精馏分离出，循环后得到的异辛酸产品质量无下降。
文中所述的“一种或多种”中的“多种”的含义是“两种或多于两种”。
本发明中所述的压力为绝对压力。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明的方法克服了现有技术中含催化剂的重组分溶液的处理或回收应用缺陷，通过对异辛酸生产过程中产生的含有催化剂的精馏重组分的处理，使其中异辛酸酯及异辛酸酐水解得到异辛酸，该步骤在生产异辛酸的同时，分解了氧化反应产生的重组分副产物，避免了循环过程造成的杂质累积。
本发明的方法中，经过水解反应后的有机相(油相)，可循环到氧化反应体系中，一方面可将该重组分中异辛酸重新利用，另一方面，通过水解反应重组分提高了异辛酸的选择性，并且实现了催化剂的循环利用，极大降低了异辛酸及催化剂的损耗；同时生产过程避免了废液的产生，工艺环保。与此同时，由于使用的水可完全循环使用，因此无废液产生，极大降低了生产过程中三废的产生量，节约了该部分三废的处理成本；再一方面，该操作过程简单，条件温和，设备投资低。
本发明的方法中，采用固体超强酸催化剂处理重组分溶液，设备及生产流程简单易行，得到异辛酸产品品质高，纯度均达到99.7％以上，铂钴色度小于10，异辛酸产品的全程(氧化与分离)收率高达99％，实现了产品的高收率，经济效益十分可观。
附图说明
图1为本发明实施例4制备的催化剂D的扫描电镜示意图。
图2为本发明实施例重组分溶液处理工艺流程图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
下面对本发明的实施例或对比例中所用的或可能用到的相关方法进行介绍：
其中，以下实施例中气相色谱进行组成分析的条件为：Agilent7890，色谱柱SH-RTX-WAX，方法：程序升温，尾吹流量：30mL/min，氢气流量：40mL/min，空气流量：400mL/min，分流比30:1；升温程序：由60℃以20℃/min的速率升至80℃，再经8min升至250℃，总程序时间：23.3min，检测器温度：260℃。
比表面积测定采用氮吸附测定法，具体测量参照GB-10517标准进行，实施例中精馏、层析分离等操作均采用本技术领域常规方法，不再一一详细赘述。
如未特别说明，以下所用试剂均为分析纯，可从市售渠道获得，以下所涉及的含量均为质量百分含量。
实施例1～6为固体超强酸催化剂的制备实施例：
实施例1
将700g四氯化锆、533g三氯化铝与12.3kg水混合，90℃反应6h，过滤，110℃鼓风干燥2h，400℃焙烧4h，得到白色粉末载体770g，比表面积150m2/g。
将得到的载体浸渍在15.5kg浓度为0.1mol/L的硫酸的水溶液中，并加入三氯化钇0.778g和二氯化铂0.778g，20℃浸渍24h后过滤，110℃鼓风干燥2h，400℃焙烧4h，得到901.1g催化剂A。
实施例2
将570g四氯化钛、650g三氯化铁与12.2kg水混合，95℃反应4h，过滤，110℃鼓风干燥2h，500℃焙烧3h，得到白色粉末载体870g，比表面积120m2/g。
将得到的载体浸渍在17.5kg浓度为0.15mol/L的硫酸的水溶液中，并加入2.2g三氯化钇和2.2g二氯化钯，30℃浸渍18h后过滤，110℃鼓风干燥2h，500℃焙烧3h，得到1020.3g催化剂B。
实施例3
将533g三氯化铝、781.5g四氯化锡与13.1kg水混合，100℃反应2h，过滤，110℃鼓风干燥2h，600℃焙烧2h，得到白色粉末载体860g，比表面积100m2/g。
将得到的载体浸渍在17.2kg浓度为0.2mol/L的硫酸的水溶液中，并加入8.6g二氯化锌，40℃浸渍12h后过滤，110℃鼓风干燥2h，600℃焙烧2h，得到1000g催化剂C。
实施例4
将700g四氯化锆、533g三氯化铝与12.3kg水混合，并向其中加入616.2g乙二醇，90℃反应2h，过滤，110℃鼓风干燥2h，400℃焙烧4h，得到具有纳米片层结构的白色粉末770g，比表面积500m2/g。
将得到的具有纳米片层结构的载体浸渍在15.5kg浓度为0.1mol/L的硫酸的水溶液中，并加入三氯化钇0.778g和二氯化铂0.778g，20℃浸渍24h后过滤，110℃鼓风干燥2h，400℃焙烧4h，得到901.1g催化剂D。实施例4中催化剂D扫描电镜见附图2，其微观孔道为纳米尺度。
实施例5
将570g四氯化钛、650g三氯化铁与12.2kg水混合，并向其中加入610g乙二醇，95℃反应4h，过滤，110℃鼓风干燥2h，500℃焙烧3h，得到具有纳米片层结构的白色粉末870g，比表面积400m2/g。
将得到的具有纳米片层结构的载体浸渍在17.5kg浓度为0.15mol/L的硫酸的水溶液中，并加入2.2g三氯化钇和2.2g二氯化钯，30℃浸渍18h后过滤，110℃鼓风干燥2h，500℃焙烧3h，得到1020.3g催化剂E。
