CN103666548B - 一种汽油的选择性加氢方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；镍基加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速1.0~4.0h^-1，反应器入口温度30~130℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100~500:1。所用催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，氧化锡2~5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，氧化硅和/或氧化磷0~8%。该工艺适用于裂解汽油中双烯烃的选择性加氢，加氢产品可作为优良的汽油调和组分或进一步加氢生产芳烃的原料。

Description

一种汽油的选择性加氢方法

技术领域

本发明涉及一种汽油的加氢方法，该方法适用于裂解汽油一段选择性加氢工艺，尤其适用于全馏***解汽油一段加氢反应中双烯烃选择性加氢转化为单烯烃的加氢工艺。

背景技术

裂解汽油馏分是乙烯工业的重要副产物，约为乙烯产量的50%~80%，因其富含芳烃和高辛烷值的烯烃，可经两段加氢后作为芳烃抽提的重要来源，也可只经一段加氢后得到优良的汽油调和组分。第一段加氢反应在低温下进行，一般选用Pd基或Ni基催化剂，目的是除去共轭双烯、苯乙烯等易聚合的组分，但要防止单烯烃加氢，以免单烯烃加氢的剧烈放热引起反应器飞温。

近年来，裂解汽油加氢进料中砷等杂质含量呈持续升高趋势，并时常带水，致使加氢原料性质变差，导致Pd基裂解汽油加氢催化剂运转不佳，再生频繁，严重影响装置的正常操作。与Pd基催化剂相比，Ni基催化剂在抗砷等杂质性能上有明显优势，同时价格优势也比较明显。因此，国内许多厂家的裂解汽油加氢装置已纷纷采用Ni基催化剂，尤其是国内新建的大型乙烯装置，其配套的裂解汽油加氢装置在设计之初就采用Ni基催化剂，因此，开发新型镍基全馏***解汽油一段加氢催化剂是市场和技术竞争的需求。镍基负载型加氢催化剂研制面临的主要问题是如何提高催化剂的加氢选择性、加氢稳定性和热稳定性以及抗硫、砷、胶质性能。

CN200610118522.7公开了一种用于选择性加氢的具有复合孔结构的镍催化剂，主要解决现有技术中存在催化剂的低温活性低、抗干扰能力弱、容胶能力低、稳定性差、耐游离水性能差的技术问题。以重量百分比计包括以下组分：(a)5.0～40.0％的金属镍或其氧化物；(b)0.01～20.0％的选自钼或钨中的至少一种元素或其氧化物；(c)0.01～10.0％的选自稀土中的至少一种元素或其氧化物；(d)0.01～2.0％的选自元素周期表中IA或IIA中的至少一种元素或其氧化物；(e)0～15.0％的选自硅、磷、硼或氟中的至少一种元素或其氧化物；(f)0～10.0％的选自元素周期表中IVB中的至少一种元素或其氧化物；(g)余量的载体氧化铝。其中载体的总孔容为0.5~1.2ml/g，孔直径＜30nm的孔容占总孔容的5~65％，孔直径30～60nm的孔容占总孔容的20～80％，孔直径＞60nm的孔容占总孔容的20～50％。

CN97121810.2公开了一种选择性加氢催化剂，由5~25ω％的NiO、0.1~2.0ω％的锂或碱土金属以及余量的氧化铝组成。该催化剂是将镍负载于含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得的，适用于含双烯烃的馏分油，特别是裂解汽油的全馏分油的选择性加氢过程。

CN200610064905.0公开了一种加氢精制催化剂、制备方法及应用，催化剂以钼、钴、镍为活性组分，添加助剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属的氧化物含量为1～3％，助剂P或/和Sb的氧化物含量为1～5％，Si或/和锡的氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm³/g，比表面积为150～280m²/g。该催化剂可用于中低馏分油的加氢精制，在加氢脱硫的同时能最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求，但对二烯烃不具有加氢选择性。

CN200710176670.9公开了一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含有活性组分14～20％氧化镍、2～8％氧化镧和/或氧化铈和1～8％ⅥB氧化物助剂，2～8％二氧化硅，1～8％碱土金属氧化物，催化剂比表面积60～150m²/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有抗杂质及抗胶质的能力，并具有良好的加氢稳定性能，特别适用于中低馏分油双烯选择性加氢，尤其适用于全馏***解汽油双烯烃选择性加氢。

