CN104439271A - 表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法 - Google Patents

表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法，更具体地涉及一种在金属复合体中贵金属所占质量分数高，并且表面品质和分散性优秀的低价金属-芯/贵金属-壳结构的多层金属复合体的制备方法。

Description

表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法
技术领域
本发明涉及表面品质优秀的多层金属复合体的制备方法，更具体地涉及在金属复合体中贵金属所占质量分数高，并且表面品质和分散性优秀的低价金属-芯/贵金属-壳结构的多层金属复合体的制备方法。
背景技术
具有低价金属-芯/贵金属-壳结构的金属复合体作为公知的材料，可用作低价型导电性糊及电磁波屏蔽剂，金属复合体表现出优秀的导电性，应用于产品时可确保高可靠性。
对于这种用途的金属复合体，关键在于贵金属如何在低价金属的表面均匀地形成壳结构，确保良好的紧贴性和足够的厚度。
目前广泛使用铜芯/银壳结构的复合物，以往通常利用液相还原法制备铜-银复合物。根据液相还原法，在液相中进行全部工序，在此过程中，由于固相和液相之间的表面效果及被过量投入的还原剂，导致容易发生凝聚，出现银粒子的游离现象，很难获得表面均匀的复合物。并且，在为了提高银含量而大量投入银离子的情况下，无法均匀地分散在铜表面而形成银薄膜层，并且由于铜的熔融现象活跃，因此会出现复合物内部产生空间等问题。
由此，为了解决上述问题，要求开发一种通过控制工序条件来确保具有优秀的表面特性的新的金属复合体的制备方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明的目的是通过解决如上所述的存在问题，提供一种可通过抑制低价金属的熔融来提升低价金属-芯/贵金属-壳之间的紧贴性，并且可具有优秀的表面品质及分散性的多层金属复合体的制备方法。
技术方案
为了达到上述目的，本发明的一实施例的金属复合体的制备方法，其包括：步骤a)，向第一混合溶液添加第二混合溶液，在上述第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述第一混合溶液混合有包含第一金属的粒子和还原剂，上述第二混合溶液混合有包含第二金属的前体和络合剂；以及步骤b)，向上述步骤a)的最终混合物添加第三混合溶液，再次在第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述最终混合物包含形成有上述第二金属的涂敷层的上述第一金属粒子，上述第三混合溶液混合有包含上述第二金属的前体和上述络合剂。由此，将第二金属以多层方式涂敷在上述第一金属的粒子表面，上述第二金属的还原电位高于上述第一金属的还原电位。
有益效果
根据本发明的制备方法制备的金属复合体，上述金属复合体的第二金属在复合物中的含量高，并且可通过抑制第一金属的熔融，来提升第一金属-芯/第二金属-壳之间的紧贴性，还可具有优秀的表面品质和分散性。
附图说明
图1(a)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的一个粒子的高倍扫描式电子显微镜(SEM)照片。
图1(b)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的多个粒子的低倍扫描式电子显微镜照片。
图1(c)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的剖面扫描式电子显微镜照片。
图2为针对本发明的实施例1的金属复合体，按各步骤(通过添加混合有包含第二金属的前体和络合剂的第二混合溶液、第三混合溶液、第四混合溶液来形成涂敷层的步骤)进行感应耦合等离子体(ICP)分析的结果。
图3为反复5次制备本发明的实施例1的金属复合体后，对各结果物进行感应耦合等离子体分析的结果。
具体实施方式
关于本发明的优点和特征及其实现方法，参照附图和后述的详细实施例，将得到进一步的明确。但是，本发明并不限定于以下揭示的实施例，能够以相互不同的各种形态呈现，提供本实施例是为了确保本发明的揭示更加全面，确保本发明所属技术领域的普通技术人员更加完整地理解本发明的范畴，本发明应由本发明要求保护的范围所定义。
以下，将对本发明的优选实施例的金属复合体的制备方法进行详细说明。
本发明的金属复合体的制备方法包括：步骤a)，向第一混合溶液添加第二混合溶液，在上述第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述第一混合溶液混合有包含第一金属的粒子和还原剂，上述第二混合溶液混合有包含第二金属的前体和络合剂；以及步骤b)，向上述步骤a)的最终混合物添加第三混合溶液，再次在第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述最终混合物包含形成有上述第二金属的涂敷层的上述第一金属粒子，上述第三混合溶液混合有包含上述第二金属的前体和上述络合剂。由此，将第二金属以多层方式涂敷在上述第一金属的粒子表面，上述第二金属的还原电位高于上述第一金属的还原电位。
首先，根据步骤a)，准备第一混合溶液，上述第一混合溶液混合有包含第一金属的粒子和还原剂，向上述第一混合溶液添加第二混合溶液，上述第二混合溶液混合有包含第二金属的前体和络合剂，在上述粒子的表面一次形成由上述第二金属构成的涂敷层。
