CN101972855B - 一种高温烧结银浆用银微粉制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，其先制备溶胶状的银液体系、溶胶状的还原体系以及保护溶液，再将三者混合。本发明通过采用溶胶凝胶法与液相化学还原法配合使用，对反应过程进行了有效的控制，可稳定的进行工业化生产，并确保放大生产下仍可均匀反应，大大提高反应生成的银颗粒形貌及其他表征的均一性，最终生成絮凝状软团聚银粉，易于收集洗涤等后处理。
Description
技术领域
本发明涉及一种功能性银微粉的制备，其制备方法适合于工业上大规模生产银微粉。制备所得银微粉可按比例搭配使用，以满足电子浆料的制备。
背景技术
金属超微粉本身具备优越的催化性能、磁性能、电性能等，因而在宇航、原子能、电子、粉末冶金、化学等工业及医学、生物工程方面有着越来越广泛的应用。
其中银微粉由于具有优良的导电性和应用性能，在电子和电子材料等领域应用非常广泛，在电子工业中具有无可替代的地位。银微粉主要应用于制备导电银浆，电子银浆系列产品是电子工业中应用最为广泛和用量最大的一种贵金属浆料，是生产各种电子元器件的关键材料。银微粉除在化学成分、杂质含量等有较高要求外，还在物理性质，如颗粒形貌、分散性、粉体粒径、粒度分布、表面性能、结晶性、振实密度等都有严格要求。银微粉的性能直接决定导电银浆成膜后的导电率和致密性等关键技术。
银微粉的制备方法有很多种，主要有气相法、液相法和固相法。气相法投资大、能耗高、产率低；固相法制备的银微粉粒径偏大而且粒径分布范围宽；液相法是目前最普遍的用来制备银微粉的方法。而液相法又分化学还原法、电化学沉积法、电解法、溅射法、溶胶凝胶法等。工业上生产银微粉大多采用液相化学还原法。
液相化学还原法制备银微粉的原理是用还原剂将银从其盐或配合物水溶液或有机体系中以粉末形式沉积出来。化学还原法制备银微粉的关键，就是要寻找到一个合适的化学反应条件：一、选择相应的反应材料来对粉体的成核和晶核生长速度加以控制，常用的还原剂有甲醛、抗坏血酸、甘油、有机胺、不饱和醇、柠檬酸钠、肼及肼的衍生物等，一般多采用水合肼。二、选择有效的分散剂可以消除多重成核并增加晶核在达到临界半径之前的合并速率，从而减少粉体颗粒间的团聚。一般选用明胶、***树胶、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸钠等长链保护剂。
化学还原银粉属于一个银颗粒沉淀过程，其过程包括反应成核与结晶生长两个过程，由于反应成核过程是快速瞬间反应(毫秒级)，必须使反应物在反应器内瞬间达到分子级别的均匀即实现微观混合，才能使最终银粉形貌可能一致。
如何在批量生产时控制其粒径大小、粒度分布及形貌对于生产银微粉尤其重要。国内外关于银微粉制备的专利有很多，但较少对银粉颗粒形貌及均匀性控制加以阐述，而且大多数银粉制备都从选择合适分散剂、保护剂入手，对反应过程及选择的工艺控制不严，难以放大到工业过程。公开号CN1266761A制备方法将硝酸银制成银氨溶液，然后缓慢加入由还原剂和保护剂配成的还原液中，制备出纳米银溶胶，并高速离心分离，滤出银粉，再进行洗涤、干燥。该方法不利于银粉粒度的控制，而且高速离心分离能耗大，对设备要求高，固液分离收集困难，难于满足工业化大批次生产；公开号CN1785558制备方法采用在氧化还原过程中将硝酸银溶液滴加到还原剂和分散剂中，同时用氨水调节溶液的pH值来制备微米级银粉，制得0.1～3.0μm的不同粒径的微米级球形银粉。该法加强了反应过程中PH值的稳定控制，使得整个制备过程在较稳定的可控范围内，有利于放大生产，但随着批次生产量的放大，该法存在局部反应浓度与整体反应浓度差将不断拉大，由于反应成核过程是快速瞬间反应(毫秒级)，放大生产而产生的浓度差将直接影响银粉的均匀性。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的就是针对已有技术的不足，提供一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，其工艺流程简单、工艺放大稳定、可控性强、易于工业化生产，同时制备出的银微粉适用于压电、压敏等高温烧结浆料的导电填料。