CN200510060612.0公开了一种高分散的负载型镍基催化剂的制备方法，采用络合镍离子为前驱体、直接浸渍负载到具有很高机械强度和耐磨性能的微球硅胶、微球氧化铝上。络合镍离子包括：镍氨络离子[Ni(NH₃)_x(H₂O)_6-x]²⁺(x＝1～6)；乙二胺合镍[Ni(en)_x(H₂O)_6-2x]²⁺(x＝1～3)(en：乙二胺)；乙二胺四乙酸合镍[Ni(EDTA)]^2-(EDTA乙二胺四乙酸)；乙酰丙酮合镍（CH₃COCHC(CH₃)O)₂Ni等；催化剂中镍的负载量载体重量的1～30％。

CN200610064904.6公开了一种适于单烯烃加氢，尤其适于裂解碳九馏分加氢的镍系催化剂及其制备方法。催化剂以氧化铝和氧化硅为载体采用共沉淀方法制备而成，以催化剂组成的重量百分百含量计：含NiO40~70%，La₂O₃2~5%，X₁的氧化物2~5%，X₂的氧化物20~50%，X₁选自Cu、Mg、Zr中的一种或多种，X₂选自Al和/或Si。

对于裂解汽油的加氢处理，首先要选择优良的选择性加氢催化剂，其次还要在温和的操作条件下进行加氢，以适应裂解汽油一段选择性加氢工艺，达到优良的加氢效果。因此，需要开发一种反应条件缓和、原料适应性强的选择性加氢工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种裂解汽油的选择性加氢方法，该方法使用包括Ni、Sn等金属氧化物组分的镍基催化剂，适用于裂解汽油中双烯烃的选择性加氢，加氢产品可作为优良的汽油调和组分或进一步加氢生产芳烃的原料。

本发明提供一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；所用催化剂为镍基加氢催化剂，以氧化铝为载体，以催化剂重量为100%计，含氧化镍14~19%，优选15~18%，氧化锡2~5%，优选2.6~4.5%，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.1~8%，优选0.6~5.5%，氧化铜和/或氧化锌0.5~8%，优选1.5~5.5%，氧化钼和/或氧化钨0.3~8%，优选0.5~5.5%，氧化硅和/或氧化磷0~8%，优选0~6.9%。加氢工艺条件为：液体体积空速1.0~4.0h^-1，反应器入口温度30~130℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100~500:1。

本发明提供的选择性加氢方法，其固定床反应器可以是固定床绝热反应器也可以是固定床等温反应器，最好是固定床绝热反应器；液体体积空速最好为1.5~3.5h^-1，反应器入口温度最好是45~110℃，反应压力最好为2.6~3.0MPa，氢油体积比最好为比100~300。

本发明的加氢方法所用催化剂是采用浸渍法制得。催化剂的载体为δ晶型氧化铝或以δ型为主的δ、α混合晶型氧化铝；当载体为δ、α混合晶型氧化铝时，最好其中α晶型氧化铝质量含量<20%。

本发明还提供一种选择性镍基加氢催化剂制备方法，包括以下步骤：1）在20~40℃下将含碱金属Li和/或K的化合物与促进剂和水配成溶液，喷淋氢氧化铝粉体，同时对粉体进行捏合使之与含碱金属Li和/或K的化合物充分接触；在上述含碱金属Li和/或K的氢氧化铝粉体中加入含Si和/或P的化合物，捏合挤条成型，100~140℃干燥2~4h，900~1100℃焙烧4~6h，制得含助剂的氧化铝载体；2）在20~40℃下将含有活性组分镍的盐、含有助剂组分Sn、Cu和/或Zn、Mo和/或W的盐溶解于水中，再加入络合剂，制成浸渍液，浸渍含助剂的氧化铝载体后，100~140℃干燥2~4h，350~550℃焙烧4~6h，制得催化剂。

本发明中促进剂可以是柠檬酸和/或草酸。促进剂的加入量根据碱金属Li和/或K的加入量的高低而变化，本发明并不特别加以限制，柠檬酸和/或草酸与碱金属Li和/或K原子的摩尔比最好为0.35:1~0.8:1。

