CN105087054B - 一种裂解汽油加氢精制的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种裂解汽油加氢精制的方法。该方法在活性组分分散较为均匀的镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行催化加氢反应，并通过控制反应过程中的反应条件来进行裂解汽油加氢精制从而获得双烯值和溴价都较低的下游精制原料。本发明所使用的镍系催化剂具有低温加氢活性、双烯选择性高、以及抗杂质和溶胶能力强、再生周期长和稳定性好的特点。在本发明的工艺条件下使用该催化剂进行一段加氢反应，便于操作条件控制，并能能够保证良好裂解汽油加氢精制效果。

Description

一种裂解汽油加氢精制的方法

技术领域

本发明属于催化加氢技术领域，涉及一种裂解汽油加氢精制的方法。

背景技术

裂解汽油在乙烯工业就其产量而言是仅次于乙烯的第一大副产品，由C₅～C₉以上的数百种化合物组成，富含苯，甲苯，二甲苯，三甲苯组分，总芳烃含量高达72％～78％(重量)。工业上采用切割分离出C₆～C₈，C₈和C₉不同馏分段或全馏分进行两段加氢精制，生产苯，甲苯，二甲苯，汽油调和油和芳烃溶剂油产品。

国外裂解汽油一段加氢工艺过程在二十世纪七十年代之前主要是在原料中加入大量洗油，在高温，高压下进行加氢除炔和二烯烃，代表性的工艺如胡德利工艺：使用的催化剂为Mo-Ni/Al₂O₃；此工艺的缺点是加氢工艺苛刻，能耗高，催化剂运行周期短。七十年代以后，随着钯系催化剂的开发成功，工业上采用钯系催化剂和低温、低压加氢工艺，代表性技术有UOP、BASF、IFP。使用钯系催化剂的不足之处在于催化剂价格高，钯催化剂对原料中微量杂质如硫，砷，氮等较为敏感，催化剂运行不稳定，再生周期短，尤其在全馏分加氢过程中，钯催化剂最短在一周内完全失活。因此，使用新型催化剂，开发新的使用方法尤为重要。

中国专利CN1218822A报道了一种Ni/Al₂O₃适用于裂解汽油馏分的选择性加氢催化剂，该催化剂是将镍负载与含锂或碱土金属的氧化铝载体上制得。此催化剂加氢稳定性不是很好。CN1253987A报道了一种Ni/Al₂O₃双烯选择性加氢催化剂，活性组分镍含量为5％-30％(重量)，助剂FeO含量为0.1％-5％(重量)，MnO含量0.1％-5％(重量)，载体为活性氧化铝。当催化剂镍含量<6％(重量)时，Ni几乎与Al₂O₃形成NiAl₂O₄尖晶石结构，催化剂的加氢活性和抗硫能力很差。当Ni含量很高时，如此催化剂的Ni含量达到30％(重量)，无形中增加了催化剂成本，而且过量的镍晶相还会在使用中发生聚集，影响催化剂加氢活性。中国专利CN1056068A公开了一种用于双烯烃选择加氢的催化剂，主要由镍、钠、硫、和氧化铝载体组成，其中氧化铝载体是以无定形相为主的固体物质。此催化剂低温活性仍有待改进。中国专利CN1429890A中公开了一种用于裂解汽油选择性加氢的催化剂，其活性组分为钯，催化剂的抗杂质能力有待提高。

因此目前存在的问题是需要研究开发一种兼具良好的加氢选择性和活性、成本低、稳定性好的裂解汽油加氢精制技术。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供了一种裂解汽油加氢精制的方法。该方法在活性组分分散较为均匀的镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行催化加氢反应，通过反应过程中控制反应条件来进行裂解汽油加氢精制从而获得双烯值和溴价都较低的下游精制原料。

为此，本发明提供了一种裂解汽油加氢精制的方法，包括在镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行催化加氢反应来获得下游精制原料，其中，镍系催化剂包括氧化铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍，且在所述镍系催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12％-20％。优选在所述镍系催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为14％-18％。