本发明是这样实现的：一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配制银氨溶液，加入高分子增稠剂溶液，充分搅拌溶解形成溶胶状的银液体系；
(2)配制由还原剂、氢氧化钠和高分子增稠剂溶液组成的还原体系，充分搅拌形成溶胶状的还原体系；
(3)配制含有高分子空间阻隔剂的保护溶液；
(4)将步骤(1)所得的银液体系与步骤(2)所得的还原体系混合直接加入至步骤(3)所得的保护溶液中，加入过程中不断搅拌；
(5)加料完毕后停止搅拌并陈化，得到絮凝状银微粉浆液；
(6)固液分离、洗涤、后处理解软团聚、干燥。
所述步骤(1)中，银液体系中银离子的含量范围为10-50g/L，较优选择为20-30g/L。
所述步骤(1)和步骤(2)中，高分子增稠剂溶液选自***胶、明胶、聚阴离子纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或混合溶液。
所述步骤(1)和步骤(2)中，高分子增稠剂与银离子的质量比为0.1～10∶100，较优选择为2～5∶100。
所述步骤(2)，在整个还原体系中，还原剂选自维生素C、甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钠的一种或两种以上混合，在整个还原体系中，还原剂与银的质量比为1∶1～20；银离子与氢氧化钠的质量比为4～6∶1。
所述步骤(3)的高分子空间阻隔剂选自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
所述步骤(4)中，银液体系与还原体系通过加压并流混合。压力范围于0.01-0.1Mpa，优选为0.03-0.05Mpa
所述步骤(4)中，银液体系、还原体系、保护溶液三者的反应比例为3.5～4.5∶3.5～4.5∶2。
所述步骤(4)中，搅拌的转速为60-100r/min。
所述步骤(5)中，陈化时间为20-40min。
本发明通过采用溶胶凝胶法与液相化学还原法配合使用，对反应过程进行了有效的控制，可稳定的进行工业化生产，并确保放大生产下仍可均匀反应，大大提高反应生成的银颗粒形貌及其他表征的均一性，最终生成絮凝状软团聚银粉，易于收集洗涤等后处理。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得银粉的电镜图；
图2是本发明实施例2所制得银粉的电镜图；
图3是本发明实施例3所制得银粉的电镜图。
具体实施方式
本发明是一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，包括以下步骤：
(1)配制银氨溶液，加入高分子增稠剂溶液，充分搅拌溶解形成溶胶状的银液体系。其中，高分子增稠剂溶液选自***胶、明胶、聚阴离子纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或混合溶液。
(2)配制由还原剂、氢氧化钠和高分子增稠剂溶液组成的还原体系，充分搅拌形成溶胶状的还原体系。体系中，还原剂可选用维生素C、甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钠的一种或几种，还原剂与银的质量比为1∶1～20；银离子与氢氧化钠的质量比为4～6∶1。最佳的，还原剂与银的质量比为1∶1.2～15；银离子与氢氧化钠的质量比为5∶1。
(3)配制含有高分子空间阻隔剂的保护溶液。高分子空间阻隔剂可选自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮。
(4)将步骤(1)所得的银液体系与步骤(2)所得的还原体系混合直接加入至步骤(3)所得的保护溶液中，加入过程中不断搅拌。搅拌的转速优选为60-100r/min。银液体系、还原体系、保护溶液三者的反应比例为3.5～4.5∶3.5～4.5∶2，最佳为4∶4∶2。