镍催化剂使用过程中，镍原子发生迁移而聚结是导致催化剂失活的主要原因之一。提高镍组分在载体上的分散性及附着性，是保证催化剂长周期稳定运转的关键。采用碱金属对载体进行改性能够调节载体的酸性，使载体酸性适中，但是载体仍存在晶体缺陷密度低、电子亲和性能差的问题，使活性组分镍负载时，附着性、分散性差；本发明采用碱金属Li和/或K的化合物与促进剂和水配成溶液喷淋氢氧化铝粉体，在保证含碱金属Li和/或K的化合物与粉体充分接触的同时可避免过量的水引入到氢氧化铝粉体中；因为完成成胶过程的氢氧化铝浆液经过干燥后氢氧化铝骨架基本形成，并且形成部分微孔，在此基础之上用含碱金属Li和/或K络合物的溶液对其进行改性，能够胶溶微孔，有效消除微小孔比例，同时能够溶解氢氧化铝骨架上的氢氧根离子，有效调控酸性的同时防止过多的B酸产生；可以使载体表面趋向微晶化、均匀分布的状态，在降低载体酸性的同时，能够增加载体的晶体缺陷密度，产生新的活性组分负载中心，并改善载体的电子亲和性，有利于提高活性组分在载体上的分散性和附着性，进而提高催化剂的加氢稳定性，使得催化剂长周期稳定运转。

络合剂与活性组分及助剂的水溶液混合所构成的溶液由于组分分子结构的特点，而产生自缔合和交叉缔合，能够形成表面张力小、粘度低、澄清稳定，有弱化学作用的缔合溶液，这种特殊的浸渍液能够避免镍盐在浸渍和干燥过程中出现凝聚现象。本发明中络合剂为甘醇或二甘醇、三甘醇、四甘醇等中的一种或多种，优选三甘醇和/或四甘醇。络合剂的加入量根据镍的加入量的高低而变化，本发明并不特别加以限制，络合剂与氧化镍的质量比最好为0.3:1~0.8:1，过高容易造成焙烧过程中大量有机物分解，致使催化剂破碎。过低无法达到提高活性组分分散度的效果。

本发明中添加的助剂组分Mo和/或W能够与载体竞争NiO，抑制Ni₂AlO₄或者铝酸镍的生成，由于钼酸镍、钨酸镍或多钼酸镍的还原温度比Ni₂AlO₄或者铝酸镍稍低，在一定程度上可提高发挥活性作用的NiO的生成量，进而提高活性组分利用率及催化剂的加氢活性；助剂组分Mo和/或W的用量要求适当，用量过多会造成催化剂选择性下降。

助剂组分Sn起到隔离和固定活性组分镍的作用，有利于改善金属镍在载体表面的分布状态，防止镍晶粒的长大，提高催化剂的热稳定性，使催化剂具有较好的热活化性能，能够承受高温还原及再生处理。Sn同时与Cu和/或Zn发生协同作用，提高Ni的电负性，使单烯烃，苯，硫、砷等杂质难于吸附，提高催化剂的双烯加氢选择性和抗硫、砷等杂质性能。

本发明中活性组分镍、助剂Cu和/或Zn可以是硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐、卤化物、醋酸盐等，要求易溶于水，以便充分溶解，溶液稳定；助剂碱金属可以是硝酸盐、碳酸盐、氢氧化物等，Sn以锡酸钠的形式加入，本发明不能直接使用氧化锡和硝酸锡，因为氧化锡和硝酸锡易于水解造成溶液不澄清，由此制备的催化剂加氢效果差；Mo和/或W的可溶性盐可以是钼酸铵、钨酸铵，钼酸钠或钨酸钠，优选钼酸铵或钨酸铵。

