CN105214697B - 一种低链烷烃脱氢制烯烃催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及制备方法，所述催化剂以SiO2小球或活性碳小球为载体，负载有磷化镍和碱金属；所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0.02‑0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5。本发明的催化剂的低碳烷烃脱氢性能与市售Pt系催化剂相比，异丁烷转化率略高，异丁稀选择性相当。但是相比目前工业应用的Pt系催化剂制备过程简单，制备成本低廉，相比Cr系催化剂又具有良好的环保优势。
Description
技术领域
本发明涉及化学反应的催化剂和催化剂的制备方法，具体是低链烷烃脱氢制相应烯烃的催化剂和制备方法。
技术背景
C2～C4链烷烃来源于天然气、油田伴生气及石化、炼油企业，资源丰富、价格低廉。随着石油资源的日益衰竭，低碳烷烃作为石油的替代和补充用作化工原料已成为必然，以它们为原料直接脱氢制相应的烯烃无论从技术还是商业方面都具有巨大的吸引力，是当前催化领域的一个研究热点。上述低碳烷烃直接脱氢制烯烃是一个强吸热、可逆、分子数增加的反应，受热力学平衡限制影响。该反应需要在高温、低压条件下进行，以增加烯烃的收率。但是，较高的反应温度更利于低碳烷烃发生裂解和积碳反应，降低反应过程的烯烃选择性以及催化剂的使用寿命。因此，对于低碳烷烃脱氢制烯烃的过程关键在于高活性、高选择性和高稳定性催化剂的开发。
目前，该类反应工业化应用的催化剂主要包括两大类：一类是负载型贵金属催化剂如Pt-Sn/α-Al2O3；另一类为负载型氧化物催化剂如CrOx/α-Al2O3。此外，负载型钒氧化物催化剂也有众多报道，尤其是在异丁烷脱氢制异丁烯反应中取得了一定进展。在上述催化剂中，Pt-Sn/α-Al2O3催化剂具有最高的活性和选择性，但其存在催化剂成本高、易失活等缺点。
磷化镍具有较高的机械强度、热稳定性、导电性以及特殊的晶体结构，已在许多涉氢反应中表现出优异的催化性能，如在加氢脱硫、加氢脱氮反应过程中能够改善精制性能，提高选择性、降低能耗。作为一种新型催化剂具有很大的发展空间，其最有可能成为贵金属催化剂的替代品。目前磷化镍催化剂用于低碳烷烃脱氢过程的研究还未见文献报导。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以提高目前低碳烷烃直接脱氢过程的选择性和催化剂的稳定性的低链烷烃脱氢制烯烃催化剂。
本发明的第二个目的是提供一种低链烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，所述催化剂以SiO2小球或活性碳小球为载体，负载有磷化镍和碱金属；所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0.02-0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5。
载体、Ni和碱金属的质量比优选为1:0.08-0.12:0.05～0.1，P/Ni摩尔比优选为0.8～1.2。
SiO2小球的比表面积为300-500g/m2，颗粒粒径为0.5-4mm。
活性碳小球比表面积为800-1200g/m2，颗粒粒径为0.5-4mm。
碱金属优选为钾、铷和铯至少一种。
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将已知饱和吸水量的SiO2小球或已知饱和吸水量的活性碳小球于150-250℃下干燥8-16h；
(2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及碱金属硝酸盐加入到SiO2小球饱和吸水量的水中或活性碳小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将SiO2小球或活性碳小球浸渍在混合溶液中，所述SiO2小球或活性碳小球、Ni和碱金属的质量比为1:0.02-0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5；
(3)振荡1-4小时，静置2-6小时，80-150℃下干燥12-48小时，在400-600℃、氮气气氛或空气的条件下，煅烧2-6小时制得催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在20‐50mL/min氢气气流下，以1-4℃/min的升温速率，升温至500-800℃，500-800℃恒温还原1-6小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
SiO2小球或活性碳小球、Ni和碱金属的质量比优选为1:0.08-0.12:0.05～0.1，P/Ni摩尔比为0.8～1.2。
SiO2小球的比表面积为300-500g/m2，颗粒粒径为1-4mm。
活性碳小球比表面积为800-1200g/m2，颗粒粒径为1-4mm。
碱金属优选为钾、铷和铯至少一种。
本发明的优点：
本发明的催化剂以磷化镍为活性组份，SiO2小球或活性碳小球为载体有利于磷化镍在表面的分散，降低其晶粒大小；活性组分与载体间的化学作用，提高了活性组分磷化镍的热稳定性；同时，引入K，Ru，Cs碱金属助剂，有效的降低了催化剂的表面酸性，并且K，Ru，Cs等与Ni间的化学作用，能够增加Ni上的电子云密度、降低磷化镍的生成温度，从而提高催化剂的活性和选择性。
本发明的催化剂的低碳烷烃脱氢性能与市售Pt系催化剂相比，异丁烷转化率略高，异丁稀选择性相当。但是相比目前工业应用的Pt系催化剂制备过程简单，制备成本低廉，相比Cr系催化剂又具有良好的环保优势。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
催化剂在等温式固定床式反应器中进行评价，评价过程简述如下：
摩尔比为1:1的低碳烷烃与氢气的混合气体经质量流量计调节流量，先进入反应器的预热区加热至反应温度，然后进入内径的8mm、长30cm的不锈钢固定床反应器中进行脱氢反应。反应后的气体直接进入气相色谱仪分析组成。反应条件为：催化剂装填量为0.5g，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1，反应温度为590℃。
