CN102994141A - 一种劣质航空煤油加氢处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种劣质航空煤油加氢处理的方法；催化剂是钴、钼、镍、钨金属中一种或多种和P的复合催化剂；以催化剂重量为100％计，金属组分占5～50％；磷化物占为5～30％；余量为载体；将次亚磷酸铵及含有Co、Ni、Mo或/和W的金属盐，在去离子水中溶解，加入络合剂配成金属浸渍液，将载体浸渍烘干；通过焙烧处理得到具有含有Co、Ni、Mo或W的金属和P的催化剂，处理温度200～400℃，处理时间为2～10h；将催化剂硫化处理制备成硫化态催化剂，硫化温度为250～450℃，时间为10h；用于处理劣质航煤馏分，可以改善航煤的冰点、烟点和色度，大幅度提高航煤产品的质量，生产出合格的3号航煤燃料。
Description
技术领域
本发明涉及一种航煤馏分油加氢处理的方法，以劣质航煤为原料，改善原料航煤的冰点、烟点，同时加氢精制的方法。
背景技术
航煤精制一般为加氢精制，采用传统加氢精制催化剂可以脱除其中的硫、氮等杂质，但对提高航煤烟点效果不明显。目前工业应用的高活性催化剂总的来说有两种类型，一种是贵金属催化剂，加氢活性高，操作条件苛刻度低，但贵金属催化剂成本高，易被硫化物中毒而降低活性，运转周期受到影响。另一种是非贵金属催化剂，镍基氧化铝型催化剂，加氢饱和活性较高，原料成本较低，但需要高温高压和高的氢油比，装置能耗较高。
CN1053636公开了一种馏分油加氢催化剂的制备方法，提供了一种具有抗硫性能的馏分油加氢催化剂，其特征是由无定形氧化硅-氧化铝载体和铂、钯双金属活性组分构成，提供的催化剂具有优良的抗硫性能和芳烃饱和性能，可用于含硫量高达6000ppm(以噻吩计)的馏分油的加氢过程。此外，由于本发明在载体脱铝处理后，无需高温焙烧，从而简化了工艺，减少了设备投资，降低了能耗，但贵金属催化剂成本高。CN101172261涉及一种催化剂组合物的制备方法。采用共沉淀法生成NixWyOz复合氧化物前身物，然后与MoO3打浆混合、过滤、成型、活化为最终催化剂。凝胶状混合物即是复合氧化物NixWyOz的前身物。本发明方法制备的催化剂金属分散均匀，使用性能高，特别是对于烃类深度脱杂质过程的活性更高。并且本发明方法简便，金属损失率低。CN1342102涉及一种制备加氢处理催化剂的方法，所述方法包括，将溶解态的至少一种族VIII非贵金属成分和溶解态的至少两种族VIB金属成分在反应混合物中混合并反应，得到一种氧稳定的沉淀物，然后将该沉淀物硫化。由于改方法制备的催化剂金属含量高，需要加入一定量的粘结剂来成型，活性金属与粘结剂间的结合作用不强导致催化剂强度都不高，限制了该类催化剂的工业应用。CN101089133、CN1339985都提供一种固态体相催化剂的制备，但都不能很好的解决活性金属利用率低的问题，催化剂制备成本较高。
金属磷化物催化剂作为一种新型的加氢催化剂广泛研究。
目前，金属磷化镍催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度和还原气氛下进行。采用Al2O3为载体时，在高温还原镍离子的过程中，容易导致铝酸镍生成，使得以Al2O3为载体的磷化镍催化剂加氢脱硫活性较低。目前，高效的磷化物加氢脱硫催化剂一般以SiO2为载体，但是，SiO2载体的成型技术及其表面酸量和酸性质限制了催化剂的工业推广。本发明针对上述磷化物的特点，开发出一条低温制备磷化物材料的途径，实现催化剂的高加氢催化活性。
发明内容
本发明的目的是提供一种劣质航煤加氢处理的方法，所用的催化剂是一种具有较好加氢能力的高活性油品精制催化剂。
本发明所述的航煤加氢处理的方法，在压力3.0-6.0MPa，温度250-400℃、空速为1.5-5.0h-1和氢油比为150-800/1的条件下加氢脱硫，可以实现对原料硫含量高于2000μg/g，氮含量高于500μg/g，密度大于0.80g/cm3的劣质航煤馏分油催化加氢处理。