(5)加料完毕后停止搅拌并陈化，陈化时间优选20-40min，得到絮凝状银微粉浆液；
(6)固液分离、洗涤、后处理解软团聚、干燥等。
本发明通过采用溶胶凝胶法与液相化学还原法配合使用，对反应过程进行了有效的控制，可稳定的进行工业化生产。本发明通过阴离子纤维素等溶胶剂及聚乙烯吡咯烷酮分散剂配合使用，使用絮凝剂稳定反应银颗粒的生成，同时使用分散剂对生成的银颗粒进行分散保护，防止银粉团聚。通过调节絮凝剂的用量及搅拌速度以稳定控制反应，使银离子与还原体系混合、反应成核放慢，同时所采用的絮凝剂对生成银颗粒有包裹及空间阻隔作用，从而更好的控制反应生成的银颗粒形貌及其他表征的均一性。同时，本发明可通过调节絮凝剂加入量改变反应溶液粘度以控制反应生成银颗粒的粒度及团聚程度。本发明通过并流加料方式，可使反应在不同规模的反应体系中能保证反应的一致性。可相应调节加料口的数量，以满足工业生产的放大。
实施例1
(1)称取50g聚阴离子纤维素溶于1000ml去离子水中，充分搅拌溶解成5％质量比的溶胶体A。
(2)称取40g分析纯AgNO3溶于200ml去离子水中，配成硝酸银溶液；加入25-28％的氨水30-40ml至硝酸银溶液中使溶液由混浊转澄清为止，得到银氨溶液。再加入20ml已配溶胶A，加入去离子水稀释至400ml后充分搅拌混合均匀得到银溶胶体系。
(3)称取5g分析纯的NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌充分溶解后分别加入80％的分析纯水合肼5ml、加入20ml已配溶胶体A，最后加入去离子水稀释至400ml后充分搅拌混合均匀得到还原溶胶体系。
(4)称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP加热溶于200ml去离子水中，配成保护溶液。
(5)将配制好的银液体系与还原体系通过在0.1Mpa压力下并流混合加入至含聚乙烯吡咯烷酮PVP的保护溶液中，并于80r/min转速搅拌混合均匀。加料完毕后停止搅拌并陈化30min得到高分散性、颗粒均匀的絮凝状银微粉浆液。整个反应体系可在25-30℃下完成。
(6)反应结束后，对银微粉浆液进行过滤固液分离用去离子水清洗银粉至电导率≤20us/cm，再用无水乙醇浸泡2次，过滤并抽干。
(7)将湿银粉经过75℃红外干燥30小时后得到银微粉产品。产品进行SEM、粒度及比表面积测定，银粉电镜颗粒均匀，颗粒粒径在0.1-0.3um之间(如图1所示)；所得产品平均粒度0.3-0.5um、分布范围窄；比表面积7.0-7.5m2/g。
实施例2
(1)称取50g聚阴离子纤维素溶于1000ml去离子水中，充分搅拌溶解成5％质量比的溶胶体A。
(2)称取40g分析纯AgNO3溶于200ml去离子水中，配成硝酸银溶液；加入25-28％的氨水30-40ml至硝酸银溶液中使溶液由混浊转澄清为止，得到银氨溶液。再加入10ml已配溶胶A，加入去离子水稀释至400ml后充分搅拌混合均匀得到银溶胶体系。
(3)称取5g分析纯的NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌充分溶解后分别加入分析纯甲醛5g、加入10ml已配溶胶体A，最后加入去离子水稀释至400ml后充分搅拌混合均匀得到还原溶胶体系。
(4)称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP加热溶于200ml去离子水中，配成保护溶液。
(5)将配制好的银液体系与还原体系通过在0.05Mpa压力下并流混合加入至含聚乙烯吡咯烷酮PVP的保护溶液中，并于80r/min转速搅拌混合均匀。加料完毕后停止搅拌并陈化30min得到高分散性、颗粒均匀的絮凝状银微粉浆液。整个反应体系可在25-30℃下完成。
(6)反应结束后，对银微粉浆液进行过滤固液分离用去离子水清洗银粉至电导率≤20us/cm，再用无水乙醇浸泡2次，过滤并抽干。
(7)将湿银粉经过75℃红外干燥30小时后得到银微粉产品。产品进行SEM、粒度及比表面积测定，银粉电镜颗粒均匀，颗粒粒径在0.2-0.3um之间(如图2所示)；所得产品平均粒度0.6-1.5um、分布范围窄；比表面积6.0-6.5m2/g。
