CN102994142B - 一种裂解汽油加氢精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解汽油加氢精制的方法；催化剂：活性组分是金属钴、钼、镍、钨中的一种或多种金属硫化物和Ni₂P的复合催化剂；将金属盐和次亚磷酸盐、助剂和络合剂用去离子水溶解形成共浸液，将载体用饱和浸渍方式加入金属共浸液，经焙烧得到含有Ni₂P物相的催化剂，温度200～400℃，时间为2～6h；将催化剂进行硫化，温度为250～450℃，时间为3-15小时；催化剂具有活性组分尺度小，分散度好，活性高，稳定性好，可将裂解汽油中的含硫化合物和烯烃基本全部转化。

Description

一种裂解汽油加氢精制的方法

技术领域

本发明涉及炼油化工领域，是一种裂解汽油加氢精制的方法。

背景技术

随着乙烯生产能力的提高，乙烯副产裂解汽油也随之增加，自1958年美国UOP公司首次公开发表裂解汽油二段加氢生产芳烃的工业技术以来，裂解汽油加氢装置先后投产。国外裂解汽油加氢催化剂的制造技术发展较快，法国IFP二段加氢采用LD和HR两种型号的催化剂，LD-145为Mo-Ni型催化剂，HR-304B为Mo-Co型催化剂。日本的Girdler触媒公司开发的G-35B和UOP公司开发的S-12催化剂都为Co-Mo/Al₂O₃催化剂。

现有技术中对裂解汽油馏分的处理技术较为成熟的，一般采用两段法加氢技术，裂解汽油一段是选择性加氢，目的是使其中的活泼组分(如炔烃、双烯烃和烷烯基芳烃)生成相应的单烯烃和烷基芳烃，采用贵金属加氢催化剂或非贵金属Ni系催化剂在较低温度下饱和油品中的这些活泼不饱和组分，以减少在第二段催化剂床层的结焦，从而保证装置的运转周期，第二段采用常规Mo-Co系等非贵金属催化剂脱除油品中的硫、氮等杂质，并饱和剩余的单烯烃。产品作为芳烃抽提装置的原料用来生产BTX(苯、甲苯和二甲苯)产品。但该方法也存在工艺流程较长，第一段加氢和第二段加氢需采用两套独立的反应***、循环氢***、分离***和动力***等，设备投资和操作费用均较高等问题。

裂解汽油二段加氢既需要兼顾烯烃饱和、加氢脱硫，同时又要防止芳烃损失，这要求催化剂载体具有适宜的酸性。传统的裂解汽油二段加氢催化剂以Mo、Co、Ni作为活性组分，Al₂O₃作为载体采用浸渍法制备，活性组分在载体上达不到理想的分散效果，这些催化剂往往存在加氢活性太高或活性太低以及稳定性能差、易结焦的问题。

CN101265421A公开了一种蒸汽裂化流出物烃馏分的脱硫方法，涉及到裂解汽油原料的处理方法，包括至少一个原料选择性加氢阶段和一个蒸馏塔操作的过程，以产生至少一种C5轻馏分、用于芳烃产品的C6-C8中间馏分，用于汽油产品的重馏分。中间馏分使用至少一个加氢脱硫和深度加氢阶段，重馏分使用一个烷基化阶段使含硫组分增重，用作中间馏分或燃料油，实现油品的清洁化生产而且能节省炼厂中资源短缺的氢气消耗。

兰州化工研究院开发的裂解汽油加氢技术(如CN91109503.9)，一段采用氧化铝及担载其上的钯金属构成的贵金属加氢催化剂，用于二烯烃的选择性加氢；二段采用常规非贵金属加氢催化剂脱除硫、氮等杂质，取得了较为满意的效果。

