CN103071788A

CN103071788A - 一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法

Info

Publication number: CN103071788A
Application number: CN2012104269198A
Authority: CN
Inventors: 荆俊杰; 陈国云; 谢吉民; 李文华; 秦慧儒; 朱健军; 章明美; 姜志峰
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Jiangsu University
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明涉及功能纳米材料和材料制备领域，特指镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法。具体为：将硝酸银溶于水，作为镀液；将利用亚锡离子敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入镀液搅拌分散，一定时间后将清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Ag+存在，从而判定反应是否完全；反应完全后，用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h。该发明在制得的纳米镍颗粒的基础上合成了镍-银核壳结构纳米粒子，操作方法简单易行，反应条件温和，所需设备简单，所制备的镍-银核壳结构纳米粒子壳层结合力强，分散性好，包覆致密，且可以通过改变硝酸银的加入量来控制银壳的厚度。

Description

一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法

技术领域

本发明涉及功能纳米材料和材料制备领域，特指镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法。

背景技术

复合纳米粒子包含两种或更多种的组分，具有独特或多样的性质，因此比单一的纳米粒子具有更广的应用；因此，近年来，在对高性能新材料的不懈探索过程中，复合纳米粒子的合成、制备及应用越来越引起人们的注意，在该领域内一个引人注目的研究热点就是核壳结构纳米双金属材料，相对于单一金属和传统双金属组分(合金或二元金属)纳米颗粒而言，核壳结构双金属粒子具有特殊的电子结构及表面性质，其不仅保持了原有金属芯核的物化性能，而且还具有包覆层优良的金属特性，所以核壳结构纳米双金属材料在电子、生物传感器、光学和催化等领域有着广泛的应用前景。

核壳型镍-银复合微粉是指以一种金属镍粉微粒为核，而在其表面包覆另一种金属银形成壳的结构，这种复合微粒的发展是建立在镍粉微粒表面钝化的基础上。由于镍粉微粒存在大的比表面积，微粒的表面态对微粒的化学、物理性质有着重要的影响，利用各种有机和无机材料对镍粉表面进行修饰，可以有效地消除表面缺陷，从而实现对镍粉性质的宏观控制，这种核壳结构不仅保持了原有金属镍芯核的物化性能，还具有银包覆层优良的金属特性，提高了单纯镍粉的抗氧化性和热稳定性，保持了镍和银的高导电性；而且包覆粉中镍能抑制银的溶解，可以克服银导电胶中银迁移的缺陷，达到节约贵金属、保护环境的目的，因此，在光学、磁学、催化、生物化学、生物医学领域、电子浆料、导电填料、导电涂料、电子屏蔽材料等许多领域都具有良好的应用前景，但因为大多数情况下金属壳包覆程度较低，包覆不均匀，因此，制备均匀、完全包覆的镍-银核壳结构仍然是一种挑战。

核壳结构纳米双金属粉的制备方法包括热分解-还原法、化学镀法、胶体粒子模板法、多元醇还原法、共沉积法、置换法、电化学法等；其中，置换镀法是在没有外加电流的情况下，利用基体金属原子本身的还原性将溶液中的金属离子置换出来并沉积在基体表面形成金属镀层，该法操作方便，工艺简单，镀层厚度均匀且易于控制，外观良好，目前，有关纳米镍银核壳结构制备的报道较少，所制得的纳米粒子包覆程度较低，且反应过程中需要加入保护剂，本发明在现有基础上，用置换法在不加保护剂的条件下制备了分散性好的纳米镍-银核壳结构纳米粒子，并采用X射线衍射、透射电镜等多种现代分析手段对其结构进行了表征。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法。

具体操作步骤如下：1)镍粉的活化：将镍粉用稀盐酸清洗去除氧化物，经去离子水洗过后加入到质量分数为5~15%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡，时间为5~15min，然后用去离子水洗涤至无Cl^-；2) 将活化过的镍粉加入到含银离子的AgNO₃溶液或银氨溶液中超声30~60min使镍粉在溶液中分散均匀，机械搅拌直至反应完全，镍银物质的量之比分别为1:04~1:1.1，反应温度为20~40℃，上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；3)用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥。

所述步骤2中AgNO₃溶液或银氨溶液中的银离子的浓度为0.04~0.10mol/L。

所述步骤2中优选将活化过的镍粉加入到含银离子的银氨溶液中超声30~60min使镍粉在溶液中分散均匀。

所述步骤2中反应温度优选20~30℃。

所述步骤3中真空干燥的条件为40℃真空干燥12h。

上述制备方法中，所用镍粉平均粒径为104nm。

上述制备方法中，敏化后的镍粉洗涤后，滤出液用AgNO₃溶液滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Cl^-存在；

上述制备方法中，反应结束后用磁铁分离得到的上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；用原子吸收分光光度计测试上清液中有无Ag纳米粒子存在，可以检验Ag是否完全包在了Ni核表面。

附图说明

图1为按照实例1，不同溶液体系所制备样品的XRD谱图；

a：AgNO₃溶液；b：银氨溶液；

图2为按照实例1，不同溶液体系所制备样品的透射电镜图；

a：AgNO3溶液；b：银氨溶液；

图3为按照实例2，不同镍银摩尔比下制备样品的XRD图；

a：1:0.3；b：1:0.5；c：1:0.8；

图4为按照实例2，不同镍银摩尔比下制备样品的透射电镜图；

a：1:0.3；b：1:0.5；c：1:0.8；

图5为按照实例3，不同温度下制备的样品的XRD图；

a：20℃；b：30℃；c：40℃；

图6为按照实例3，不同温度下制备的样品的透射电镜图。

a：20℃；b：30℃；c：40℃；

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：20℃，30℃，40℃

将镍粉用稀盐酸清洗去除氧化物，经去离子水洗过后加入到质量分数为5%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡活化，时间为5min，然后用去离子水洗涤至无Cl^-；将活化后的镍粉加入50mL 0.04~0.08mol/L的AgNO₃溶液或银氨溶液中超声30min，镍银物质的量之比为1:0.4，使镍粉在溶液中分散均匀，机械搅拌24小时，上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；反应完全后，用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h得到产品，本实验中考察的络合剂为氨水。