实施例6
将533g三氯化铝、781.5g四氯化锡与13.1kg水混合，并向其中加入657g乙二醇，100℃反应2h，过滤，110℃鼓风干燥2h，600℃焙烧2h，得到具有纳米片层结构的白色粉末860g，比表面积300m2/g。
将得到的具有纳米片层结构的载体浸渍在17.2kg浓度为0.2mol/L的硫酸的水溶液中，并加入8.6g二氯化锌，40℃浸渍12h后过滤，110℃鼓风干燥2h，600℃焙烧2h，得到1000g催化剂F。
下述实施例7～14中采用实施例1-6中的催化剂A-F进行重组分处理。工艺流程如图2所示。
实施例7
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钠分别以130g/h及0.65g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量为0.5％异辛醛质量)，空气总流速53.3L/h(醛氧摩尔比为2)，反应温度50℃，反应器中平均停留时间10h，反应压力(绝对压力，下同)0.1MPa。
所得反应液以约145g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量2.41％，水含量0.12％，异辛酸含量96.58％，异辛酸酐0.09％、异辛酸酯0.36％，催化剂异辛酸钠含量经投料质量折算为0.44％。反应收率为96.7％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力5kPa，分离塔板数10，回流比2.5，分离出轻组分流出速度3.7g/h，异辛酸128.3g/h，纯度99.5％，色度6Hazen，重组分13g/h。异辛酸钠(催化剂)的沸点较高，反应过程加入的催化剂会全部进入到重组分中，经折算异辛酸钠(催化剂)含量5％，异辛酸含量90％，异辛酸酯4％，异辛酸酐1％。
上述含盐重组分与其重量20％(即2.6g/h)的水混合，并加入1.5％水用量的硫酸钠在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂A接触反应，反应温度130℃，压力0.5MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.017h-1。反应结束后，物料冷却至25℃，在层析器中进行油水分离，得水相2.55g/h，油相13.05g/h，油相中异辛酸钠(催化剂)含量经计算为4.98％，分析测得异辛酸酐含量0.24％，异辛酸酯含量0.04％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率分别为94％和96％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂异辛酸钠进料，其他条件均不变，所得反应液以约157.4g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度4.03g/h，异辛酸140g/h，重组分13.37g/h；水相可返回至步骤2)中的重组分中循环处理。
随着循环次数增加，异辛酸产品色度逐渐升高，催化剂活性逐渐下降；循环至10次，异辛酸产品色度升高至15Hazen，重组分反应后流量16.7g/h，异辛酸酯转化率降低至28％，异辛酸酐转化率降低至22％。需要更换固体酸催化剂，并将该股物料作为废液进行排放，异辛酸整体收率95.4％，含盐重组分废液占产品质量1.2％。
实施例8
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钠与异辛酸锰(质量比例1:1)分别以130g/h及3.9g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量3％异辛醛质量)，空气总流速76.2L/h(醛氧比为1.4)，反应温度20℃，反应器中平均停留时间40h，反应压力(绝对压力，下同)0.3MPa。
所得反应液以约150g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量1.64％，水含量0.12％，异辛酸含量95.38％，异辛酸酐0.05％、异辛酸酯0.21％，催化剂异辛酸钠和异辛酸锰的含量经投料质量折算分别为1.3％和1.3％。反应收率为98.8％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力1.5kPa，分离塔板数25，回流比1，分离出轻组分流出速度2.67g/h，异辛酸134.33g/h，纯度99.5％，色度5Hazen，重组分13g/h，其中重组分组成为催化剂异辛酸钠与异辛酸锰含量分别为15％和15％(经投料质量折算，同后续实施例)，异辛酸含量67％，异辛酸酯2.4％，异辛酸酐0.6％。