CN1353168A公开了一种适用于裂解汽油二段加氢精制催化剂及其制备方法，用氧化铝前身物，在其成型时加入高聚物、第IV副族金属经过干燥、焙烧后得到成型载体，经含有Mo、Co、Ni活性组分的氨共浸液浸渍，在100-120℃干燥，400-700℃空气下活化得到催化剂，可调节载体的酸碱性，抑制催化剂的结焦失活速度，由于载体较低的比表面积导致催化剂加氢活性不高。

目前，金属磷化镍催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行。因此，当采用Al₂O₃为载体时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，使得以Al₂O₃为载体的磷化镍催化剂加氢脱硫活性较低。目前，高效的磷化物加氢脱硫催化剂一般以SiO₂为载体，但是，SiO₂载体的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化剂的工业推广。本发明针对上述磷化物的特点，开发一条以易于成型的Al₂O₃为载体，加入第IV副族金属的改性载体，然后在载体表面负载活性金属制得含金属磷化物的硫化态催化剂，利用Ni-P-S间的结合作用，增强金属硫化物加氢性能的稳定性，发挥磷化镍的超高加氢脱硫性能，获得高活性和高稳定性的裂解汽油二段加氢精制催化剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种裂解汽油加氢精制的方法，所用的催化剂是一种具有高活性加氢能力的催化剂，能最大限度地加氢饱和单烯烃，原料适应性广，对加工劣质原料和高空速要求有较大优势，适应市场要求。催化剂制备方法简单、机械强度高、堆密度低。

催化剂以耐高温的无机多孔氧化物材料，如Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、分子筛或者活性碳中的一种或者多种为载体；活性组分为Co、Mo、Ni、W单体或NiMo、NiW、CoMo、NiCoW、CoNiMo复合金属。催化剂是一种钴、钼、镍、镍钼、镍钨、钴钼、镍钴钼、镍钴或钴钼镍等金属硫化物和Ni₂P的复合催化剂。催化剂中含有助剂磷或/和硼、硅及碱金属助剂。以催化剂重量为100％计，催化剂含有氧化钼(钨)10-18％，氧化钴0-5％，氧化镍1-15％，助剂碱金属含量为1-3％，磷或/和硼为1-10％，硅为0-30％；催化剂的比表面积为170-280m²/g，孔容为0.4-0.7cm³/g。

载体制备方法如下：

载体制备首先经过粉体混捏，挤条，干燥，焙烧的方法，为三叶草形。捏合挤条成型后，在空气中80-150℃烘干，400-600℃焙烧3-5小时，制得载体。

助剂磷或/和硼、硅及碱金属的加入方式可以是在粉体中捏合也可以是用浸渍的方式浸渍到载体上，硅最好在载体成型中加入，碱金属最好在浸渍液中加入。

催化剂制备方法如下：

首先将含有Co、Ni、Mo和/或W的金属盐，和次亚磷酸盐、助剂和络合剂用去离子水溶解形成共浸液，成型后载体用饱和浸渍方式加入金属共浸液。通过焙烧处理得到含有Ni₂P物相的催化剂，处理温度200～400℃，处理时间为2～6h，磷化镍的重量负载量为1～15％。然后将含有Ni₂P物相的催化剂进行硫化，催化剂的预硫化温度为250～450℃，预硫化时间为3-15小时。所述络合剂与金属Ni或Co的摩尔比为0.5～5∶1。

浸渍液中的金属加入可以是多种形式的可溶性金属盐，如Ni包括次亚磷酸镍，还可以包括其他形式的镍盐，如硝酸镍、碱式碳酸镍、醋酸镍等。将活性组分盐类、助剂和络合剂溶解形成浸渍液，浸渍到载体上。络合剂可以是氨水、EDTA、有机酸类中的一种或多种，络合剂的加入量与负载金属量相关。

本发明所述的裂解汽油二段加氢精制的方法，特别适用于中间馏分油C5-C9，优选C6-C8馏分油的二段加氢，在压力2.0-5.0MPa，温度210-300℃、空速为1.5-5.0h^-1和氢油比为150-450/1的条件下，在加氢脱硫的同时，最大限度的加氢饱和单烯烃，能适应原料硫含量的变化及高空速的要求。