低碳烷烃的转化率和选择性按以下公式计算：
实施例1
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10g SiO2小球，于200℃干燥12小时；10g SiO2小球的饱和吸水量为10ml；SiO2小球的比表面积为500m2/g，颗粒粒径为2mm；
(2)将4.955g Ni(NO3)·6H2O、1.96g NH4H2PO4与0.95g CsNO3加入10ml水中，得到混合溶液，将SiO2小球浸渍在混合溶液中；
(3)振荡4小时，静置4小时，120℃下干燥12小时，在500℃、氮气气氛条件下，煅烧4小时制得催化剂前驱体；
(4)取0.5g催化剂前驱体，装入内径为8mm的不锈钢固定床式反应器中，然后在50mL/min的氢气气流下，以2℃/min的升温速率，升温至700℃，700℃恒温还原2小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例2
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10g活性碳小球，于200℃干燥12小时；10g活性碳小球的饱和吸水量为8ml；活性碳小球比表面积为1200g/m2，颗粒粒径为2mm；
(2)将4.955g Ni(NO3)·6H2O、1.96g NH4H2PO4与0.95g CsNO3加入8ml水中，得到混合溶液，将活性碳小球浸渍在混合溶液中；
(3)振荡4小时，静置4小时，120℃下干燥12小时，在500℃、氮气气氛条件下，煅烧4小时制得催化剂前驱体；
(4)取0.5g催化剂前驱体，装入内径为8mm的不锈钢固定床式反应器中，然后在50mL/min的氢气气流下，以2℃/min的升温速率，升温至700℃，700℃恒温还原2小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例3
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10gSiO2小球于150℃下干燥16h；10g SiO2小球的饱和吸水量为8ml；SiO2小球比表面积为300g/m2，颗粒粒径为1mm；
(2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及硝酸钾加入到SiO2小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将SiO2小球浸渍在混合溶液中，所述SiO2小球、Ni和钾的质量比为1:0.02:0.01，P/Ni摩尔比为0.5；
(3)振荡1小时，静置2小时，80℃下干燥48小时，在400℃、氮气气氛条件下，煅烧2小时制得催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在20mL/min氢气气流下，以1℃/min的升温速率，升温至500℃，500℃恒温还原6小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例4
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将10g SiO2小球的饱和吸水量为10ml于250℃下干燥8h；10g SiO2小球的饱和吸水量为9ml；SiO2小球比表面积为400g/m2，颗粒粒径为4mm；
(2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及硝酸铷加入到SiO2小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将SiO2小球浸渍在混合溶液中，所述SiO2小球、Ni和铷的质量比为1:0.2:0.2，P/Ni摩尔比为1.5；
(3)振荡4小时，静置6小时，150℃下干燥12小时，在600℃、空气的条件下，煅烧6小时制得催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在50mL/min氢气气流下，以4℃/min的升温速率，升温至800℃，800℃恒温还原1小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例5
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10g活性碳小球180℃下干燥15h；10g活性碳小球的饱和吸水量为7ml；活性碳小球比表面积为1000g/m2，颗粒粒径为4mm；
(2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及硝酸铯加入到活性碳小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将活性碳小球浸渍在混合溶液中，所述活性碳小球、Ni和铯的质量比为1:0.08:0.05，P/Ni摩尔比为0.8；
(3)振荡2小时，静置4小时，100℃下干燥36小时，在500℃、氮气气氛条件下，煅烧3小时制得催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在30mL/min氢气气流下，以2℃/min的升温速率，升温至600℃，600℃恒温还原5小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例6
一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)取10g活性碳小球200℃下干燥10h；10g活性碳小球的饱和吸水量为6ml；活性碳小球比表面积为800g/m2，颗粒粒径为1mm；
(2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及硝酸钾加入到活性碳小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将活性碳小球浸渍在混合溶液中，所述活性碳小球、Ni和钾的质量比为1:0.12:0.1，P/Ni摩尔比为1.2；