上述含盐重组分与其重量25％(即3.25g/h)的水混合，并加入0.1％水用量的硫酸钾在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂B接触反应，反应温度160℃，压力1MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.016h-1。反应结束后，物料冷却至30℃，在层析器中进行油水分离，得水相3.22g/h，油相13.03g/h，分析测得异辛酸酐含量0.03％，异辛酸酯含量0.17％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率分别为93％和95％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂(异辛酸钠与异辛酸锰)进料，其他条件均不变，所得反应液以约159.13g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度2.87g/h，异辛酸143.26g/h，重组分13g/h，水相可返回至步骤2)中的重组分中循环处理。
随着循环次数增加，异辛酸产品色度逐渐升高，催化剂活性逐渐下降；循环至6次，异辛酸产品色度升高至16Hazen，重组分反应后流量13.3g/h，异辛酸酯转化率降低至2％，异辛酸酐转化率降低至2％。需要更换固体酸催化剂，并将该股物料作为废液进行排放，异辛酸整体收率97.4％，含盐重组分废液占产品质量1.56％。
实施例9
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钾和异辛酸钴(质量比例1:1)分别以130g/h及1.95g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量1.5％异辛醛质量)，空气总流速106.7L/h(醛氧比为1)，反应温度40℃，反应器中平均停留时间15h，反应压力(绝对压力，下同)0.5MPa。
所得反应液以约146g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量1.30％，水含量0.12％，异辛酸含量96.71％，异辛酸酐0.11％、异辛酸酯0.43％，催化剂异辛酸钾和异辛酸钴的含量经投料质量折算分别为0.67％和0.67％。反应收率为97.5％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力0.5kPa，分离塔板数30，回流比0.5，分离出轻组分流出速度2.1g/h，异辛酸134.15g/h，纯度99.5％，色度7Hazen，重组分9.75g/h，其中重组分组成为催化剂异辛酸钾和异辛酸钴的含量分别为10％和10％(投料质量折算)，异辛酸含量72％，异辛酸酯6.4％，异辛酸酐1.6％。
上述含盐重组分与其重量40％(即3.90g/h)的水混合，并加入5％水用量的硫酸氢锂在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂C接触反应，反应温度100℃，压力0.1MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.014h-1。反应结束后，物料冷却至35℃，在层析器中进行油水分离，得水相2.86g/h，油相9.82g/h，分析测得异辛酸酐含量0.13％，异辛酸酯含量0.64％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率分别为90％和92％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂(异辛酸钾和异辛酸钴)进料，其他条件均不变，所得反应液以约153.87g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度2.50g/h，异辛酸141.61g/h，重组分9.75g/h，水相可返回至步骤2)中的重组分中循环处理。
随着循环次数增加，异辛酸产品色度逐渐升高，催化剂活性逐渐下降；循环至3次，异辛酸产品色度升高至14Hazen，重组分反应后流量10.57g/h，异辛酸酯转化率降低至8％，异辛酸酐转化率降低至8％。需要更换固体酸催化剂，并将该股物料作为废液进行排放，异辛酸整体收率95.6％，含盐重组分废液占产品质量2.53％。
实施例10