具体实施方式

实施例1

以工业Al(OH)₃为原料，取104.3g粉体，将硼酸4.44g、磷酸3.21g加入到105ml水中溶解，经混捏、挤条成型，在120℃下烘干8h，再经500℃焙烧4h，制得催化剂载体。将次亚磷酸镍7.79g、钼酸铵14.33g、氢氧化钾1.55g溶解在氨水-水溶液中，定容在45ml，浸渍溶液浸渍在50g载体上，在120℃下烘干，再经450℃焙烧得到含有Ni₂P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通H₂S进行硫化，得到催化剂Ni₂P-MoS/γ-Al₂O₃。

实施例2

实施例2的催化剂制备按照实施例1同样的方法，催化剂活性金属组成有差别，在浸渍催化剂时加入硝酸钴，具体组成见表2。

实施例3

实施例3的催化剂制备按照实施例1同样的方法，催化剂活性金属组成有差别，在浸渍催化剂时加入硝酸镍，具体组成见表2。

实施例4

实施例4的催化剂制备按照实施例1同样的方法，催化剂活性金属组成有差别，在浸渍催化剂时加入硝酸钴，具体组成见表2。

对比例1

以工业Al(OH)₃为原料，取104.3g粉体，将硼酸4.44g、磷酸3.21g加入到105ml水中溶解，经混捏、挤条成型，在120℃下烘干8h，再经500℃焙烧4h，制得催化剂载体。将硝酸镍7.58g、钼酸铵14.33g、氢氧化钾1.55g溶解在氨水-水溶液中，定容在45ml，浸渍溶液浸渍在50g载体上，在120℃下烘干，再经450℃焙烧得到氧化态催化剂。将所得的催化剂通H₂S进行硫化，得到催化剂NiMoS/γ-Al₂O₃。

实施例5

本实例介绍催化剂的活性评价过程。

采用裂解汽油一段加氢产品为原料，原料性质见表1。

对实施例和对比例中催化剂进行相同条件的300小时评价试验，每24小时取样分析产品溴价、硫含量，分析结果取平均值见表2和表3。催化剂装填和评价条件如下：

评价用装置是20ml固定床反应器，反应器中间段可以实现恒温控制，评价催化剂取长度在2-5mm之间，装填在反应器中间段利于反应温度的控制，上下段用20-30目石英砂装填，N₂气密合格后程序升温，150℃干燥2h，然后进直馏汽油，以20℃/h的速率升到反应温度240℃换进原料油。评价条件：反应压力3.0MPa，原料体积空速3.0h^-1，氢油比300∶1。

表1  催化剂活性评价原料油性质

用实施例5的评价条件考察实施例1-4及对比例1的催化剂活性，结果表明采用本发明方法制备的催化剂与对比例中的催化剂相比加氢性能更加优异，具体结果见表2。

表2  实施例1-4与对比例1的催化剂制备组成及微反评价结果

实施例6

以共沉淀法制备的含硅Al(OH)₃为原料，取101.6g粉体，将硼酸4.44g、磷酸3.21g加入到110ml水中溶解，经混捏、挤条成型，在120℃下烘干8h，再经500℃焙烧4h，制得催化剂载体。将次亚磷酸镍7.69g、钼酸铵11.79g、硝酸钴3.98g、氢氧化钾1.53g溶解在氨水-水溶液中，定容在43ml，浸渍溶液浸渍在50g载体上，在120℃下烘干，再经450℃焙烧得到的含有Ni₂P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通H₂S进行硫化，得到催化剂Ni₂P-CoMoS/γ-Al₂O₃。