本发明还提供一种适用于该加氢方法过程中所用镍催化剂的还原方法，本发明在加氢装置内（器内）或加氢装置外（器外）采用分段还原的方法来还原催化剂。器内还原工艺条件为：压力0.5MPa，氢气与催化剂的体积比700~1300Nm³/m³/h，以30～60℃/h升温速率升温到230～260℃维持9～12h，然后以7～12℃/h的速率升温到300～330℃，维持6～10h，然后以10～15℃/h的速率升温到350～380℃，维持10～15h，之后再以10～20℃/h升温到390～450℃，维持2～6h，还原结束。当催化剂在加氢反应器外还原时，还原后的催化剂活性组分镍还需进行表面氧化，该表面氧化采用本领域通用的技术进行处理。催化剂的还原过程同器内还原，在还原结束后，降温到30~40℃，通入氮气和空气的混合气，并逐步加大空气量直到完全通空气完成钝化，控制整个过程催化剂床层温升≤40℃，这种表面钝化的催化剂在用于加氢反应之前，需在加氢反应器内150~200℃条件下用氢气还原10~16h。

在进料之前，还需对活化后的催化剂进行钝化处理，以使催化剂具有稳定的加氢活性，便于对反应进行控制。

本发明还提供了所用镍催化剂的钝化处理方法。其适宜的工艺条件为：操作压力0.5MPa，钝化温度为30~70℃，优选40~50℃，钝化油硫含量100~650ug/g，优选250~500ug/g，钝化油空速为＜10h^-1，优选2~7h^-1，钝化时间为10~20h，优选12~16h。钝化油可以是裂解汽油一段加氢产品油、石脑油和环己烷，其中所述钝化油双烯值＜1.0gI/100g，溴价＜10.0gBr/100g。

采用本发明提供的裂解汽油选择性加氢方法选择包括Ni、Sn等金属氧化物组分的镍基催化剂，该催化剂具有加氢活性好、加氢选择性高、加氢稳定性和热稳定性强以及抗硫、砷等毒物能力强等特点，可适用于裂解汽油一段选择性加氢工艺，尤其适用于全馏***解汽油一段选择性加氢工艺。

本发明提供的裂解汽油一段选择性加氢方法反应操作条件温和，对不同原料的适应性强；可使镍基催化剂具有适宜的初活性，优异的加氢选择性及加氢稳定性能，有利于装置的长周期运转。

具体实施方式

制备催化剂所用主要原料来源：

Al₂O₃：淄博万霖化工科技有限公司提供，孔容0.90~0.95ml/g，比表面积300~320m²/g；

硝酸镍：分析纯，宜兴申生催化剂有限公司生产；

硝酸锌：分析纯，南通龙盛化工有限公司；

硝酸铜：宜兴徐驰化工有限公司生产；

钨酸铵：姜堰润东金属制品有限公司；

钼酸铵：分析纯，姜堰安达有色金属有限公司；

锡酸钠：分析纯，广州科伦化玻仪器有限公司。

分析方法及标准：

催化剂的金属含量测定方法：采用原子吸收测定催化剂中金属含量；

溴价：SH/T0630-1996石油产品溴价、溴指数测定法(电量法)；

双烯：UOP326-07马来酸酐法；

加氢原料：独山子石化提供裂解汽油，油品性质如表1所述。

表1C₅~C₉原料油性质

实施例1

将20.7g柠檬酸溶于30℃水中，加入10.4g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，980℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在30℃条件下，将86.4g硝酸镍、7.2g锡酸钠、17.1g硝酸锌、14.3g硝酸铜、3.3g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入6.5g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，350℃焙烧4h，制得催化剂C-1。

对比例1

将20.7g柠檬酸溶于30℃水中，加入10.4g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，980℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在30℃条件下，将81.3g硝酸镍、13.5g硝酸铜、3.1g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入6.0g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，350℃焙烧4h，制得催化剂D-1。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-1和D-1的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比1200Nm³/m³/h条件下，以45℃/h升温速率升温到250℃、维持10h，以10℃/h的速率升温到300℃、维持9h，以10℃/h的速率升温到350℃、维持12h，之后再以10℃/h升温到430℃、维持5h；降温到50℃，采用空速为4h^-1、硫含量为400ug/g的环己烷将两催化剂钝化12h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度35~50℃，液体体积空速3h^-1，氢与油体积比400:1条件下运转200h。加氢反应结果见表2。