上述第一金属可以是铜、镍、锡、锌、金或铂等。这些金属可以分别单独使用或者组合其中的两种以上金属使用。例如，上述第一金属粒子可以是由纯铜构成的铜粒子或由铜和镍构成的铜-镍合金粒子。上述第一金属粒子在本发明的金属复合体中构成芯结构。
上述还原剂通过引起存在于包含第二金属的前体内的第二金属离子的还原反应，来使得第二金属涂敷于第一金属粒子的表面，进而形成涂敷层。上述还原剂可以是选自抗坏血酸(ascorbic acid)、联胺(hydrazine)、葡萄糖(glucose)、羟胺(hydroxylamine)及柠檬酸盐(citrate)中的一种以上。优选地，可以使用抗坏血酸作为还原剂，上述抗坏血酸对第二金属离子的还原速度快。
优选地，上述第二金属为选自银、金及铜中的一种以上。在本发明的复合物中，上述第二金属通过在第一金属粒子的表面形成涂敷层来构成上述复合物的壳结构。
优选地，上述络合剂为选自乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic acid)、乙二胺(ethylenediamine)、硫代硫酸盐(thiosulfate)、氨(ammonia)、氰化物(cyanide)、亚硫酸盐(sulphite)、硫脲(thiourea)中的一种以上。本发明的络合剂通过与第二金属离子配位结合，来降低第二金属离子的还原电位，进而抑制第二金属离子的还原反应。例如，在将乙二胺四乙酸用作络合剂的情况下，金属离子和乙二胺四乙酸形成如下述式1的络合物，进而抑制第二金属离子的还原反应。
[式1]
根据上述步骤a)，在第一金属粒子的表面，依次形成第二金属的涂敷层。即，在步骤a)中，首先，通过使第二金属的一次涂敷层均匀地分散在第一金属的粒子表面，避免第一金属的表面露出，确保在后续的第二金属的结晶成长步骤中，再次稳定地形成均匀的第二金属的涂敷层。为此，上述第二混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度与络合剂的摩尔浓度的比例和上述第三混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度与络合剂的摩尔浓度的比例可以设定为相同或不同，优选地，可以设定为两者不同。
具体而言，在步骤a)中，第二金属离子的还原反应需要缓慢进行，优选地，在上述第二混合溶液中，第二金属前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度为1:10～30。即，用于抑制第二金属离子的还原反应的络合剂的浓度应在上述范围内，在不足上述范围的情况下，反应初期的第二金属离子的还原电位变得过大，导致第二金属在第一金属的表面不均匀地形成，接着，在结晶成长步骤中进一步成长，使得第一金属的表面露出，进而无法实现均匀的分散。并且，在超过上述范围的情况下，第二金属离子的还原反应被过度抑制，出现第二金属无法正常地在粒子的表面形成涂敷层的问题。
接着，在步骤b)中，向上述步骤a)的最终混合物添加第三混合溶液，再次在第一金属的粒子表面形成上述第二金属的涂敷层，上述最终混合物包含形成有上述第二金属的涂敷层的上述第一金属粒子，上述第三混合溶液混合有包含上述第二金属的前体和上述络合剂。此时的涂敷层是在由步骤a)中形成的第二金属构成的涂敷层上二次形成的涂敷层。
在此步骤中，构成在上述第一金属粒子的表面一次形成的涂敷层的第二金属发生结晶成长。此时，由于非异种金属的同种金属，即，第二金属之间发生结晶成长，因此，优选地，第二金属离子的还原电位设置成高于上述步骤a)中的还原电位。此时，在该步骤中所使用的第三混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度，可以与上一步骤中所使用的第二混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度相同或不同。在上述第二混合溶液及第三混合溶液各自的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度不同的情况下，上述第三混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度可以是1:4～10。在上述第三混合溶液中，当前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度不足上述范围时，络合剂-第二金属形成不溶性络合物，当超出上述范围时，络合剂残存，进而导致反应的效率性低下。
并且，本发明借助上述步骤b)，添加上述第三混合溶液并在上述第一金属粒子的表面形成涂敷层后，通过添加混合有上述前体和上述络合剂的第四混合溶液，可进一步再次形成由上述第二金属构成的涂敷层。此时，如上述步骤b)，形成第二金属的结晶成长，因此，优选地，第二金属离子的还原电位设置成高于在上述步骤a)中的还原电位。此时，在该步骤中所使用的第四混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度，能够与在上一步骤a)、步骤b)中所使用的第二混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度相同或不同。在第四混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度与上述第二混合溶液或第三混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度不同的情况下，上述第四混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度可以是1:4～10。在前体内的第二金属的离子摩尔浓度:络合剂的摩尔浓度不足上述范围的情况下，络合剂-第二金属形成不溶性络合物，在超出上述范围的情况下，络合剂残存，进而导致反应的效率性低下。
