CN104755196B - 含铜颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有防氧化用表面层的含铜颗粒及其制备方法，并且所提供的含铜颗粒包括：含有铜的核；在所述核的表面上形成并且具有至少一个孔的含有银的壳；以及用于填充所述壳的孔的含有抗氧化剂的填料部。

Description

含铜颗粒及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有防氧化用表面层的铜颗粒及其制备方法。
背景技术
作为导电材料和导热材料的金属颗粒广泛地用作聚合物材料、电极材料等的填充材料。
金和银(Ag)具有优异的导电性，但是由于价格较高而存在不足。铜和镍的优势在于它们比金和银相对更为廉价且具有优异的初始电导率，但是也存在容易被氧化的缺点。
铜被提议作为银的替代材料用于低温导电银浆料中，但是必须克服其容易被氧化的缺点。
为了克服铜的上述缺点，已经提出用银等对铜进行涂布的技术，但是铜颗粒可能无法通过电镀来涂布，而且采用现有方法可能无法形成均匀的涂层。
发明内容
技术问题
本发明涉及提供一种可以防止铜氧化并形成均匀涂层的含铜颗粒、所述颗粒的制备方法，以及含有该颗粒的导电浆料组合物。
技术方案
本发明的一方面提供一种含铜颗粒，包括：核，该核含有铜组分；在所述核的表面上形成的壳，该壳含有银组分，并且具有至少一个孔；以及填料部，该填料部设置来填充所述壳的孔，并且含有抗氧化剂组分。
在本发明中，所述孔的尺寸可以在0.1至100nm的范围内。
在本发明中，所述抗氧化剂组分可以为选自硫氰酸基(thiocyanategroup)、包含硫氰酸基的化合物、脂族酸、芳香酸、巯基、包含巯基的化合物、羟基、包含羟基的化合物、亚磷酸酯基和包含亚磷酸酯基的化合物的一种或多种类型。
在本发明中，所述抗氧化剂组分可以与通过所述孔而暴露的铜组分直接结合。
在本发明中，所述抗氧化剂组分可以不与所述银组分反应。
在本发明中，所述壳的厚度变化可以在该壳的平均厚度的±50％范围内。
在本发明中，所述核可以为选自铜颗粒、用铜涂布的玻璃颗粒、用铜涂布的陶瓷颗粒、用铜涂布的金属颗粒、用铜涂布的聚合物颗粒以及用铜涂布的石墨颗粒的一种或多种类型。
在本发明中，所述用铜涂布的陶瓷颗粒的陶瓷可以为选自氧化铝、氮化铝、氧化铍、碳化钨、碳化硅和氧化锆的一种或多种类型。
在本发明中，所述用铜涂布的金属颗粒的金属可以为选自镍、铁、硅、钨、钴和铝的一种或多种类型。
在本发明中，相对于所述含铜颗粒的总重量，所述银组分的含量可以在0.1至50wt％的范围内。
在本发明中，相对于所述含铜颗粒的总重量，所述抗氧化剂组分的含量可以在0.1至50wt％的范围内。
此外，本发明的另一方面提供一种导电浆料组合物，该导电浆料组合物包含上述含铜颗粒、粘合剂树脂和溶剂。
根据本发明的导电浆料组合物还可以包含玻璃粉等。
此外，本发明的另一方面提供一种制备含铜颗粒的方法，包括：通过用含有银化合物的溶液涂布含有铜组分的核的表面，形成含有银组分的壳；以及通过用含有抗氧化剂化合物的溶液填充在所述壳中形成的孔，形成含有抗氧化剂组分的填料部。
在本发明中，所述银化合物可以为选自硝酸银、高氯酸银、氯酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、溴化银、乙酸银、氟化银和氧化银的一种或多种类型。
在本发明中，所述抗氧化剂化合物可以为选自包含硫氰酸基的化合物、脂族酸、芳香酸、包含巯基的化合物、包含羟基的化合物和包含亚磷酸酯基的化合物的一种或多种类型。