表2实施例C-1和对比例D-1催化剂200h加氢反应结果

项目	实施例C-1	对比例D-1
			产品苯乙烯含量/%	1.14	1.32
产品苯损失率/%	0.80	1.63

采用本发明的加氢方法，相对于催化剂D-1，催化剂C-1加氢产品的苯乙烯含量和苯损失率都较低，说明催化剂C-1具有较好的抗砷性能和加氢选择性。

实施例2

将42.6g柠檬酸溶于35℃水中，加入18.7g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，1050℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在30℃条件下，将80.7g硝酸镍、6.6g锡酸钠、9.8g硝酸锌、4.9g钼酸铵、4.5g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入10.0g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，500℃焙烧6h，制得催化剂C-2。

对比例2

将42.6g柠檬酸溶于35℃水中，加入18.7g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和9.7g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，1050℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在30℃条件下，将84.0g硝酸镍、6.9g锡酸钠、10.2g硝酸锌、7.7g钼酸铵、7.1g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入10.5g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，500℃焙烧6h，制得催化剂D-2。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-2和D-2的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比900Nm³/m³/h条件下，以50℃/h升温速率升温到260℃、维持9h，以8℃/h的速率升温到320℃、维持7h，以15℃/h的速率升温到350℃、维持12h，之后再以10℃/h升温到420℃、维持6h；降温到45℃，采用空速为5h^-1、硫含量为500ug/g的环己烷将两催化剂钝化14h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度35~55℃，液体体积空速2.5h^-1，氢与油体积比300:1条件下运转200h。加氢反应结果见表3。

表3实施例C-2和对比例D-2催化剂200h加氢反应结果

项目	实施例C-2	对比例D-2
			产品苯乙烯含量/%	1.08	0.7
产品苯损失率/%	0.52	6.51

采用本发明的加氢方法，相对于催化剂C-2，催化剂D-2加氢产品的苯乙烯含量低、苯损失率高，说明催化剂D-2活性偏高，选择性较差。

实施例3

将3.0g柠檬酸和1.3g草酸溶于40℃水中，加入5.3g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水和5ml硝酸（含量60%）和24.9g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1100℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在40℃条件下，将79.4g硝酸镍、5.7g锡酸钠、5.6g硝酸锌、3.9g硝酸铜、1.5钼酸铵、1.4g钨酸铵配制成90ml水溶液，再加入6.9g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧3h，制得催化剂C-3。

对比例3

将3.0g柠檬酸和1.3g草酸溶于40℃水中，加入5.3g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水和5ml硝酸（含量60%）和24.9g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1100℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在40℃条件下，将77.5g硝酸镍、5.5g锡酸钠、5.4g硝酸锌、3.8g硝酸铜配制成90ml水溶液，再加入6.8g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧3h，制得催化剂D-3。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-3和D-3的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比1000Nm³/m³/h条件下，以55℃/h升温速率升温到255℃、维持11h，以9℃/h的速率升温到310℃、维持8h，以12℃/h的速率升温到370℃、维持10h，之后再以15℃/h升温到400℃、维持6h；降温到40℃，采用空速为3.5h^-1、硫含量为350ug/g的环己烷将催化剂钝化13h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.6MPa，反应器入口温度40~60℃，液体体积空速2.0h^-1，氢与油体积比250:1条件下运转200h。加氢反应结果见表4。

表4实施例C-3和对比例D-3催化剂200h加氢反应结果

项目	实施例C-3	对比例D-3
			产品苯乙烯含量/%	0.95	1.23
产品苯损失率/%	0.65	0.61

采用本发明的加氢方法，相对于催化剂C-3，在加氢产品苯损失率相当的情况下，催化剂D-3苯乙烯较高，活性欠佳。

实施例4

将10.6g柠檬酸溶于40℃水中，加入5.1g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和3.0g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在30℃条件下，将77.2g硝酸镍、5.9g锡酸钠、8.5g硝酸锌、4.4g钨酸铵配制成95ml水溶液，再加入3.1g三甘醇和3.1g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，380℃焙烧4h，制得催化剂C-4。

对比例4

将10.6g柠檬酸溶于40℃水中，加入5.1g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和3.0g磷酸（含量85%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1000℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在30℃条件下，将74.7g硝酸镍、8.2g硝酸锌、4.2g钨酸铵配制成95ml水溶液，再加入3.0g三甘醇和3.0g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥2h，380℃焙烧4h，制得催化剂D-4。