以上，对为了结晶成长而利用第三混合溶液及第四混合溶液的方法进行了说明，但在本发明的目的范围内，可以进一步追加执行相同的过程。
一方面，本发明的第一混合溶液还可以包含助剂，上述助剂为在分子结构内具有两个以上的羧基官能团的化合物。上述助剂可以使用二乙酸(Oxalic acid)、丙二酸(malonic acid)、丁二酸(succinic acid)、戊二酸(glutaric acid)、己二酸(adipicacid)、庚二酸(pimelic acid)、辛二酸(suberic acid)、壬二酸(azelaic acid)、癸二酸(sebacic acid)、柠檬酸(citric acid)、异柠檬酸(isocitric acid)、乌头酸(aconiticacid)、丙三羧酸(propane-1,2,3-tricarboxylic acid)、苯均三酸(trimesic acid)、马来酸(meleic acid)、酒石酸(tartaric acid)等。尤其，在本发明中，优选地，从表面品质优秀性和效果方面选择使用酒石酸作为助剂。
以下，将通过本发明的优选实施例及相应的比较例，对本发明进行更加详细的说明。
实施例1
(1)第一混合溶液的准备
将蒸馏水和11g硫酸铵((NH4)2SO4)以及4ml氢氧化铵(NH4OH)的2L混合溶液放入反应器，添加21g铜粉末，强力搅拌，使其反应5分钟。离心分离后，倒掉溶液，并添加蒸馏水，反复进行3次再离心分离。使完成上述过程的铜粒子分散在525ml水，添加10.12g抗坏血酸和4.25g酒石酸。
(2)第二混合溶液的准备
向混合有525ml水和80.84g乙二胺四乙酸以及30.92g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加3.68g硝酸银，制备出用于一次添加的第二混合溶液。
(3)第三混合溶液的准备
向混合有525ml水和80.97g乙二胺四乙酸以及41.54g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加8.35g硝酸银，制备出用于二次添加的第三混合溶液。
(4)第四混合溶液的准备
向混合有525ml水和60.19g乙二胺四乙酸以及30.36g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加6.78g硝酸银，制备出用于三次添加的第四混合溶液。
(5)形成涂敷层(一次)
以每小时600ml的速度并以500rpm的条件，向所制备的上述第一混合溶液，添加所制备的用于一次添加的525ml上述第二混合溶液，在铜粒子表面一次形成银涂敷层。利用溶液注入装置，完成注入后，持续反应5分钟。
(6)形成涂敷层(二次、三次)以及获得复合物
向包含有在表面一次形成涂敷层的上述铜粒子的溶液，添加10.12g抗坏血酸和4.25g酒石酸，以每小时600ml的速度并以500rpm的条件，向其中添加所制备的525ml上述第三混合溶液，使银结晶成长。利用溶液注入装置注入上述第三混合溶液90分钟，完成注入后，持续反应5分钟。
向包含有完成一次银结晶成长的铜粒子的溶液，添加10.12g抗坏血酸和4.25g酒石酸，以每小时600ml的速度并以500rpm的条件，向其中添加所制备的525ml上述第四混合溶液，使银结晶进一步成长。利用溶液注入装置注入上述第四混合溶液90分钟。
完成还原反应后，在离心分离器中以3000rpm的条件对反应产物实施离心分离，倒掉溶液后，添加蒸馏水，反复进行三次再离心分离后，经过粒子洗涤、干燥过程，获得具有由银涂敷层以多层方式形成的铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例2
向混合有525ml水和90.58g乙二胺四乙酸以及38.2g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加8.35g硝酸银，制备第三混合溶液；向混合有525ml水和70.19g乙二胺四乙酸以及35.36氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加6.78g硝酸银，制备第四混合溶液；采用与实施例1相同的方法，由所制备的第三混合溶液和第四混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例3
向混合有525ml水和65.59g乙二胺四乙酸以及33.24g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加8.35g硝酸银，制备第三混合溶液；向混合有525ml水和42.34g乙二胺四乙酸以及21.18氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加6.78g硝酸银，制备第四混合溶液；采用与实施例1相同的方法，由所制备的第三混合溶液和第四混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例4