根据本发明的制备方法还可以包括在形成所述壳之前，去除所述核的氧化层。此处，可以使用含有碱性铵盐的溶液去除所述核的氧化层，所述碱性铵盐可以为选自碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸铵的一种或多种类型，并且所述含有碱性铵盐的溶液可以包含氨或水合铵。
根据本发明的制备方法还可以包括在去除所述核的氧化层之后，加入络合剂和还原剂。此处，可以使用酒石酸钠钾作为所述络合剂和还原剂。
有益效果
根据本发明的实施方案，由于均匀的涂层而可以防止铜的氧化，并且通过另外进行SCN涂布而可以形成优异的涂层。
附图说明
图1为根据本发明的实施方案的含铜颗粒的横截面视图；
图2为纯Cu颗粒的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像；
图3为Cu/Ag颗粒的FESEM图像；
图4为根据本发明的实施方案的Cu/Ag/SCN颗粒的FESEM图像；
图5为纯Cu颗粒、Cu/Ag颗粒和根据本发明的实施方案的Cu/Ag/SCN颗粒的热解重量分析(TGA)的比较结果曲线图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
含铜颗粒
图1为根据本发明的实施方案的含铜颗粒的横截面视图。根据本发明的实施方案的含铜颗粒可以具有核10-壳20结构，并且包括至少一个填料部30。具体而言，根据本发明的实施方案的含铜颗粒以核(Cu)/壳(Ag)结构为基础，并且用抗氧化剂组分(如SCN等)填充在Ag壳中形成的孔。
所述附图示出了核10具有圆形的横截面，壳20具有均匀的厚度，填料部30形成为具有预定的尺寸和间距，但该图示仅为便于理解而示意性说明的示例性图示。因此，核10的形状、壳20的厚度和厚度偏差以及填料部30的数量、尺寸和间距可以进行各种变化而与所述附图不同。例如，参见图2至4的图像，核10的形状虽然接近球形，但可以具有不规则的形状。壳20可以相对均匀地形成，但可以具有厚度变化。填料部30的数量可以为少至几个到几十个的范围以及多至几百到几千个的范围，而填料部30的尺寸和间距如上述图像中所示可以是不规则的。
当在核10上形成壳20时，产生壳20的厚度变化，并且可以在壳20的一部分中形成至少一个孔。特别是，当银组分的涂布机理为电置换反应时，必定会形成多个孔。此处，所述孔可以具有在壳20的厚度方向上充分张开而暴露核10的形状。并且，可以认为所述孔具有在壳20的厚度方向上部分张开的形状，即包括壳20较薄的部分。
如上所述，当在壳20中形成孔时，核10的铜会因空气流经所述孔而被氧化。在本发明的实施方案中，将壳20的孔以填料部30进行填充，由此阻断铜与空气的接触，并且可以防止铜的氧化。此外，对可看作是厚度变化的孔进行填充，由此可以减少壳20的厚度变化。
核10是作为待涂布对象且含有铜组分的中心颗粒。作为所述核10，可以使用选自铜颗粒、用铜涂布的玻璃颗粒、用铜涂布的陶瓷颗粒、用铜涂布的金属颗粒、用铜涂布的聚合物颗粒以及用铜涂布的石墨颗粒的一种或多种类型。
所述铜颗粒可以为通过电解制备的颗粒、通过化学还原制备的颗粒、雾化颗粒、机械制备的颗粒等。该铜颗粒的形状可以为枝状、球状、片状、粒状、中空等。该铜颗粒的尺寸可以在0.5至50μm的范围内。
所述用铜涂布的陶瓷颗粒的陶瓷可以为选自氧化铝、氮化铝、氧化铍、碳化钨、碳化硅和氧化锆的一种或多种类型。
所述用铜涂布的金属颗粒的金属可以为选自镍、铁、硅、钨、钴和铝的一种或多种类型。