根据本发明方法，在所述复合载体中，ZSM-5占30重量％-70重量％，氧化铝-氧化钛复合物占30重量％-70重量％。

在本发明的一个实施例中，在所述氧化铝-氧化钛复合物中，氧化铝与氧化钛的重量比为2.3-5:1。优选氧化铝与氧化钛的重量比为4:1。

在本发明的另一个实施例中，所述镍系催化剂的比表面90-260m²/g，孔容为0.5-1.5ml/g。

根据本发明，所述方法还包括将所述镍系催化剂进行预处理的步骤：包括将镍系催化剂在450℃恒温条件下在氢气介质中还原10个小时，还原反应压力为常压。

本发明中，所述催化加氢反应为一段式反应。

在本发明的一个实施例中，所述催化加氢反应在等温固定床反应器中进行。

在本发明的另一个实施例中，所述催化加氢反应的条件为：反应器入口温度为40-60℃，反应压力为1.8-2.0MPa，氢油体积比为50-180，空速为2-5h^-1。

在本发明的又一实施例中，所述下游精制原料的双烯<2.5克碘/100克油，且溴价<25克溴/100克油。

本发明中所述用语“下游精制原料”是指供下游反应所用的经过加氢精制的原料。

本发明中双烯值采用马莱酸酐法测定，以100g油所消耗马莱酸酐的质量换算成碘的克数表示。

本发明中溴价采用库仑法测定，以100g油反应所消耗溴的克数表示

本发明中，对裂解汽油进行催化加氢精制，实际上是对裂解汽油进行选择性加氢，主要发生如下反应：

双烯烃加氢得到双烯烃：C_nH_2n-2+H₂→C_nH_2n (1)

单烯烃加氢得到饱和烃：C_nH_2n+H₂→C_nH_2n+2 (2)

苯乙烯加氢得到乙基苯：C₆H₅C₂H₃+H₂→C₆H₅C₂H₅ (3)

同时还发生一些副反应，主要包括：①双烯烃聚合反应；②双烯烃和单烯烃聚合反应；③苯乙烯自聚反应。对裂解汽油进行催化加氢精制过程中希望反应(1)和(3)充分进行，反应(2)适量发生，避免或尽量减少副反应的发生。

如前文所述，现有技术中裂解汽油加氢精制总是存在这样或那样的问题，例如加氢工艺苛刻、能耗高、催化剂运行周期短；再如，催化剂加氢活性低、抗杂质能力差等。鉴于上述现有技术状况，本发明的发明人对裂解汽油加氢精制所使用的催化剂和方法进行了深入的研究，结果发现通过改变催化剂载体的成分，使得活性组分分散更均匀，并且控制合适的反应条件，这样对裂解汽油进行加氢精制可以具有很好的反应活性和选择性，产物的双烯值和溴价都能很好的满足用户要求，本发明正是基于以上发现得以完成。

根据本发明方法在活性组分分散较为均匀的镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行催化加氢反应，并通过控制反应过程中的反应条件来进行裂解汽油加氢精制从而获得双烯值和溴价都较低的下游精制原料。本发明所使用的镍系催化剂具有低温加氢活性、双烯选择性高、以及抗杂质和溶胶能力强、再生周期长和稳定性好的特点。在本发明的工艺条件下使用该催化剂进行一段加氢反应，便于操作条件控制，并能能够保证良好裂解汽油加氢精制效果。

具体实施方式

为使本发明更加容易理解，下面将结合实施例和附图来详细说明本发明，这些实施例仅起说明性作用，并不局限于本发明的应用范围。

实施例

实施例1

(1)载体的制备

取比表面积为176m²/g，孔容为0.54ml/g的条形氧化铝100g，用50ml硫酸钛的0.6g/ml稀硫酸溶液浸渍，搅拌20分钟，于110 ℃条件下干燥10小时后，制得氧化铝-氧化钛。且比例为4:1。

再将制备好的30g氧化铝-氧化钛和70gZSM-5粉混合，加入一定量的2％的稀硝酸溶液，经过捏合，挤条过程，再在110℃条件下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，制得氧化铝-氧化钛、ZSM-5粉复合载体。氧化铝-氧化钛占30重量％，ZSM-5粉占70重量％。

(2)催化剂的制备

将70.5g硝酸镍加入到100ml水中搅拌溶解，调节PH值为5，浸渍在100g载体1上，在120℃条件下干燥6小时后，再在600℃条件下焙烧5小时，制得催化剂。其中氧化镍含量为18重量％。

实施例2

氧化铝-氧化钛制备方法同实施例1，再将制备好的40g氧化铝-氧化钛和60gZSM-5粉混合，加入一定量的2％的稀硝酸溶液，经过捏合，挤条过程，再在110℃条件下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，制得氧化铝-氧化钛、ZSM-5粉复合载体。氧化铝-氧化钛占40重量％，ZSM-5粉占60重量％。