催化剂是一种含有硫化钴、硫化钼、硫化镍、硫化钨、镍钨硫、钴钼硫、镍钴钼硫中的一种或几种和磷化物的复合催化剂。
催化剂以耐高温的无机多孔氧化物材料为载体，如Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2、分子筛、无定形硅铝的一种或多种，在载体制备过程中通过氨水、有机酸控制pH值7.0-8.0；成型后载体比表面积为150-350m2/g，孔容为0.10-0.50ml/g，平均孔径为3-15nm，外观形状是球形、条形或片状。催化剂制备方法采用传统的等体积浸渍法或真空浸渍、分布浸渍、过饱和浸渍法。
催化剂制备：(1)首先将次亚磷酸铵及含有Co、Ni、Mo或W的金属盐，在去离子水中溶解，加入络合剂配成一定浓度的稳定金属浸渍液，然后将成型载体投入浸渍液中1-2小时后过滤，120℃烘干。(2)通过焙烧处理得到具有含有Co、Ni、Mo或W的金属和P物相的催化剂，处理温度200～400℃，处理时间为2～10h。(3)然后将含有此磷化物的催化剂在一定温度下硫化处理制备成硫化态催化剂，催化剂的预硫化温度为250～450℃，预硫化时间为10h。以催化剂重量％计：金属组分占5～50％，磷化物占为5～30％，余量为载体。所述络合剂为与金属Ni或Co的摩尔比为0.5～5∶1。
本发明的有益效果是实现了低成本制备磷化物加氢催化剂，含有磷化物的硫化态催化剂表面活性金属分散均匀具有加氢催化能力强，催化剂抗积碳能力好，可在较为缓和的操作条件下达到馏分油的深度脱硫、脱芳，生产合格的航空燃料。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明目的的实现及本发明的特点，但不对本发明的实施范围构成任何限定。
实施例1
载体制备按Al2O3比SiO2重量1∶4投料，称取硝酸铝和硅溶胶(含SiO230％)，然后加稀氨水滴定，调节pH值7.0-8.0，老化90min，抽滤，将滤饼在120℃干燥8h后，在挤条机上挤条成型，再经450-550℃焙烧4h，制得催化剂载体。将11.13g次亚磷酸铵、39.14g硝酸镍、5.0g柠檬酸溶解在去离子水中，浸渍溶液浸渍于50g载体上，在80～250℃下烘干，再经350～400℃焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通H2S进行硫化，得到催化剂Ni2P-NiS/γ-Al2O3命名为催化剂A。
实施例2
实施例2的催化剂制备按照实施例1同样的方法，其中催化剂活性金属组成有差别，在浸渍催化剂时加入金属钨，命名为催化剂B，具体组成见表1。
实施例3
实施例3的催化剂制备按照实施例2同样的方法，其中催化剂活性金属组成有差别，在浸渍催化剂时加入金属钴，命名为催化剂C，具体组成见表1。
实施例4
载体制备按Al2O3比SiO2重量1∶4，Al2O3比ZrO2重量3∶1投料，称取硝酸铝、硝酸锆和硅溶胶(含SiO230％)，然后加稀氨水滴定，调节pH值7.0-8.0，老化90min，抽滤，将滤饼在120℃干燥8h后，在挤条机上挤条成型，再经450-550℃焙烧4h，制得催化剂载体。将8.45g次亚磷酸铵、29.48g硝酸镍、3.7g柠檬酸及2.46g偏钨酸铵溶解在去离子水中，浸渍溶液浸渍于50g载体上，在80～250℃下烘干，再经350～400℃焙烧得到的含有Ni2P活性相的催化剂的前躯体。将所得的催化剂前躯体通H2S进行硫化，得到催化剂Ni2P-NiWS/γ-Al2O3命名为催化剂D。
实施例5
实施例5的催化剂制备按照实施例4同样的方法，其中催化剂载体组成有差别，按Al2O3比ZrO2重量2∶1投料，命名为催化剂E，具体组成见表1。
实施例6
实施例6的催化剂制备按照实施例4同样的方法，其中催化剂载体组成有差别，按Al2O3比ZrO2重量1∶1投料，命名为催化剂F，具体组成见表1。
对比例1
载体采用实施例5中的载体制备方法，金属总量与实施例5中的相同，制备成硫化态加氢催化剂，具体组成见表1。
对比例2