壳20在核10的表面上形成，并且含有银组分。所述银组分的涂布机理可以为电置换反应。该银组分可以以元素、离子和/或氧化物等形式存在于壳20中，优选地，可以以零价金属的形式存在。
相对于含铜颗粒的总重量，在壳20中包含的银组分的含量可以在0.1至50wt％的范围内，优选在1至50wt％的范围内。当银组分的含量非常低时，壳20非常薄，因而存在颗粒的氧化温度没有变化的问题；而当银组分的含量非常高时，存在银离子涂布于核10上的问题，并且生成单独的银颗粒。
并且，所述银组分的含量可以根据核10的尺寸而改变。例如，当核10的尺寸在0.5至6μm的范围内时，相对于含铜颗粒的总重量，银组分的含量可以在10至50wt％的范围内。当核10的尺寸在6至50μm的范围内时，相对于含铜颗粒的总重量，银组分的含量可以在0.1至30wt％的范围内。
壳20的厚度可以根据核10的尺寸或银的浓度等而改变，例如，可以在10nm至1μm的范围内，优选在30至700nm的范围内，更优选在50至400nm的范围内。
壳20可以以相对均匀的厚度来形成，壳20的厚度变化可以为例如该壳20的平均厚度的±50％，优选为±30％，更优选为±10％。例如，当壳20的厚度为约200nm时，其厚度变化在约10％以内，但是当壳20的厚度更小时，其偏差会增大。
如上所述，壳20可以包括至少一个孔，优选为多个孔。所述孔的数量可以根据壳20的厚度等而变化，例如，可以在1至100,000的范围内，优选在10至50,000的范围内，更优选在100至9,000的范围内。所述孔的直径可以例如在0.1至100nm的范围内，优选在0.1至50nm的范围内，更优选在0.2至20nm的范围内。
填料部30填充壳20的孔，并且含有抗氧化剂组分。所述抗氧化剂组分在填料部30中可以以元素、离子、自由基、化合物、络合物和/或氧化物等形式存在。
所述抗氧化剂组分可以为选自硫氰酸基、包含硫氰酸基的化合物、脂族酸、芳香酸、巯基、包含巯基的化合物、羟基、包含羟基的化合物、亚磷酸酯基和包含亚磷酸酯基的化合物的一种或多种类型，并且优选地，可以为硫氰酸基或包含硫氰酸基的化合物。
所述包含硫氰酸基的化合物的实例可以包括硫氰酸(HSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸钾(KSCN)等。
所述脂族酸或芳香酸的实例可以包括抗坏血酸、β-胡萝卜素、丹宁酸等。
所述包含羟基的化合物的实例可以包括酚类化合物等，所述酚类化合物的实例可以包括苯酚、双酚、高分子量酚、含硫酚、BHT(2-6-二叔丁基-4-甲基苯酚)等。
所述包含亚磷酸酯基的化合物的实例可以包括三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)等。
相对于含铜颗粒的总重量，填料部30中包含的抗氧化剂组分的含量可以在0.1至50wt％的范围内，优选在1至30wt％的范围内。当抗氧化剂组分的含量非常低时，颗粒表面没有充分填充，因而存在氧化温度不变的问题；而当含量非常高时，由于盐效应而使颗粒的稳定性下降，因而存在抗氧化剂不能良好填充的问题。
并且，所述抗氧化剂组分的含量可以根据核10的尺寸而改变。例如，当核10的尺寸在0.5至6μm的范围内时，相对于含铜颗粒的总重量，抗氧化剂组分的含量可以在1至30wt％的范围内。当核10的尺寸在6至50μm的范围内时，相对于含铜颗粒的总重量，抗氧化剂组分的含量可以在0.1至20wt％的范围内。
所述抗氧化剂组分可以与通过壳20的孔而暴露的铜组分直接结合，例如，可以以β-Cu-SCN的形式结合。特别是，该抗氧化剂组分可以不与银组分反应。因此，即使用含有所述抗氧化剂组分的溶液涂布壳20的表面，壳20的表面也没有被抗氧化剂组分所覆盖，而是仅有壳20的孔被填充。