实施例3：
(1)称取50g***树脂溶于1000ml去离子水中，充分搅拌溶解成5％质量比的溶胶体B。
(2)称取40g分析纯AgNO3溶于200ml去离子水中，配成硝酸银溶液；加入25-28％的氨水30-40ml至硝酸银溶液中使溶液由混浊转澄清为止，得到银氨溶液。再加入5ml已配溶胶B，加入去离子水稀释至400ml后充分搅拌混合均匀得到银溶胶体系。
(3)称取5g分析纯的NaOH溶于200ml去离子水中，搅拌充分溶解后分别加入分析纯Vc25g、加入5ml已配溶胶体B，最后加入去离子水稀释至400ml后充分搅拌混合均匀得到还原溶胶体系。
(4)称取1.5g聚乙烯吡咯烷酮PVP加热溶于200ml去离子水中，配成保护溶液。
(5)将配制好的银液体系与还原体系在0.03Mpa压力下并流混合加入至含聚乙烯吡咯烷酮PVP的保护溶液中，并于100r/min转速搅拌混合均匀。加料完毕后停止搅拌并陈化30min得到暗灰色细粉状银粉。整个反应体系可在25-30℃下完成。
(6)反应结束后，对银微粉浆液进行过滤固液分离用去离子水清洗银粉至电导率≤20us/cm，再用无水乙醇浸泡2次，过滤并抽干。
(7)将湿银粉经过75℃红外干燥30小时后得到银微粉产品。产品进行SEM、粒度及比表面积测定，银粉电镜颗粒均匀，颗粒粒径在0.4-0.6um之间(如图3所示)；所得产品平均粒度3-5um、分布范围窄；比表面积2.0-3.0m2/g。
上述三个实施例由于通过并流加料方式，可使反应在不同规模的反应体系中能保证反应的一致性，易于工业化放大。可相应调节加料口的数量，以满足工业生产的放大。制得以上三种规格的银粉可满足于作为高温烧结型导体浆料的导电填料，适用于高温烧结的压电、压敏银浆。通过三种银粉的不同搭配组合使用，可实现不同目标的烧结结果。
Claims (3)
1.一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）配制银氨溶液，加入高分子增稠剂溶液，充分搅拌溶解形成溶胶状的银液体系，银液体系中银离子的含量范围为10-50g/L，高分子增稠剂溶液选自***胶、明胶、聚阴离子纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或混合溶液，且高分子增稠剂与银离子的质量比为0.1~10：100；
（2）配制由还原剂、氢氧化钠和高分子增稠剂溶液组成的还原体系，充分搅拌形成溶胶状的还原体系，其中高分子增稠剂溶液选自***胶、明胶、聚阴离子纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠中的一种或混合溶液，还原剂选自维生素C、甲醛、水合肼、甲酸、硼氢化钠的一种或两种以上混合；在整个还原体系中，高分子增稠剂与银离子的质量比为0.1~10：100，还原剂与银的质量比为1：1~20；银离子与氢氧化钠的质量比为4~6：1；
（3）配制含有高分子空间阻隔剂的保护溶液，所述高分子空间阻隔剂选自聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮；
（4）将步骤（1）所得的银液体系与步骤（2）所得的还原体系在压力范围为0.01-0.1MPa下加压并流混合，直接加入至步骤（3）所得的保护溶液中，加入过程中不断搅拌，其中银液体系、还原体系、保护溶液三者的反应比例为3.5~4.5：3.5~4.5：2；
（5）加料完毕后停止搅拌并陈化，得到絮凝状银微粉浆液；
（6）固液分离、洗涤、后处理解软团聚、干燥。
2.根据权利要求1所述的一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，搅拌的转速为60-100r/min。
3.根据权利要求1所述的一种高温烧结银浆用银微粉制备方法，其特征在于：所述步骤（5）中，陈化时间为20-40min。
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