采用广泛应用的一种商业加氢催化剂，催化剂金属组成见表1。
表1 实施例催化剂组成数据
| 项目 | A | B | C | D | E | F | 对比例1 | 对比例2 |
| Ni，％ | 15.8 | 11.9 | 10.3 | 11.9 | 11.9 | 11.9 | 11.8 | 5.4 |
| W，％ | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 3.3 | 4.2 | 15.5 | |
| Co，％ | 1.6 | |||||||
| P，％ | 8.3 | 6.3 | 5.4 | 6.3 | 6.3 | 6.3 | 3.0 | |
| ZrO2，％ | 4.2 | 8.3 | 17.0 | 8.3 | ||||
| 比表面积，m2/g | 202.0 | 210.0 | 205.0 | 198.0 | 190.0 | 187.0 | 203.0 | 230 |
| 孔容，ml/g | 0.42 | 0.45 | 0.46 | 0.50 | 0.51 | 0.51 | 0.50 | 0.33 |
| 强度，N/mm | 20.1 | 19.0 | 19.4 | 16.8 | 17.0 | 15.0 | 16.7 | 16.8 |
实施例7
本实例介绍催化剂的活性评价过程。
采用一种航空煤油为原料，原料性质见表2。
对实施例和对比例中催化剂进行相同条件的500小时评价试验，取样分析产品硫醇硫、总硫含量和烟点值，分析结果取平均值见表3。催化剂装填和评价条件如下：
评价用装置是20ml固定床反应器，反应器中间段可以实现恒温控制，评价催化剂取长度在2-5mm之间，装填在反应器中间段利于反应温度的控制，上下段用20-30目石英砂装填，N2气密合格后程序升温，150℃干燥2h，通氢气进原料航煤，以20℃/h的速率升到反应温度340℃。评价条件：反应压力5.0MPa，原料体积空速3.0h-1，氢油比500∶1。
表2 催化剂活性评价原料油性质
从表3催化剂活性结果可以看出，采用本发明专利制备的含磷化物的催化剂比常规硫化物催化剂的加氢活性高，可以实现降低操作压力、温度，在较高处理空速的条件下，减少催化剂装填量，提高经济效益，是新型高活性油品加氢处理催化剂，处理劣质航煤原料在大幅度降低硫醇硫的同时，可以明显地提高产品烟点，改善产品质量。
表3 催化剂活性评价结果
Claims (3)
1.一种劣质航空煤油加氢处理的方法，其特征在于：
催化加氢处理的催化剂是钴、钼、镍、钨金属中一种或多种和P的复合催化剂；以催化剂重量为100％计，金属组分占5～50％；磷化物占为5～30％；余量为载体；
载体为耐高温的无机多孔氧化物材料，成型后载体比表面积为150-350m2/g，孔容为0.10-0.80ml/g，平均孔径为3-15nm，外观形状是球形、条形或片状；
催化剂的制备方法：(1)首先将次亚磷酸铵及含有Co、Ni、Mo或/和W的金属盐，在去离子水中溶解，加入络合剂配成金属浸渍液，然后将成型载体投入浸渍液中1-2小时后过滤，120℃烘干；
(2)通过焙烧处理得到具有含有Co、Ni、Mo或W的金属和P的催化剂，处理温度200～400℃，处理时间为2～10h；
(3)然后将含有上述磷化物的催化剂硫化处理制备成硫化态催化剂，催化剂的预硫化温度为250～450℃，硫化时间为10h。
2.按照权利要求1所述的劣质航空煤油加氢处理的方法，其特征在于：耐高温的无机多孔氧化物材料是Al2O3、SiO2、SiO2-Al2O3、TiO2、ZrO2、分子筛或无定形硅铝中的一种或多种，在载体制备过程中通过氨水、有机酸控制pH值7.0-8.0。
3.按照权利要求1所述的劣质航空煤油加氢处理的方法，其特征在于：加氢处理采用固定床反应器，在压力3.0-6.0MPa，温度250-400℃、空速为1.5-5.0h-1和氢油比为150-800/1的条件下加氢脱硫。
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