向混合有525ml水和90.54g乙二胺四乙酸以及40.17g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加3.68g硝酸银，制备第二混合溶液，采用与实施例1相同的方法，由所制备的第二混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例5
向混合有525ml水和60.75g乙二胺四乙酸以及25.58g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加3.68g硝酸银，制备第二混合溶液，采用与实施例1相同的方法，由所制备的第二混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例6
作为*59还原剂，使用羟胺来替代抗坏血酸，其他条件采用与实施例1相同的条件，进而获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例7
作为络合剂，使用氨来替代乙二胺四乙酸，其他条件采用与实施例1相同的条件，进而获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
实施例8
作为助剂，使用戊二酸来替代酒石酸，其他条件采用与实施例1相同的条件，进而获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
比较例1
(1)第一混合溶液的准备
将蒸馏水和11g硫酸铵((NH4)2SO4)以及4ml氢氧化铵(NH4OH)的2L混合溶液放入反应器，添加21g铜粉末，强力搅拌，使其反应5分钟。离心分离后，倒掉溶液，并添加蒸馏水，反复进行3次再离心分离。使完成上述过程的铜粒子分散在525ml水，添加4.2g抗坏血酸和28g酒石酸。
(2)第二混合溶液的准备
向混合有525ml水和180.25g乙二胺四乙酸以及90.58g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加17.87g硝酸银，制备第二混合溶液。
(3)金属复合体的准备
以每小时600ml的速度并以500rpm的条件，向所制备的上述第一混合溶液，添加所制备的525ml上述第二混合溶液，在铜粒子表面形成银涂敷层。利用溶液注入装置来注入上述第二混合溶液90分钟。
完成还原反应后，在离心分离器中以3000rpm的条件对反应产物实施离心分离，倒掉溶液后，添加蒸馏水，反复进行三次再离心分离后，经过粒子洗涤、干燥过程，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
比较例2
向混合有525ml水和190.26g乙二胺四乙酸以及85.12g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加3.68g硝酸银，制备第二混合溶液，采用与实施例1相同的方法，由所制备的第二混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
比较例3
向混合有525ml水和20.45g乙二胺四乙酸以及10.58g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加3.68g硝酸银，制备第二混合溶液，采用与实施例1相同的方法，由所制备的第二混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
比较例4
向混合有525ml水和160.74g乙二胺四乙酸以及80.84g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加8.35g硝酸银，制备第三混合溶液，采用与实施例1相同的方法，由所制备的第三混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
比较例5
向混合有525ml水和31.25g乙二胺四乙酸以及16.28g氢氧化钠(NaOH)的溶液，添加6.78g硝酸银，制备第三混合溶液，采用与实施例1相同的方法，由所制备的第三混合溶液，获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
比较例6
不使用作为助剂的酒石酸，其他条件采用与实施例1相同的条件，进而获得具有铜芯/银壳结构的金属复合体。
评价
1.扫描式电子显微镜分析
使用电子显微镜观察由实施例1所制备的金属复合体，得出图1(a)、(b)、(c)的结果。
图1(a)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的一个粒子的高倍扫描式电子显微镜照片，图1(b)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的多个粒子的低倍扫描式电子显微镜照片，图1(c)为根据本发明的实施例1制备的金属复合体的剖面扫描式电子显微镜照片。
从图1(a)、(b)、(c)中可知，银致密且均匀地紧贴在铜的表面，具有非常优秀的表面特性。
2.感应耦合等离子体分析
(1)各步骤分析
通过对本发明的实施例1的金属复合体进行感应耦合等离子体分析，确认按各步骤如何形成银涂敷层，其整理结果如图2所示，并且铜和银的组成如表1所示。
[表1]
铜(wt％) 银(wt％)
添加第二混合溶液 88.59 11.41
添加第三混合溶液 70.73 29.27
添加第四混合溶液 55.10 44.9