采用XRD，透射电镜对样品进行表征：图1为两种反应体系制备的样品的XRD谱图，通过查对应的卡片可以看出，谱图中存在镍和银的特征峰，不存在其氧化物的特征峰，其中在2θ为38.2°，44.4°，64.6°，77.6°的特征峰分别对应Ag的(111），（200），（220），（311）衍射晶面，2θ为51.8°的特征峰对应Ni的（200）衍射晶面，而2θ为44.5°(111)，76.4°(220)的镍的特征峰分别与银2θ为44.4°(200)，77.6°(311)的特征峰相重叠，这表明制备的样品均为镍银的混合金属粉末，表面清洁，无氧化物的存在。

采用透射电镜对样品进行表征：

图2两种反应体系制备的样品的透射电镜图，从图中可以看出，硝酸银体系制备的样品形貌不规则，且有较多游离态的银存在；而银氨溶液体系制备的样品形貌较规则，游离态的银较少，且包覆较为均匀，因此，置换法制备镍-银核壳结构纳米粒子选择银氨溶液体系。

实施例2：

将镍粉用稀盐酸清洗去除氧化物，经去离子水洗过后加入到质量分数为15%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡活化，时间为5min，然后用去离子水洗涤至无Cl^-；将活化后的镍粉加入50mL 0.04~0.08mol/L的银氨溶液中超声30~60min，使镍粉在溶液中分散均匀，镍银摩尔比分别为1:0.3、1:0.5、1:0.8，机械搅拌24小时，上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；反应完全后，用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h得到产品。

采用XRD对样品进行表征：

图3为改变镍银摩尔比制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出，镍银摩尔比为1:0.3时所制备的样品具有镍和银的特征峰，为镍-银双金属粉；而镍银摩尔比为1:0.8、1:0.5时所制备的样品具有四个特征峰，其中在2θ为38.2°，44.4°，64.6°，77.6°的特征峰分别对应Ag的(111)，(200)，(220)，(311)衍射晶面，因为样品有磁性，结合XRD谱图可判定样品为镍银双金属粉，谱图中未出现镍粉特征峰，可能是因为样品中镍的含量低于5%，也可能是因为银膜对射线的屏蔽作用使得X射线不能达到银-镍界面处，因此，XRD谱图中未出现镍的特征峰。

采用透射电镜对样品进行表征：图4为不同镍银摩尔比下制备的样品的TEM图，从图中可以看出，随着镍-银摩尔比的减小，所制得的核壳结构的镍核越小、银壳越厚，因此，改变反应体系中的镍-银摩尔比可以有效的调节产品的银壳厚度。

实施例3：

将镍粉用稀盐酸清洗去除氧化物，经去离子水洗过后加入到质量分数为10%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡活化，时间为8min，然后用去离子水洗涤至无Cl^-；将活化后的镍粉加入盛有50mL 0.06~0.10mol/L的银氨溶液的烧瓶中，镍银物质的量之比为1:0.4，水浴下超声30~60min，水浴温度分别为20℃，30℃，40℃，使镍粉在溶液中分散均匀，机械搅拌24小时，上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；反应完全后，用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h得到产品。

采用XRD对样品进行表征：

图5为不同温度下制备的样品的XRD谱图，从图中可以看出，三种样品都具有镍、银的特征峰且不存在其它氧化物或杂志的特征峰，均为镍-银双金属粉，表明三种温度下反应过程中镍、银均未发生氧化。

利用透射电镜对样品进行表征：图6为三种温度下制备的样品的TEM图，由图可见，随着反应温度的增加，样品中游离态的银增多，当反应温度为40℃时，样品中几乎不存在镍-银核壳结构，这可能是因为随着反应温度的升高，反应速度加快，从而使得银成核的速度加快，最终使样品中出现了较多的游离态的银，因此，置换法制备镍-银核壳结构纳米粒子温度不宜太高。

Claims

1.一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于包括如下步骤：

1）镍粉的活化：将镍粉用稀盐酸清洗去除氧化物，经去离子水洗过后加入到质量分数为5~15%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡，时间为5~15min，然后用去离子水洗涤至无Cl^-；

2）将活化过的镍粉加入到含银离子的AgNO₃溶液或银氨溶液中超声30~60min使镍粉在溶液中分散均匀，机械搅拌直至反应完全，镍银物质的量之比分别为1:04~1:1.1，反应温度为20~40℃；

3）反应结束后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，真空干燥。

2.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤2中AgNO₃溶液或银氨溶液中的银离子的浓度为0.04~0.10mol/L。

3.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤2中将活化过的镍粉加入到含银离子的银氨溶液中超声30~60min使镍粉在溶液中分散均匀。

4.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤2中反应温度为20~30℃。

5.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：所述步骤3中真空干燥的条件为40℃真空干燥12h。

6.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：所述镍粉的平均粒径为104nm。

7.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：活化后的镍粉洗涤后，滤出液用AgNO₃溶液滴定是否有白色沉淀生成，检验有无Cl^-存在。

8.如权利要求1所述的一种制备镍银核壳结构纳米粒子的方法，其特征在于：反应结束后用磁铁分离得到的上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；用原子吸收分光光度计测试上清液中有无Ag纳米粒子存在，检验Ag是否完全包在了Ni核表面。