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钠分别以130g/h及0.65g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量为0.5％异辛醛质量)，空气总流速53.3L/h(醛氧摩尔比为2)，反应温度50℃，反应器中平均停留时间10h，反应压力(绝对压力，下同)0.1MPa。
所得反应液以约145g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量2.41％，水含量0.12％，异辛酸含量96.58％，异辛酸酐0.09％、异辛酸酯0.36％，催化剂异辛酸钠含量经投料质量折算为0.45％。反应收率为96.7％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力5kPa，分离塔板数10，回流比2.5，分离出轻组分流出速度3.7g/h，异辛酸128.3g/h，纯度99.5％，色度6Hazen，重组分13g/h，其中重组分组成为异辛酸钠(催化剂)含量5％，异辛酸含量90％，异辛酸酯4％，异辛酸酐1％。
上述含盐重组分与其重量20％(即2.6g/h)的水混合，并加入1.5％水用量的硫酸钠在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂D接触反应，反应温度130℃，压力0.5MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.017h-1。反应结束后，物料冷却至25℃，在层析器中进行油水分离，得水相2.55g/h，油相13.05g/h，油相中水含量0.04％，异辛酸钠(催化剂)含量4.98％，异辛酸含量92.48％，辛醇含量0.48％，庚醇含量2.02％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率达100％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂异辛酸钠进料，其他条件均不变，所得反应液以约157.4g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度4.03g/h，异辛酸140.37g/h，重组分13g/h，循环100次，精馏得到异辛酸产品的含量均达99.5％，色度不超过10Hazen，异辛酸整体收率提高至96.4％，无含催化剂重组分废液，循环后催化剂消耗量几乎为0。水相可返回至步骤2)中的重组分中循环处理。
实施例11
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钠与异辛酸锰(质量比例1:1)分别以130g/h及6.5g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量5％异辛醛质量)，空气总流速59.3L/h(醛氧比为1.8)，反应温度10℃，反应器中平均停留时间50h，反应压力(绝对压力，下同)0.1MPa。
所得反应液以约153g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量1.55％，水含量0.12％，异辛酸含量93.98％，异辛酸酐0.02％、异辛酸酯0.08％，催化剂异辛酸钠与异辛酸锰的含量经投料质量折算分别为2.125％。反应收率为99.3％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力3.5kPa，分离塔板数15，回流比2，分离出轻组分流出速度2.57g/h，异辛酸134.18g/h，纯度99.5％，色度6Hazen，重组分16.25g/h，其中重组分组成为催化剂含量40％(异辛酸钠与异辛酸锰)，异辛酸含量59％，异辛酸酯0.8％，异辛酸酐0.2％。
上述含盐重组分与其重量15％(即2.44g/h)的水混合，并加入2％水用量的硫酸钠在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂D接触反应，反应温度120℃，压力0.3MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.02h-1。反应结束后，物料冷却至30℃，在层析器中进行油水分离，得水相2.43g/h，油相16.26g/h，其中水含量0.003％，催化剂异辛酸钠与异辛酸锰含量分别为19.9％和19.9％，异辛酸含量59.52％，辛醇含量0.10％，庚醇含量0.41％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率达100％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂(异辛酸钠与异辛酸锰)进料，其他条件均不变，所得反应液以约162.76g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度2.66g/h，异辛酸143.86g/h，重组分16.25g/h，循环100次，精馏得到异辛酸产品的含量均达99.5％，色度不超过10Hazen，异辛酸整体收率提高至97.5％，无含催化剂重组分废液，循环后催化剂消耗量几乎为0。