将62.7g硝酸镍加入到100ml水中搅拌溶解，调节PH值为5，浸渍在100g载体1上，在120℃条件下干燥6小时后，再在600℃条件下焙烧5小时，制得催化剂。其中氧化镍含量为16重量％。

实施例3

氧化铝-氧化钛制备方法同实施例1，再将制备好的60g氧化铝-氧化钛和40gZSM-5粉混合，加入一定量的2％的稀硝酸溶液，经过捏合，挤条过程，再在110℃条件下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，制得氧化铝-氧化钛、ZSM-5粉复合载体。氧化铝-氧化钛占60重量％，ZSM-5粉占40重量％。

将78.4g硝酸镍加入到100ml水中搅拌溶解，调节PH值为5，浸渍在100g载体1上，在120℃条件下干燥6小时后，再在600℃条件下焙烧5小时，制得催化剂。其中氧化镍含量为20重量％。

实施例4

氧化铝-氧化钛制备方法同实施例1，再将制备好的70g氧化铝-氧化钛和30gZSM-5粉混合，加入一定量的2％的稀硝酸溶液，经过捏合，挤条过程，再在110℃条件下干燥12小时，500℃下焙烧6小时，制得氧化铝-氧化钛、ZSM-5粉复合载体。氧化铝-氧化钛占70重量％，ZSM-5粉占30重量％。

将47.1g硝酸镍加入到100ml水中搅拌溶解，调节pH值为5，浸渍在100g载体1上，在120℃条件下干燥6小时后，再在600℃条件下焙烧5小时，制得催化剂。其中氧化镍含量为12重量％。

实施例5-13

采用裂解汽油为原料，原料性质见表2，分别使用实施例1-4催化剂，采用不同反应条件对裂解汽油进行加氢精制，反应评价是在100ml等温床加氢反应装置上进行的，催化剂首先在450℃氢气介质下还原10小时，然后在不同反应压力和不同反应温度条件下，改变不同的原料油空速，分别评价100小时，每8小时取样分析溴价，双烯，每个催化剂100小时评价中分析的溴价，双烯的平均数据见表3。

表2.原料性质

项目	分析结果
		颜色	黄色
密度	0.8659
		溴价(克溴/100克油)	31.85

表3.100小时评价平均数据

注：溴价、双烯单位同表1，产品合格指标为双烯<2.5克碘/100克油，溴价<25克溴/100克油。

对比例1

使用实施例催化剂进行裂解汽油C₆-C₈馏分加氢精制和使用英国HTC-400催化剂对同一原料进行加氢精制对比，使用条件一样，评价时间1000小时。催化剂评价是在100ml等温床加氢反应装置上进行的，实施例催化剂首先在450℃氢气介质下还原10小时，然后在常温常压下用含二甲基二硫醚的环己烷硫化10小时后进原料油。反应条件：反应压力2.0MPa，入口温度40℃，原料油空速4h^-1，氢油体积比100:1。每8小时取样分析产品的溴价和双烯，取每隔200小时的平均分析数据。原料性质同表1，和英国HTC-400催化剂对比评价结果见表4。

表4.不同催化剂对同一原料进行加氢精制结果

从1000小时运转过程看，使用实施例催化剂进行加氢反应，加氢产品的溴价和双烯一直保持在较低的水平，这充分说明使用实施例催化剂在合适条件下对裂解汽油加氢精制具有较高活性，并且具有较好的稳定性。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种裂解汽油加氢精制的方法，包括在镍系催化剂存在条件下将裂解汽油原料进行催化加氢反应来获得下游精制原料，其中，镍系催化剂包括氧化铝-氧化钛复合物与ZSM-5构成的复合载体以及负载在所述复合载体上的氧化镍，且在所述镍系催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为12％-20％；

所述催化加氢反应的条件为：反应器入口温度为40-60℃，反应压力为1.8-2.0MPa，氢油体积比为50-180，空速为2-5h^-1。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述镍系催化剂中，氧化镍的含量基于所述催化剂的重量为14％-18％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述复合载体中，ZSM-5占30重量％-70重量％，氧化铝-氧化钛复合物占30重量％-70重量％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镍系催化剂的比表面90-260m²/g，孔容为0.5-1.5ml/g。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述镍系催化剂进行预处理的步骤：包括将镍系催化剂在450℃恒温条件下在氢气介质中还原10个小时。

6.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化加氢反应为一段式反应。

7.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于，下游精制原料的双烯<2.5克碘/100克油，且溴价<25克溴/100克油。