在150L固定床装置上进行催化剂C-4和D-4的器外还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比1200Nm³/m³/h条件下，以50℃/h升温速率升温到250℃维持10h，以10℃/h的速率升温到300℃，维持9h，以14℃/h的速率升温到360℃，维持13h，之后再以15℃/h升温到430℃，维持6h，还原结束，降温到40℃，通入氮气和空气的混合气，并逐步加大空气量直到完全通空气完成钝化，控制整个过程催化剂床层温升≤40℃，得到预还原表面钝化态催化剂C-4和D-4。

将催化剂C-4和D-4装入500ml绝热床加氢反应装置中，在180℃条件下用氢气还原16h；降温到55℃，采用空速为4.5h^-1、硫含量为300ug/g的石脑油将催化剂钝化10h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.6MPa，反应器入口温度55~75℃，液体体积空速2.5h^-1，氢与油体积比300:1条件下运转300h。加氢反应结果见表5。

表5实施例C-4和对比例D-4催化剂300h加氢反应结果

采用本发明的加氢方法，相对于催化剂D-4，催化剂C-4热稳定性较好，高温还原时，金属镍不易聚集，催化剂选择性较好。

实施例5

将8.9g草酸溶于40℃水中，加入10.6g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）、8.1g磷酸（含量85%）和7.5g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，1050℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在40℃条件下，将99.3g硝酸镍、10.7g锡酸钠、22.7g硝酸锌、6.2g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入6.0g三甘醇和7.6g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，530℃焙烧6h，制得催化剂C-5。

对比例5

将140ml水和5ml硝酸（含量60%）、8.1g磷酸（含量85%）和7.5g硅溶胶（含40%二氧化硅）加入300g拟薄水铝石氧化铝粉中，捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，550℃焙烧5h，制得Al₂O₃载体。将9.8g碳酸钾配制成180ml水溶液，浸渍与200g载体上，空气中130℃干燥2h，1030℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在40℃条件下，将99.3g硝酸镍、10.7g锡酸钠、22.7g硝酸锌、6.2g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入6.0g三甘醇和7.6g四甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，550℃焙烧5h，制得催化剂D-5。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-5和D-5的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比1100Nm³/m³/h条件下，以60℃/h升温速率升温到240℃、维持12h，以7℃/h的速率升温到315℃、维持10h，以13℃/h的速率升温到380℃、维持10h，之后再以15℃/h升温到410℃、维持6h；降温到50℃，采用空速为3.0h^-1、硫含量为250ug/g的石脑油将催化剂钝化7h；之后以C⁵~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.7MPa，反应器入口温度50~85℃，液体体积空速2.0h^-1，氢与油体积比200:1条件下运转588h。加氢反应结果见表6。

表6实施例C-5和对比例D-5催化剂500h加氢反应结果

采用本发明的加氢方法，相对于催化剂D-4，在相同的反应入口温度及提温速率较慢的情况下，催化剂C-4产品苯乙烯含量较低，说明C-4催化剂具有更好的加氢稳定性能。

实施例6

将23.9g草酸溶于40℃水中，加入16.3g碳酸锂配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）和18.9g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥4h，990℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在40℃条件下，将84.0g硝酸镍、7.4g锡酸钠、7.9g硝酸铜、1.8g钨酸铵、2.4g钼酸铵配制成95ml水溶液，再加入8.8g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，450℃焙烧5h，制得催化剂C-6。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-6的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比800Nm³/m³/h条件下，以50℃/h升温速率升温到230℃、维持9h，以10℃/h的速率升温到310℃、维持10h，以10℃/h的速率升温到360℃、维持10h，之后再以15℃/h升温到390℃、维持6h；降温到50℃，采用空速为2h^-1、硫含量为400ug/g的裂解汽油一段加氢产品油将催化剂钝化7h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，入口温度50~60℃，新鲜原料油空速2h^-1，氢与油体积比200:1条件下运转200h。加氢反应结果见表7。