实施例12
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钾和异辛酸钴(质量比例1:1)分别以130g/h及1.3g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量1％异辛醛质量)，空气总流速66.7L/h(醛氧比为1.6)，反应温度30℃，反应器中平均停留时间30h，反应压力(绝对压力，下同)0.1MPa。
所得反应液以约147g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量1.47％，水含量0.12％，异辛酸含量96.64％，异辛酸酐0.18％、异辛酸酯0.71％，催化剂含量为0.88％(异辛酸钾和异辛酸钴)。反应收率为98.1％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力2.5kPa，分离塔板数20，回流比1.5，分离出轻组分流出速度2.36g/h，异辛酸131.64g/h，纯度99.5％，色度7Hazen，重组分13g/h，其中重组分组成为催化剂异辛酸钾和异辛酸钴的含量分别为5％和5％(投料质量折算)，异辛酸含量80％，异辛酸酯8％，异辛酸酐2％。
上述含盐重组分与其重量10％(即1.3g/h)的水混合，并加入1％水用量的硫酸钠在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂D接触反应，反应温度140℃，压力0.8MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.016h-1。反应结束后，物料冷却至35℃，在层析器中进行油水分离，得水相1.21g/h，油相13.09g/h，其中水含量0.01％，催化剂含量9.93％(异辛酸钾和异辛酸钴)，异辛酸含量85.08％，辛醇含量0.95％，庚醇含量4.03％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率达100％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂(异辛酸钾和异辛酸钴)进料，其他条件均不变，所得反应液以约158.79g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度3.03g/h，异辛酸142.77g/h，重组分13g/h，异辛酸整体收率提高至98.1％，无含催化剂重组分废液，循环后催化剂消耗量几乎为0。
实施例13
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钠与异辛酸锰(比例1:1)分别以130g/h及3.9g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量3％反应液质量)，空气总流速76.2L/h(醛氧比为1.4)，反应温度20℃，反应器中平均停留时间40h，反应压力(绝对压力，下同)0.3MPa。
所得反应液以约150g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量1.64％，水含量0.12％，异辛酸含量95.38％，异辛酸酐0.05％、异辛酸酯0.21％，催化剂异辛酸钠和异辛酸锰的含量经投料质量折算分别为1.3％和1.3％。反应收率为98.8％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力1.5kPa，分离塔板数25，回流比1，分离出轻组分流出速度2.67g/h，异辛酸134.33g/h，纯度99.5％，色度5Hazen，重组分13g/h，其中重组分组成为催化剂(异辛酸钠与异辛酸锰)含量30％，异辛酸含量67％，异辛酸酯2.4％，异辛酸酐0.6％。