导电浆料组合物
此外，本发明的实施方案提供一种包含上述含铜颗粒、粘合剂树脂和溶剂的导电浆料组合物。由于所述组合物包含粘合剂树脂和溶剂，因此该组合物也被称作有机载体。
相对于组合物的总重量，所述含铜颗粒的含量可以在10至98wt％的范围内，优选在30至95wt％的范围内，更优选在50至90wt％的范围内。
作为所述粘合剂树脂，可以使用纤维素类树脂(如乙基纤维素、甲基纤维素、硝化纤维素或羧甲基纤维素等)、丙烯酰基类树脂、醇酸树脂、苯乙烯树脂、酚树脂、聚乙烯醇或聚乙烯醇缩丁醛等。其中，就导电粉末的分散性、浆料的涂布性能或煅烧时载体性能的下降(降解性)而言，可以优选使用丙烯酸类树脂和乙基纤维素。将这些树脂组分溶解在有机溶剂中并使用。相对于组合物的总重量，所述粘合剂树脂的含量可以在0.1至50wt％的范围内，优选在1至40wt％的范围内，更优选在3至30wt％的范围内。
可以加入溶剂来溶解有机组分并分散导电粉末等，从而对粘度进行调节。作为所述溶剂，可以使用十二酯醇(2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯)(texanol(2,2,4-trimethyl-1,3-pentandiolmonoisobutyrate))、乙二醇(萜)(ethyleneglycol(terpene))、二甘醇一丁醚、乙基溶纤剂、乙基苯、异丙基苯、甲基乙基酮、二氧杂环己烷、丙酮、环己酮、环戊酮、异丁醇、二甲亚砜、α-或β-松油醇、松树油、聚乙烯醇缩丁醛、3-甲氧基丁基乙酸酯、γ-丁内酯或酞酸二乙酯等中的一种或两种以上类型的混合物。
根据本发明的实施方案的导电浆料组合物还可以包含玻璃粉等。由于所述玻璃粉在烧结时软化，因此该玻璃粉用作将导电粉末等结合起来的粘合剂，并具有改善导电浆料对陶瓷或玻璃基板的粘合性的作用，同时具有使玻璃粉粘着至基板侧的作用。当将浆料组合物用于陶瓷多层基板的内电极时，优选不使用玻璃粉。当将浆料组合物用于形成显示器基板或陶瓷基板的表面电极时，相对于组合物的总重量，可以加入的玻璃粉在0.1至30wt％的范围内，优选在0.5至20wt％的范围内，更优选在1至10wt％的范围内。
此外，除上述组分外，本发明的实施方案的导电浆料组合物还可以包含添加剂，例如阻聚剂(如4-甲氧基苯酚)，以及提供储存稳定性的分散剂(如聚丙烯酸酯和纤维素衍生物)、改善对基板粘合性的增粘剂(如硅烷偶联剂)、改善涂布性能的消泡剂、改善加工性能的塑化剂或触变剂等。
所述导电浆料组合物可以用于形成电极、电阻器、电容器、电磁波屏蔽罩、电路等。
制备方法
本发明的实施方案提供一种制备所述含铜颗粒的方法，本发明的实施方案的制备方法可以包括：通过用含有银化合物的溶液涂布含有铜组分的核10的表面，形成含有银组分的壳20；以及通过用含有抗氧化剂化合物的溶液填充在壳20中形成的孔，形成含有抗氧化剂组分的填料部30。
优选地，根据本发明的实施方案的制备方法还可以包括在形成壳20之前，去除核10的氧化层，并且还可以包括在去除核10的氧化层之后，加入络合剂和还原剂。
首先，将核10的氧化层去除。具体而言，可以使用含有碱性铵盐的溶液去除核10的氧化层。作为所述铵盐，可以使用碳酸铵、碳酸氢铵或硫酸铵等。其中，优选为硫酸铵，因为它具有更好的增加涂布表面和沉积速率的效果。所述溶液可以为水溶液。铵盐在溶液中的浓度可以在0.01至1000mmol的范围内，优选在0.05至100mmol的范围内，更优选在0.01至10mmol的范围内。此清洗过程可以在室温下进行。