对比例6

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-6的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比800Nm³/m³/h条件下，以50℃/h升温速率升温到230℃、维持9h，以10℃/h的速率升温到310℃、维持10h，以10℃/h的速率升温到360℃、维持10h，之后再以15℃/h升温到390℃、维持6h，降温到50℃。之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度50~60℃，液体体积空速2h^-1，氢与油体积比200:1条件下运转200h。加氢反应结果见表7。

对比例7

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-6的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比1000Nm³/m³/h条件下，以30℃/h升温速率升温到300℃维持20h，以20℃/h的速率升温到400℃，维持20h；降温到50℃，采用空速为2h^-1、硫含量为400ug/g的裂解汽油一段加氢产品油将催化剂钝化7h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度50~60℃，液体体积空速2h^-1，氢与油体积比200:1条件下运转200h。加氢反应结果见表7。

对比例8

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-6的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比800Nm³/m³/h条件下，以50℃/h升温速率升温到230℃、维持9h，以10℃/h的速率升温到310℃、维持10h，以10℃/h的速率升温到360℃、维持10h，之后再以15℃/h升温到390℃、维持6h；降温到50℃，采用空速为3h^-1、硫含量为800ug/g的裂解汽油一段加氢产品油将催化剂钝化20h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度55℃，液体体积空速2h^-1，氢与油体积比200:1条件下运转100h。加氢反应结果见表7。

表7实施例6和对比例6、7、8催化剂100h加氢反应结果

采用本发明的加氢方法，相对于实施例6，对比例6催化剂未经钝化处理，投原料油后反应器飞温；对比例7催化剂还原时金属镍易聚集，导致催化剂选择性偏低；对比例8催化剂钝化过头，投原料油后床层基本无温升，不反应。

实施例7

将3.5g柠檬酸溶于35℃水中，加入1.7g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水、5ml硝酸（含量60%）、11.2g磷酸（含量85%）和20g硅溶胶（含40%二氧化硅），继续捏合后挤条成型，空气中130℃干燥2h，1000℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。

在35℃条件下，将93.6g硝酸镍、9.4g锡酸钠、12.1g硝酸铜、1.3g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入9.3g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，400℃焙烧5h，制得催化剂C-7。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-7的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比1000Nm³/m³/h条件下，以50℃/h升温速率升温到220℃维持9h，以10℃/h的速率升温到300℃，维持10h，以10℃/h的速率升温到370℃，维持10h，之后再以15℃/h升温到400℃，维持6h，还原结束；降温到45℃，采用空速为2h^-1、硫含量为350ug/g的石脑油将催化剂钝化9h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度45~60℃，液体体积空速2h^-1，氢与油体积比250:1条件下运转200h。加氢反应结果见表8。

对比例9

本对比例催化剂按照CN200610118522.7实施例5所述的方法制备催化剂D-6，催化剂的还原、钝化及加氢工艺条件同实施例7，加氢反应结果见表8。

对比例10

本对比例催化剂按照CN97121810.2实施例1所述的方法制备催化剂D-7，催化剂的还原、钝化及加氢工艺条件同实施例7，加氢反应结果见表8。

表8实施例7和对比例9、10催化剂200h加氢反应结果

项目	实施例C-7	对比例D-6	对比例D-7
				苯乙烯含量/%	1.14	1.32	2.01
苯损失率/%	0.8	1.63	1.33

采用相同的加氢方法，相对于催化剂C-7，催化剂D-6和D-7加氢活性和选择性稍差。

实施例8

将9.2g柠檬酸溶于40℃水中，加入6.7g碳酸钾配制成60ml水溶液，用该溶液喷淋300g拟薄水铝石氧化铝粉，边喷淋边捏合，再加入80ml水和5ml硝酸（含量60%），继续捏合后挤条成型，空气中120℃干燥3h，1030℃焙烧4h，制得改性Al₂O₃载体。在40℃条件下，将101.3g硝酸镍、4.6g锡酸钠、13.9g硝酸铜、0.5g钨酸铵、2.9g钼酸铵配制成90ml水溶液，再加入17.7g三甘醇，然后浸渍于100g改性载体上，陈化6h，空气中120℃干燥3h，400℃焙烧3h，制得催化剂C-8。

