CN102407329A

CN102407329A - 一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN102407329A
Application number: CN2011103658673A
Authority: CN
Inventors: 谢吉民; 陈国云; 荆俊杰; 秦慧儒; 李文华; 姜德立; 陈敏; 章明美
Original assignee: Jiangsu University
Current assignee: Tianchen Fine Chemical Co., Ltd., Yangzhou; Jiangsu University
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2012-04-11
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN102407329B

Abstract

本发明涉及功能纳米材料和材料制备领域，特指一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法。具体制备方法为：将硝酸银溶于水，加入氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，配制成主盐；将葡萄糖，酒石酸溶于乙醇和水的混合溶液中，配制成还原液；将利用敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，搅拌下将还原液以滴入主盐中，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h即得产品。该发明在制得的纳米镍颗粒的基础上合成了镍-银核壳结构纳米粒子，操作方法简单易行，反应条件温和，所需设备简单，所制备的镍-银核壳结构纳米粒子壳层结合力强，分散性好，包覆致密，且可以通过改变硝酸银的量来控制银壳的厚度。

Description

一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及功能纳米材料和材料制备领域，特指一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法。

背景技术

复合纳米粒子包含两种或更多种的组分，具有独特或多样的性质，因此比单一的纳米粒子具有更广的应用，因此，近年来，在对高性能新材料的不懈探索过程中，复合纳米粒子的合成、制备及应用越来越引起人们的注意，在该领域内一个引人注目的研究热点就是核壳结构纳米双金属材料，相对于单一金属和传统双金属组分(合金或二元金属)纳米颗粒而言，核壳结构双金属粒子具有特殊的电子结构及表面性质，其不仅保持了原有金属芯核的物化性能，而且还具有包覆层优良的金属特性，所以核壳结构纳米双金属材料在电子、生物传感器、光学和催化等领域有着广泛的应用前景。

核壳型镍-银复合微粉是指以一种金属镍粉微粒为核，而在其表面包覆另一种金属银形成壳的结构，这种复合微粒的发展是建立在镍粉微粒表面钝化的基础上。由于镍粉微粒存在大的比表面积，微粒的表面态对微粒的化学、物理性质有着重要的影响，利用各种有机和无机材料对镍粉表面进行修饰，可以有效地消除表面缺陷，从而实现对镍粉性质的宏观控制，这种核壳结构不仅保持了原有金属镍芯核的物化性能，还具有银包覆层优良的金属特性，提高了单纯镍粉的抗氧化性和热稳定性，保持了镍和银的高导电性；而且包覆粉中镍能抑制银的溶解，可以克服银导电胶中银迁移的缺陷，达到节约贵金属、保护环境的目的，因此，在光学、磁学、催化、生物化学、生物医学领域、电子浆料、导电填料、导电涂料、电子屏蔽材料等许多领域都具有良好的应用前景，但因为大多数情况下金属壳包覆程度较低，包覆不均匀，因此，制备均匀、完全包覆的镍-银核壳结构仍然是一种挑战。

核壳结构纳米双金属粉的制备方法包括热分解-还原法、化学镀法、胶体粒子模板法、多元醇还原法、共沉积法、置换法、电化学法等。其中，化学镀法是在没有外加电流的情况下，利用还原剂将溶液中的金属离子化学还原在具有催化活性的基体表面，使之形成金属镀层，起初，化学镀只是镀覆在块状或片状的材料表面，到了20世纪80年代中期，化学镀技术被借鉴到粉末的表面处理中，目前已有在粉末表面镀覆金、银、铂、镍、铜、钴等的报道，该法操作方便，工艺简单，镀层厚度均匀且易于控制，外观良好，目前，有关纳米镍银核壳结构制备的报道较少，所制得的纳米粒子包覆程度较低，且反应过程中需要加入保护剂，本发明在现有基础上，用化学镀法在不加保护剂的条件下制备了分散性好的纳米镍-银核壳结构纳米粒子，并采用X射线衍射、透射电镜等多种现代分析手段对其结构进行了表征。