上述含盐重组分与其重量25％(即3.25g/h)的水混合，并加入0.1％水用量的硫酸钾在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂E接触反应，反应温度160℃，压力1MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.016h-1。反应结束后，物料冷却至30℃，在层析器中进行油水分离，得水相3.22g/h，油相13.03g/h，其中水含量0.03％，催化剂异辛酸钠与异辛酸锰的含量分别为14.97％，异辛酸含量68.54％，辛醇含量0.29％，庚醇含量1.22％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率达100％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂(异辛酸钠与异辛酸锰)进料，其他条件均不变，所得反应液以约159.13g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度2.87g/h，异辛酸143.26g/h，重组分13g/h，循环100次，精馏得到异辛酸产品的含量均达99.5％，色度不超过10Hazen，异辛酸整体收率提高至98.4％，无含催化剂重组分废液，循环后催化剂消耗量几乎为0。
实施例14
1)异辛醛(原料中质量含量99％)与催化剂异辛酸钾和异辛酸钴(质量比例1:1)分别以130g/h及1.95g/h的进料速度连续加入反应***(催化剂用量1.5％异辛醛质量)，空气总流速106.7L/h(醛氧比为1)，反应温度40℃，反应器中平均停留时间15h，反应压力(绝对压力，下同)0.5MPa。
所得反应液以约146g/h的速度流出，经分析其中轻组分(丁醛、异辛醛、3-庚酮、甲酸-3-庚酯等沸点低于异辛酸的物质，下同)含量1.30％，水含量0.12％，异辛酸含量96.71％，异辛酸酐0.11％、异辛酸酯0.43％，催化剂异辛酸钾和异辛酸钴的含量经投料质量折算分别为0.67％和0.67％。反应收率为97.5％。
2)上述反应液进行精馏分离，分离压力0.5kPa，分离塔板数30，回流比0.5，分离出轻组分流出速度2.1g/h，异辛酸134.15g/h，纯度99.5％，色度5Hazen，重组分9.75g/h，其中重组分组成为催化剂含量20％(异辛酸钾和异辛酸钴)，异辛酸含量72％，异辛酸酯6.4％，异辛酸酐1.6％。
上述含盐重组分与其重量30％(即2.93g/h)的水混合，并加入5％水用量的硫酸氢锂在管式反应器中连续地与固体超强酸催化剂F接触反应，反应温度100℃，压力0.2MPa，液时空速(单位质量催化剂在单位时间内处理的混合物质量)0.013h-1。反应结束后，物料冷却至30℃，在层析器中进行油水分离，得水相2.86g/h，油相9.82g/h，其中水含量0.11％，催化剂异辛酸钾和异辛酸钴含量分别为9.93％和9.93％，异辛酸含量76.03％，辛醇含量0.76％，庚醇含量3.23％。其中异辛酸酯及异辛酸酐转化率达100％。
3)将上述油相物料送入步骤1)中反应***，替代催化剂(异辛酸钾和异辛酸钴)进料，其他条件均不变，所得反应液以约153.87g/h的速度流出，再经过精馏分离，条件与步骤2)中相同，分离得到轻组分流出速度2.50g/h，异辛酸141.61g/h，重组分9.75g/h，循环100次，精馏得到异辛酸产品的含量均达99.5％，色度不超过10Hazen，异辛酸整体收率提高至98.2％，无含催化剂重组分废液，循环后催化剂消耗量几乎为0。
若将实施例10-14中的重组分溶液不处理，作为废液直接排出，并将其相应依次作为对比例1-5；实施例7-14及对比例1-5中的异辛酸收率/含盐催化剂废液量及催化剂用量的数据统计至下表1中。其中，对比例1-5中，重组分不处理循环，催化剂用量为单次氧化反应消耗量。
Figure BDA0002315449490000171
从表1中可以看出，相比对比例1-5，本发明的实施例7-14的异辛酸全程收率有明显提高，含盐催化剂废液量大大减少，循环后催化剂消耗量大幅度降低。另外，相对于实施例7-9，实施例11-14中采用的固体超强酸催化剂D-F由于具有纳米片层结构的载体，在重组分的水解反应中效果更好，得到的异辛酸收率更高，在循环套用过程中异辛酸产品色度不会发生下降，含盐催化剂废液量无，氧化反应催化剂消耗量进一步大幅降低。
如前所述，现有公开的异辛醛氧化制异辛酸的技术中，将反应液分离产生的含催化剂的重组分溶液的处理均存在较大问题，例如直接作为催化剂进行套用，但其产品色度等指标随着套用发生下降；或者通过与强酸性水溶液混合反应，将催化剂酸解到水相中分离，但其产品酸性含盐废水，设备材质要求高，操作繁琐。而本发明实施例方法中，重组分溶液经与水混合在超强固体酸的催化下水解，得到油水两相，油相中包含水解产生的异辛酸、原异辛酸、异辛酸的金属盐、水解产生的醇及微量的水，将油相作为氧化反应催化剂重新回用加入到氧化反应中后，该过程有效提高了异辛酸的收率，将副产物异辛酸酯有效地转化为异辛酸；水相中也含有微量的异辛酸，可循环使用，过程不损耗异辛酸，也无水相废液产生。其中异辛酸的金属盐作为催化剂使用，大幅降低了催化剂使用量。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (12)