当用碱性铵盐溶液处理核的氧化层时，可以使核10的表面清洁并且活化。将核10溶解在碱性铵盐溶液中并提供清洁的表面，从而便于银的沉积。
所述铵盐溶液可以包含氨或水合铵。当对氨的量进行调节时，可以控制铜的溶解速率。所述氨或水合铵的浓度可以在1至50％的范围内，优选在10至40％的范围内，更优选在20至35％的范围内。
核10的表面氧化物和水合物的溶解反应可以如下。
[反应式1]
Cu2O+2NH4OH+(NH4)2SO4＝[Cu(NH3)2]2SO4+3H2O
CuO+2NH4OH+(NH4)2SO4＝[Cu(NH3)4]SO4+3H2O
Cu(OH)2+2NH4OH+(NH4)2SO4＝[Cu(NH3)4]SO4+4H2O
铜金属表面层的溶解反应可以如下。
[反应式2]
Cu+0.5O2+2NH4OH+(NH4)2SO4＝[Cu(NH3)4]SO4+3H2O
在这些条件下，铜的表面被清洁并且活化，可以迅速发生置换反应。
接下来，在去除核10的氧化层之后，加入络合剂和还原剂。所述络合剂和还原剂可以以液体形式加入，并且此处溶液可以为水溶液。可以使用酒石酸钠钾等作为所述络合剂和还原剂。为了抑制氢氧化铜的沉淀，需要加入Cu2+离子络合剂。酒石酸钠钾用作铜离子的络合剂，同时用作银离子较温和的还原剂。酒石酸钠钾在溶液中的浓度需要足以络合铜离子并还原银离子。为了形成均匀的银涂层，相对于100g的铜粉末，酒石酸钠钾的最小用量应为至少65g。相对于100g的铜粉末，酒石酸钠钾在溶液中的浓度可以在65至1000g/L的范围内，优选在100至500g/L的范围内。对于用铜涂布的颗粒，需要相同的用量。铜-酒石酸盐络合物即使在pH下降至7的反应条件下仍然较为稳定。
接下来，在加入络合剂和还原剂之后，用含有银化合物的溶液涂布含有铜组分的核10的表面来形成含有银组分的壳20。所述溶液可以为水溶液。
作为所述银化合物，可以使用选自硝酸银、高氯酸银、氯酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、溴化银、乙酸银、氟化银和氧化银的一种或多种类型，并且可以优选使用硝酸银。
用于银涂布的溶液例如可以包含硝酸银和水合铵，此处，硝酸银与水合铵的混合比例可以例如在1:1至1:5的摩尔比的范围内。硝酸银在水合铵中的溶解反应可以如下。
[反应式3]
2AgNO3+2NH4OH＝Ag2O+2NH4NO3+H2O
Ag2O+4NH4OH＝2[Ag(NH3)2]OH+3H2O
[Ag(NH3)2]OH+NH4NO3＝[Ag(NH3)2]NO3+NH4OH
当将银离子溶液加入包含核颗粒、铵盐溶液和还原剂溶液的悬浮液中时，可以在经活化的铜的表面上发生下面的置换反应。
[反应式4]
Cu+2[Ag(NH3)2]NO3＝[Cu(NH3)4](NO3)2+2Ag
当在核的表面上形成银单层时，银被酒石酸盐所还原，从而可以在所述银单层上形成另外的银层。此反应可以如下。
[反应式5]
2Ag(NH3)2 ++2OH-＝Ag2O+4NH3+H2O
3Ag2O+C4H4O6 2-+2OH-＝6Ag+2C2O4 2-+3H2O
上述反应可以在室温下进行。该过程所需的总时间可以为约15分钟，并且还原反应可以在约5分钟内完成。
其后，在去除溶液后，可以将粉末过滤，用去离子水洗涤至pH为7，然后在约105℃下干燥。
然后，通过用含有抗氧化剂化合物的溶液涂布壳20，并用该溶液填充在壳20中形成的孔，形成含有抗氧化剂组分的填料部30。所述溶液可以为酸溶液或水溶液。