从图2及上述表1可知，按照本发明的方法，通过按各步骤改变乙二胺四乙酸(络合剂)的浓度和构成壳的银离子(第二金属离子)的浓度，可以形成银均匀地分布在铜的表面的涂敷层。
(2)重复再现性分析
反复实施5次本发明实施例1的制备方法(实施例1-1至实施例1-5)，对所制备的金属复合体进行感应耦合等离子体分析，其结果如图3所示。
从图3中可知，采用本发明的制备方法的情况下，具有优秀的重复再现性。
3.物性评价
评价借助上述实施例及比较例而制备的金属复合体的表面特性及导电性等品质，结果如表2所示。
[表2]
(*抵抗率是对按照如下方式制成的结果物测定的结果，即，制备出包含混合物的浆料，该混合物中混合了根据本发明的实施例及比较例制备的金属复合体和银纳米粒子，在硅基板上以2×3矩形形态进行丝网印刷，在160℃下进行干燥后，实施升温30秒钟达到700℃，保持10秒钟而烧结出结果物)
从上述表2可知，采用本发明的制备方法的情况下，可以保证银的高含量的同时也能确保优秀的表面品质，进而可以制备出导电性良好的金属复合体。
以上，以本发明的实施例为中心进行了说明，但本发明所属技术领域的普通技术人员可以实施各种变更或变形。这种变更和变形在本发明的范围内应视为属于本发明。因此，本发明的保护范围应由本发明所要保护的范围确定。

Claims (15)

1.一种多层金属复合体的制备方法，将第二金属涂敷在第一金属的粒子表面，所述第二金属的还原电位高于所述第一金属的还原电位，所述多层金属复合体的制备方法包括：
步骤a)，向第一混合溶液添加第二混合溶液，在所述第一金属的粒子表面形成所述第二金属的涂敷层，所述第一混合溶液混合有包含第一金属的粒子和还原剂，所述第二混合溶液混合有包含第二金属的前体和络合剂；以及
步骤b)，向所述步骤a)的最终混合物添加第三混合溶液，再次在第一金属的粒子表面形成所述第二金属的涂敷层，所述最终混合物包含形成有所述第二金属的涂敷层的所述第一金属粒子，所述第三混合溶液混合有包含所述第二金属的前体和所述络合剂。
2.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例与所述第三混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例相同或不同。
3.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例为1:10～30。
4.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第三混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例为1:4～10。
5.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，还包括以下步骤：添加所述第三混合溶液并在所述第一金属粒子的表面形成涂敷层后，添加混合有所述前体和所述络合剂的第四混合溶液，又再次形成由所述第二金属构成的涂敷层。
6.根据权利要求5所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二混合溶液、第三混合溶液以及第四混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例相同或不同。
7.根据权利要求5所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第四混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例与所述第三混合溶液的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例相同。
8.根据权利要求5所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第四混合溶液中的前体内的第二金属的离子摩尔浓度和络合剂的摩尔浓度的比例为1:4～10。
9.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第一金属为选自铜、镍、锡、锌、金、铂以及它们的合金中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述还原剂为选自抗坏血酸、联胺、葡萄糖、羟胺以及柠檬酸盐中的一种以上。
11.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第二金属为选自银、金、铜中的一种以上。
12.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述络合剂为选自乙二胺四乙酸、乙二胺、硫代硫酸盐、氨、氰化物、亚硫酸盐以及硫脲中的一种以上。
13.根据权利要求1所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述第一混合溶液还包含助剂，所述助剂为在分子结构内具有两个以上的羧基官能团的化合物。
14.根据权利要求13所述的多层金属复合体的制备方法，其中，所述助剂为选自二乙酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、柠檬酸、异柠檬酸、乌头酸、丙三羧酸、苯均三酸、马来酸以及酒石酸中的一种以上。
15.一种多层金属复合体的制备方法，其采用权利要求1所述的方法制备。
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