(3)振荡3小时，静置3小时，120℃下干燥24小时，在500℃、氮气气氛条件下，煅烧4小时制得催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在40mL/min氢气气流下，以3℃/min的升温速率，升温至700℃，700℃恒温还原3小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例7
Ni/P摩尔比及负载量对本发明催化剂的低碳烷烃脱氢性能的影响
(1)取10g活性碳小球，于200℃干燥12小时；10g活性碳小球的饱和吸水量为8ml；活性碳小球比表面积为1200g/m2，颗粒粒径为2mm。
(2)用不同配比的硝酸镍、磷酸二氢铵以及硝酸铯的混合水溶液8ml浸渍活性碳小球；
(3)振荡4小时、静置4小时、120℃下干燥12小时，在500℃氮气气氛条件下，煅烧4小时制得催化剂前驱体；
(4)取0.5g催化剂前驱体，装入内径为8mm的不锈钢固定床式反应器中，然后在50mL/min的氢气气流中，以2℃/min的升温速率，升温至700℃，700℃还原2小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
实施例8
助剂种类(碱性金属盐种类)对催化剂的低碳烷烃脱氢性能的影响
(1)取三份10g活性碳小球，于200℃干燥12小时；10g活性碳小球的饱和吸水量为8ml；活性碳小球比表面积为1200g/m2，颗粒粒径为2mm；
(2)取三份8ml水溶液，分别加入4.955g Ni(NO3)·6H2O与1.96g NH4H2PO4，使得这三份溶液中Ni的负载量为0.1，即Ni与载体的质量比为0.1，Ni/P(mol)为1:1，再向这三份溶液中分别加入1.29g KNO3、1.73g RuNO3与0.95g CsNO3，使得这三份溶液的碱金属负载量，即与活性碳小球的质量比分别为0.05、0.1与0.065；将三份10g活性炭分别浸渍在以上所述混合溶液中；
(3)振荡4小时、静置4小时、120℃下干燥12小时，在500℃、氮气气氛条件下，煅烧4小时制得催化剂前驱体；
(4)取0.5g催化剂前驱体，装入内径为8mm的不锈钢固定床式反应器中，然后在50mL/min的氢气气流下，以2℃/min的升温速率，升温至700℃，700℃恒温还原2小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
将反应温度降至590℃，反应气体切换为摩尔比1：1的氢与丙烷或氢与异丁烷的混合气进行反应，反应压力为常压，反应的气体总空速为800h-1。详细的催化剂组成及反应结果如表1所示。
表1催化剂的低碳烷烃脱氢性能
Claims (10)
1.一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征在于所述催化剂以SiO2小球或活性碳小球为载体，只负载有磷化镍和碱金属；所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0.02-0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5。
2.根据权利要求1所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征是所述载体、Ni和碱金属的质量比为1:0.08-0.12:0.05～0.1，P/Ni摩尔比为0.8～1.2。
3.根据权利要求1或2所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征是所述SiO2小球的比表面积为300-500g/m2，颗粒粒径为0.5-4mm。
4.根据权利要求1或2所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征是所述活性碳小球比表面积为800-1200g/m2，颗粒粒径为0.5-4mm。
5.根据权利要求1或2所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂，其特征是所述碱金属为钾、铷和铯至少一种。
6.一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将已知饱和吸水量的SiO2小球或已知饱和吸水量的活性碳小球于150-250℃下干燥8-16h；
(2)将硝酸镍、磷酸二氢铵及碱金属硝酸盐加入到SiO2小球饱和吸水量的水中或活性碳小球饱和吸水量的水中，得到混合溶液，将SiO2小球或活性碳小球浸渍在混合溶液中，所述SiO2小球或活性碳小球、Ni和碱金属的质量比为1:0.02-0.2:0.01～0.2，P/Ni摩尔比为0.5～1.5；
(3)振荡1-4小时，静置2-6小时，80-150℃下干燥12-48小时，在400-600℃、氮气气氛或空气的条件下，煅烧2-6小时制得催化剂前驱体；
(4)将催化剂前驱体在20-50mL/min氢气气流下，以1-4℃/min的升温速率，升温至500-800℃，500-800℃恒温还原1-6小时，制得一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征是SiO2小球或活性碳小球、Ni和碱金属的质量比为1:0.08-0.12:0.05～0.1，P/Ni摩尔比为0.8～1.2。
8.根据权利要求6或7所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征是所述SiO2小球的比表面积为300-500g/m2，颗粒粒径为1-4mm。
9.根据权利要求6或7所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征是所述活性碳小球比表面积为800-1200g/m2，颗粒粒径为1-4mm。
10.根据权利要求6或7所述的一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征是所述碱金属为钾、铷和铯至少一种。
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