所述抗氧化剂化合物可以为选自包含硫氰酸基的化合物、脂族酸、芳香酸、包含巯基的化合物、包含羟基的化合物和包含亚磷酸酯基的化合物的一种或多种类型，并且可以优选为包含硫氰酸基的化合物。
所述包含硫氰酸基的化合物的实例可以包括硫氰酸(HSCN)、硫氰酸钠(NaSCN)、硫氰酸钾(KSCN)等。
所述脂族酸或芳香酸的实例可以包括抗坏血酸、β-胡萝卜素、丹宁酸等。
所述包含羟基的化合物的实例可以包括酚类化合物等，所述酚类化合物的实例可以包括苯酚、双酚、高分子量酚、含硫酚、BHT等。
所述包含亚磷酸酯基的化合物的实例可以包括TNPP等。
所述涂布溶液可以包含水和/或酸(例如硫酸等)。涂布时间可以在2至20小时的范围内。
如上所述，在本发明的实施方案中，通过在铜颗粒的表面上形成银和抗氧化剂组分(例如SCN等)的涂层，可以防止铜颗粒的氧化。此外，通过用抗氧化剂进行涂布，可以改善涂布银的铜颗粒的涂布均匀性，而且还可以有效地防止铜的氧化。
[实施例]
将100g尺寸为3μm的铜颗粒加入到13mL0.17mmol的硫酸铵和36.6mL29％的水合铵中。将悬浮液在500rpm下搅拌约5分钟。停止搅拌后，使颗粒在1至5分钟内沉淀，并去除蓝色的浮层。在将107g酒石酸钠钾溶解于580mL水中后，将所得溶液加入所述悬浮液中，并搅拌该悬浮液3至5分钟。将100g硝酸银溶解在87.2g29vol％的水合铵水溶液和200g水中，并将混合溶液滴加到上述悬浮液中。约13分钟后，反应结束，将固体分离、洗涤、过滤并干燥。然后，对于3g所制备的Cu/Ag颗粒，使用包含0.15gKSCN、30g水和0.07g硫酸的溶液进行涂布银的铜颗粒的二次涂布。涂布结束后，将经涂布的颗粒分离、洗涤、过滤并干燥。
[实验例]
图2为纯Cu颗粒的场发射扫描电子显微镜(FESEM)图像，图3为Cu/Ag颗粒的FESEM图像，图4为根据本发明的实施方案的Cu/Ag/SCN颗粒的FESEM图像。图4为SCN涂布反应后2小时的FESEM图像。如图4中所示，SCN被涂布在具有较薄银涂层的部分或暴露铜的部分上，由此阻隔铜与空气接触。
当检查图3的Cu/Ag颗粒与图4的Cu/Ag/SCN颗粒之间的典型差异时，在图4的Cu/Ag/SCN颗粒的最外层表面处显示出看似圆点的粒状物(grain)，该粒状物为SCN，即可以看到孔被SCN阻塞的表面。然而，如图3中所示，当未涂布SCN时，在Cu/Ag颗粒的表面上会产生孔，并且由于氧气通过未阻塞的孔进出而使铜氧化。另一方面，在本发明的实施方案中，通过用SCN涂布而阻塞Cu/Ag颗粒表面上产生的孔，可以防止氧气的流入，从而提供提高氧化温度的作用。
图5为纯Cu颗粒、Cu/Ag颗粒和根据本发明的实施方案的Cu/Ag/SCN颗粒的热解重量分析(TGA)的比较结果曲线图。所述TGA在25至800℃(10℃/min)范围内的温度和50mL/min的空气下进行。
由图5的上部曲线图可以确定，未涂布的纯Cu颗粒在超过200℃的温度下开始被氧化。
由图5的中部曲线图可以确定，Cu/Ag颗粒在350℃下开始被氧化。
由图5的下部曲线图可以确定，根据本发明的实施方案的Cu/Ag/SCN颗粒在超过500℃的温度下开始被氧化，从而显示出优异的抗氧化效果。
[符号说明]
10：核
20：壳
30：填料部

Claims (21)

1.一种含铜颗粒，包括：
核，该核含有铜组分；
在所述核的表面上形成的壳，该壳含有银组分，并且具有至少一个孔；以及
填料部，该填料部设置来填充所述壳的孔，并且含有抗氧化剂组分；
其中，所述孔的尺寸在0.1至100nm的范围内；