发明内容

本发明的目的是提供一种镍银核壳结构纳米粒子的制备方法。

具体操作步骤如下： 1)主盐的配制：将硝酸银溶于水，加入氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，其中硝酸银的浓度为0.2mol·L^-1；2)还原液的配制：将葡萄糖和酒石酸加入到乙醇和水的混合溶液中搅拌使其溶解，其中葡萄糖浓度为0.25 mol·L^-1，酒石酸浓度为0.025 mol·L^-1，主盐与还原液的体积比为1：1，NaOH与葡萄糖的摩尔比为2.5：1；4)化学镀银：将敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，镍粉与硝酸银的摩尔比为3~8：2~8，搅拌下将还原液滴入主盐中，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h得到产品。

上述制备方法中，所述还原液以1ml·min^-1的速度滴入主盐中。

上述制备方法中，所述敏化过的纳米镍粉的制备方法如下：将纳米镍粉加入到为质量分数为5%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡，时间为5min，敏化后的镍粉洗涤多次后，滤出液用AgNO₃溶液滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Cl^-存在。

上述制备方法中，所用纳米镍粉平均粒径为104nm。

上述制备方法中，乙醇和水的体积比为1：9。

上述制备方法中，反应结束后用磁铁分离得到的上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，可以检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；用原子吸收分光光度计测试上清液中有无Ag纳米粒子存在，可以检验Ag是否完全包在了Ni核表面。

附图说明

图1为按照实例1所制备样品的XRD谱图，硝酸银用量为4mmol，镍用量为a）3mmol，b）5mmol，c）8mmol；

图2为按照实例1所制备样品的透射电镜图，硝酸银用量为4mmol，镍用量分别为a）3mmol，b）5mmol，c）8mmol；

图3为按照实例2所制备样品的透射电镜图，镍用量为3mmol，硝酸银用量分别为d）2mmol，e）4mmol，f）6mmol，g）8mmol；

图4为按照实例3所制备样品的透射电镜图，镍用量为3mmol，硝酸银用量分别为4mmol，氢氧化钠的用量分别为0g，0.5g；

图5为按照实例4所制备样品的透射电镜图，镍用量为3mmol，硝酸银用量分别为4mmol，加入表面活性剂。

具体实施方式

下面结合具体实施实例对本发明做进一步说明。

实施例1：

将4mmol硝酸银溶于水，加入0.5g的氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，加水将溶液体积调节为20ml，配制成主盐；将0.9g葡萄糖，0.0793g酒石酸(D型-无水物)溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶液中，配制成还原液；将敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，搅拌下将还原液以1ml·min^-1的速度将还原液滴入主盐中，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h，得到产品；本实验中考察的镍的量分别为3mmol，5mmol，8mmol。

采用XRD，透射电镜对样品进行表征：

图1为所制得的样品的XRD谱图，通过查对应的卡片可以看出，谱图中存在镍和银的特征峰，不存在其氧化物的特征峰，其中在2θ为38.2°，44.4°，64.6°，77.6°的特征峰分别对应Ag的(111），（200），（220），（311）衍射晶面，2θ为51.8°的特征峰对应Ni的（200）衍射晶面，而2θ为44.5°(111)，76.4°(220)的镍的特征峰分别与银2θ为44.4°(200)，77.6°(311)的特征峰相重叠，这表明该双金属粉末为镍银的混合金属粉末，表面清洁，无氧化物的存在。

图2为镍用量分别为3mmol(a)，5mmol(b)，8mmol(c)时所制备样品的透射电镜图，从图中可以看出，在镍用量为5mmol，8mmol时，样品团聚比较严重，而用量为3mmol时，样品分散性良好。

实施例2：

将硝酸银溶于水，加入一定量的氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，配制成主盐，其中硝酸银的浓度为0.2mol·L^-1；将一定比例的葡萄糖，酒石酸溶于乙醇和水的混合溶液中，配制成还原液，其中葡萄糖浓度为0.25mol·L^-1，酒石酸浓度为0.025mol·L^-1，乙醇和水的体积比为1:9；将3mmol敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，搅拌下将还原液以1ml·min^-1的速度滴入主盐中，其中主盐与还原液的体积比为1：1，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h，得到产品；本实验中考察的硝酸银的量分别为2mmol，4mmol，6mmol，8mmol。，加入的水的体积分别为10ml，20ml，30ml，40ml，加入的氢氧化钠分别为0.25g、0.5g、0.75g、1g。