1.一种异辛酸粗产品中重组分的处理方法，其特征在于，该方法将异辛醛氧化得到的异辛酸粗产品中的重组分与水和碱金属盐类助剂混合后与固体超强酸催化剂接触反应，将得到的反应产物经油水两相分离，得到的油相作为催化剂循环到异辛醛氧化制备异辛酸的反应体系中；其中，所述固体超强酸催化剂为掺杂了金属元素的硫酸根离子酸性SO4 2-/MxOy双金属氧化物，其中，MxOy双金属氧化物作为载体，M选自锆、铝、钛、铁和锡中的一种或多种，x为1或2，y为2或3；
所述的粗产品中重组分的制备方法包括：异辛醛与空气在金属盐类催化剂存在的情况下进行氧化反应，以得到异辛酸粗产品，然后将异辛酸粗产品精馏分离，分别得到轻组分、异辛酸及重组分的溶液；
按质量分数计，所述重组分的溶液包含5％～40％的金属盐类化合物，55％～90％的异辛酸以及1％-10％的异辛酸酯、异辛酸酐及异辛酸同分异构体；
所述固体超强酸催化剂的载体制备方法包括：将四氯化锆、三氯化铝、四氯化钛、三氯化铁、四氯化锡中的两种与水混合，并向其中加入乙二醇，90℃～100℃反应2h～6h，过滤干燥，400℃-600℃焙烧2h～4h，得到具有纳米片层结构的载体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属盐类催化剂为异辛酸的金属盐，金属元素选自钠、钾、铁、铜、锰、钴、钯中的一种或几种；
所述的金属盐类催化剂用量为反应液总质量的0.5％-5％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的金属盐类催化剂为异辛酸钠、异辛酸钠与异辛酸锰的混合物和/或异辛酸钾和异辛酸钴的混合物；所述的金属盐类催化剂用量为反应液总质量的1％-3％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的与重组分混合的水用量为重组分溶液质量的10％-40％；所述的碱金属盐类助剂为碱金属的硫酸盐和/或硫酸氢盐；按质量分数计，添加量为所述水的用量的0.1％～5％。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的与重组分混合的水用量为重组分溶液质量的20-30％；按质量分数计，添加量为所述水的用量的1％～2％。
6.根据权利要求1或4所述的方法，其特征在于，重组分与水及碱金属盐类助剂的混合溶液的质量流速与催化剂质量的比值为0.01h-1～0.02h-1。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述载体具有纳米片层结构；所述载体选自ZrO2-Al2O3、TiO2-Al2O3、ZrO2-Fe2O3、TiO2-SnO2、Al2O3-Fe2O3、ZrO2-TiO2、ZrO2-SnO2、Al2O3-SnO2、TiO2-Fe2O3和SnO2-Fe2O3中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，掺杂的金属元素选自钇、铂、钯、锌中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述固体超强酸催化剂的制备方法包括：将得到的载体浸渍在硫酸水溶液中，并加入选自三氯化钇、二氯化铂、二氯化钯、二氯化锌中的一种或多种的氯化物，硫酸浓度0.1-0.2mol/L，按质量分数计，所述氯化物加入量为所述硫酸水溶液的0.01％～0.05％，20℃～40℃浸渍12h～24h后过滤，干燥，400℃-600℃焙烧2h～4h，得到固体超强酸催化剂。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与固体超强酸接触反应的温度为100℃-160℃；反应压力为0.1MPa-1.0MPa；停留时间10min-120min。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，与固体超强酸接触反应的温度为120℃-140℃；反应压力为0.2MPa-0.5MPa；停留时间30min-60min。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的与固体超强酸催化剂接触反应连续地在管式反应器中进行；所述的油水两相分离在层析器中进行，温度为25℃-35℃。
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