基于热解重量分析，所述含铜颗粒在超过500℃的温度下开始被氧化。
2.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述抗氧化剂组分为选自硫氰酸基、包含硫氰酸基的化合物、脂族酸、芳香酸、巯基、包含巯基的化合物、羟基、包含羟基的化合物、亚磷酸酯基和包含亚磷酸酯基的化合物的一种或多种类型。
3.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述抗氧化剂组分与通过所述孔而暴露的铜组分直接结合。
4.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述抗氧化剂组分不与所述银组分反应。
5.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述壳的厚度变化为该壳的平均厚度的±50％。
6.根据权利要求1所述的颗粒，其中，所述核为选自铜颗粒、用铜涂布的玻璃颗粒、用铜涂布的陶瓷颗粒、用铜涂布的金属颗粒、用铜涂布的聚合物颗粒以及用铜涂布的石墨颗粒的一种或多种类型。
7.根据权利要求6所述的颗粒，其中，所述用铜涂布的陶瓷颗粒的陶瓷为选自氧化铝、氮化铝、氧化铍、碳化钨、碳化硅和氧化锆的一种或多种类型。
8.根据权利要求6所述的颗粒，其中，所述用铜涂布的金属颗粒的金属为选自镍、铁、硅、钨、钴和铝的一种或多种类型。
9.根据权利要求1所述的颗粒，其中，相对于所述含铜颗粒的总重量，所述银组分的含量在0.1至50wt％的范围内。
10.根据权利要求1所述的颗粒，其中，相对于所述含铜颗粒的总重量，所述抗氧化剂组分的含量在0.1至50wt％的范围内。
11.一种导电浆料组合物，该导电浆料组合物包含权利要求1所述的含铜颗粒、粘合剂树脂和溶剂。
12.根据权利要求11所述的组合物，还包含玻璃粉。
13.一种制备权利要求1所述的含铜颗粒的方法，包括：
通过用含有银化合物的溶液涂布含有铜组分的核的表面，形成含有银组分的壳；以及
用含有抗氧化剂化合物的溶液填充在所述壳中形成的孔，并形成含有抗氧化剂组分的填料部。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，所述银化合物为选自硝酸银、高氯酸银、氯酸银、碳酸银、硫酸银、氯化银、溴化银、乙酸银、氟化银和氧化银的一种或多种类型。
15.根据权利要求13所述的方法，其中，所述抗氧化剂化合物为选自包含硫氰酸基的化合物、脂族酸、芳香酸、包含巯基的化合物、包含羟基的化合物和包含亚磷酸酯基的化合物的一种或多种类型。
16.根据权利要求13所述的方法，还包括在形成所述壳之前，去除所述核的氧化层。
17.根据权利要求16所述的方法，其中，使用含有碱性铵盐的溶液去除所述核的氧化层。
18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述铵盐为选自碳酸铵、碳酸氢铵和硫酸铵的一种或多种类型。
19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述含有碱性铵盐的溶液包含氨或水合铵。
20.根据权利要求16所述的方法，还包括在去除所述核的氧化层之后，加入络合剂和还原剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述络合剂和还原剂各自为酒石酸钠钾。
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