采用透射电镜对样品进行表征：

图3为硝酸银用量分别为2mmol(d)，4mmol(e)，6mmol(f)，8mmol(g)时所制备样品的透射电镜图，从图中可以看出，当硝酸银的用量逐渐增加时，所制备的镍银核壳结构的银壳越厚。因此，银壳的厚度可以通过改变硝酸银的量来控制。

实施例3：

将4mmol硝酸银溶于水，加入氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，加水将溶液体积调节为20ml，配制成主盐；将0.9g葡萄糖，0.0793g酒石酸(D型-无水物)溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶液中，配制成还原液；将3mmol敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，搅拌下将还原液以1ml·min^-1的速度将还原液滴入主盐中，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h,得到产品。本实验中考察的氢氧化钠的用量分别为0g，0.8 g。

利用透射电镜对样品进行表征：

图4为氢氧化钠的用量分别为0g时所制备样品的透射电镜图。与氢氧化钠用量为0.5g时样品的透射电镜图比较可以看出，氢氧化钠的存在与否对产物的形貌、包覆程度无明显影响。但实验过程中我们发现，当体系中无氢氧化钠且其他条件都一样的情况下，反应五小时以上溶液中仍有Ag⁺存在，而加入氢氧化钠以后，反应仅需一小时即可完成，因此，加入氢氧化钠可大大提升反应速度及Ag⁺的利用率。

实施例4：

将4mmol硝酸银溶于水，加入0.5g的氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，加水将溶液体积调节为20ml，配制成主盐；将0.9g葡萄糖，0.0793g酒石酸溶于2ml乙醇和18ml水的混合溶液中，配制成还原液；将3mmol敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，并加入一定量的表面活性剂，搅拌下将还原液以1ml·min^-1的速度将还原液滴入主盐中，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h，得到产品；本实验中考察的加入的表面活性剂分别为0.5gSDS，0.5gPVP。

利用透射电镜对样品进行表征：

图5为加入表面活性剂SDS0.5g(i)， PVP0.5g(j)所制备样品的透射电镜图，从图中可以看出，表面活性剂对产物的形貌、均匀程度无明显影响，因此，本发明可以在不加表面活性剂的情况下合成分散性良好的镍-银核壳结构纳米粒子。

Claims

1.一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法，具体操作步骤如下： 1)主盐的配制：将硝酸银溶于水，加入氢氧化钠，用氨水调至溶液重新透明，其中硝酸银的浓度为0.2mol·L^-1；2)还原液的配制：将葡萄糖和酒石酸加入到乙醇和水的混合溶液中搅拌使其溶解，其中葡萄糖浓度为0.25 mol·L^-1，酒石酸浓度为0.025 mol·L^-1，主盐与还原液的体积比为1：1，NaOH与葡萄糖的摩尔比为2.5：1；4)化学镀银：将敏化过的纳米镍粉洗涤干净后加入主盐中，镍粉与硝酸银的摩尔比为3~8：2~8，搅拌下将还原液滴入主盐中，常温搅拌1h后用磁铁分离产品，用去离子水、无水乙醇洗涤，40℃真空干燥12h得到产品。

2.如权利要求1所述的一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述还原液以1ml·min^-1的速度滴入主盐中。

3.如权利要求1所述的一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：所述敏化过的纳米镍粉的制备方法如下：将纳米镍粉加入到为质量分数为5%的 SnCl₂的盐酸溶液中浸泡，时间为5min，敏化后的镍粉洗涤多次后，滤出液用AgNO₃溶液滴定是否有白色沉淀生成，检验有无Cl^-存在。

4.如权利要求1所述的一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：所用纳米镍粉平均粒径为104nm。

5.如权利要求1所述的一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：乙醇和水的体积比为1：9。

6.如权利要求1所述的一种镍-银核壳结构纳米粒子的制备方法，其特征在于：反应结束后用磁铁分离得到的上清液用稀盐酸滴定是否有白色沉淀生成，检验有无Ag⁺存在，从而判定反应是否完全；用原子吸收分光光度计测试上清液中有无Ag纳米粒子存在，检验Ag是否完全包在了Ni核表面。