实施例7

实施例7的催化剂制备按照实施例6同样的方法，催化剂组成有差别，在载体成型时只加入硼酸水溶液，然后经混捏、挤条，具体组成见表3。

实施例8

实施例8的催化剂制备按照实施例6同样的方法，催化剂组成有差别，在载体成型时只加入磷酸水溶液，然后经混捏、挤条，具体组成见表3。

实施例9

实施例9的催化剂制备按照实施例6同样的方法，催化剂组成有差别，在催化剂浸渍时只加入金属盐的氨水溶液，然后将混合溶液浸渍于载体上，具体组成见表3。

对比例2

以共沉淀法制备的含硅Al(OH)₃为原料，取101.6g粉体，将硼酸4.44g、磷酸3.21g加入到110ml水中溶解，经混捏、挤条成型，在120℃下烘干8h，再经500℃焙烧4h，制得催化剂载体。将硝酸镍7.49g、钼酸铵11.79g、硝酸钴3.98g、氢氧化钾1.53g溶解在氨水-水溶液中，定容在43ml，浸渍溶液浸渍在50g载体上，在120℃下烘干，再经450℃焙烧得到的含有Ni₂P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通H₂S进行硫化，得到催化剂NiCoMoS/γ-Al₂O₃。

用实施例5的评价条件考察实施例6-9及对比例2的催化剂活性，结果表明采用本发明方法制备的催化剂相比对比例中的催化剂加氢性能优异，具体结果见表3。

表3  实施例6-9与对比例2的催化剂制备组成及微反评价结果

将实施例6制备的催化剂进行原料性质和长周期稳定性考察，原料性质见表4，原料具有高胶质、高溴价、低硫的特点。对实施例中催化剂进行1000小时评价试验。催化剂装填和评价条件如下：

评价用装置是100ml固定床反应器，评价催化剂取长度在2-5mm之间，装填在反应器中间段利于反应温度的控制，上下段用20-30目石英砂装填，N₂气密合格后程序升温，150℃干燥2h，然后进直馏汽油，以20℃/h的速率升到反应温度240℃换进原料油。评价条件：反应压力3.0MPa，原料体积空速3.0h^-1，氢油比300∶1。

每96小时取样分析产品溴价、硫含量，分析结果统计见表5。由表5可见本发明加氢催化剂在原料油性质恶劣，加氢原料油高空速条件下，依然保持良好的加氢性能，加氢性能稳定，所以本发明提供了一种高活性、高稳定性裂解汽油二段加氢精制的催化剂制备方法。

表4  原料性质表

表5  催化剂长周期活性评价结果

Claims (3)

1.一种裂解汽油加氢精制的方法，其特征在于：

裂解汽油加氢精制催化剂，以催化剂重量100％计，由氧化钼或钨10-18％，氧化钴0-5％，氧化镍1-6％，碱金属1-3％，磷或/和硼为1-5％，硅为0-20％，磷化镍为1～15％，余量为载体组成；

载体为耐高温的无机多孔氧化物材料，比表面积为170-280m²/g,孔容为0.4-0.7cm³/g；

催化剂的制备：

(1)首先将含有Co、Ni、Mo或/和W的金属盐和次亚磷酸镍、助剂和络合剂用去离子水溶解形成共浸液，成型后载体用饱和浸渍方式加入金属共浸液，通过焙烧处理得到含有Ni₂P物相的催化剂，处理温度200～400℃，处理时间为2～6h；

(2)然后将含有Ni₂P物相的催化剂进行硫化，催化剂的预硫化温度为250～450℃，预硫化时间为3-15小时。

2.按照权利要求1所述的裂解汽油加氢精制的方法，其特征在于：载体为Al₂O₃、SiO₂、SiO₂-Al₂O₃、分子筛或者活性碳。

3.按照权利要求1所述的裂解汽油加氢精制的方法，其特征在于：裂解汽油是中间馏分油C5-C9馏分油的二段加氢精制时，采用固定床反应器，在压力2.0-5.0MPa，温度210-300℃、空速为1.5-5.0h^-1和氢油比为150-450/1的条件下加氢脱硫。