在500ml绝热床加氢装置内进行催化剂C-8的还原：在压力0.5MPa、氢气与催化剂的体积比900Nm³/m³/h条件下，以30℃/h升温速率升温到250℃维持9h，以10℃/h的速率升温到300℃，维持10h，以10℃/h的速率升温到370℃，维持10h，之后再以15℃/h升温到400℃，维持5h，还原结束；降温到40℃，采用空速为2h^-1、硫含量为450ug/g的环己烷将催化剂钝化8h；之后以C₅~C₉全馏分油为原料，在反应压力2.8MPa，反应器入口温度50~60℃，液体体积空速2.5h^-1，氢与油体积比350:1条件下运转200h。加氢反应结果见表9。

对比例11

本对比例催化剂按照CN200710176670.9实施例2所述的方法制备催化剂D-8，催化剂的还原、钝化及加氢工艺条件同实施例8，加氢反应结果见表9。

对比例12

本对比例催化剂按照CN200610064904.6实施例1所述的方法制备催化剂D-9，催化剂的还原、钝化及加氢工艺条件同实施例8，加氢反应结果见表9。

对比例13

本对比例催化剂按照CN200610064905.0实施例2所述的方法制备催化剂D-10，催化剂的还原、钝化及加氢工艺条件同实施例8，加氢反应结果见表9。

表9实施例8和对比例11、12、13催化剂200h加氢反应结果

项目	实施例C-8	对比例D-8	对比例D-9	对比例D-10
					苯乙烯含量/%	1.08	1.10	0	不反应
苯损失率/%	0.50	1.20	11.5	/

在相同的加氢反应条件下，相对于催化剂C-8，催化剂D-8加氢选择性偏低，催化剂D-9为烯烃饱和加氢催化剂，不具有加氢选择性，催化剂D-10为钴-钼-镍加氢精制催化剂，反应温度需在200℃以上，低温下不反应。

表10实施例催化剂各组分含量

表11对比例催化剂各组分含量

Claims (11)

1.一种裂解汽油选择性加氢方法，采用固定床反应器；镍基加氢催化剂，其特征在于，加氢工艺条件为：液体体积空速1.0～4.0h^-1，反应器入口温度30～130℃，反应压力≥2.4MPa，氢油体积比100～500:1；所用催化剂以氧化铝为载体，以催化剂重量为100％计，含氧化镍15～18％，氧化锡2.6～4.5％，碱金属氧化锂和/或氧化钾0.6～5.5％，氧化铜和/或氧化锌1.5～5.5％，氧化钼和/或氧化钨0.5～5.5％，氧化硅和/或氧化磷0～6.9％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于固定床反应器是固定床绝热反应器或固定床等温反应器。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于液体体积空速为1.5～3.5h^-1。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于反应器入口温度是45～110℃，反应压力为2.6～3.0MPa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于氢油体积比为100～300。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于催化剂载体为δ晶型氧化铝或以δ型为主的δ、α混合晶型氧化铝，当所述载体为δ、α混合晶型氧化铝时，其中α晶型氧化铝质量含量<20％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的方法，其特征在于催化剂的制备包括以下步骤：

1)在20～40℃下将含碱金属Li和/或K的化合物与促进剂和水配成溶液，喷淋氢氧化铝粉体，同时对粉体进行捏合使之与含碱金属Li和/或K的化合物充分接触；在上述含碱金属Li和/或K的氢氧化铝粉体中加入含Si和/或P的化合物，捏合挤条成型，100～140℃干燥2～4h，900～1100℃焙烧4～6h，制得含助剂的氧化铝载体；

2)在20～40℃下将含有活性组分镍的盐、含有助剂组分Sn、Cu和/或Zn、Mo和/或W的盐溶解于水中，再加入络合剂，制成浸渍液，浸渍含助剂的氧化铝载体后，100～140℃干燥2～4h，350～550℃焙烧4～6h，制得催化剂。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于促进剂是柠檬酸和/或草酸，柠檬酸和/或草酸与碱金属Li和/或K原子的摩尔比为0.35:1～0.8:1。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于络合剂是甘醇、二甘醇、三甘醇或四甘醇中的一种或多种。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于络合剂与氧化镍的质量比为0.3:1～0.8:1。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于催化剂组分Sn的盐是锡酸钠。