CN114433092B - 一种加氢催化剂的预硫化方法、得到的预硫化加氢催化剂与应用 - Google Patents

一种加氢催化剂的预硫化方法、得到的预硫化加氢催化剂与应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种加氢催化剂的预硫化方法、得到的预硫化加氢催化剂与应用，所述预硫化方法包括以下步骤：步骤1、将含硫化合物分散于溶剂中，形成浸渍液；步骤2、将加氢催化剂浸渍于所述浸渍液中，静置、干燥得到预硫化前体；步骤3、对所述硫化前体于还原剂存在下进行处理，得到预硫化加氢催化剂。在步骤1中，所述含硫化合物选自多硫化盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、二硫化碳、二甲基二硫醚中的至少一种。在步骤3中，所述还原剂选自有机酸，优选自醋酸、草酸、甲酸中的至少一种。现有技术中，催化剂预硫化处理的常规还原性气体为氢气，而本发明采用有机酸，原因在于有机酸比氢气温和，加氢活性提高，寿命提高。

Description

一种加氢催化剂的预硫化方法、得到的预硫化加氢催化剂与 应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂领域，尤其涉及加氢催化剂的硫化处理，具体涉及处理裂解汽油加氢的加氢催化剂的硫化处理。
背景技术
裂解汽油是乙烯工业的重要副产物，因其富含芳烃和高辛烷值的烯烃，所以可经两段加氢后作为芳烃抽提的重要来源。一段加氢催化剂多采用钯、铂贵金属作为活性组分，虽然它们具有启动温度低，加氢活性高，处理料量大的特点，但催化剂易中毒，尤其对砷比较敏感。相比之下，以镍作为主活性组分的加氢催化剂，不仅具有较好的加氢活性，而且抗毒性性能显著，目前已引起广泛的关注，并逐步取代贵金属加氢催化剂应用于裂解汽油加氢过程中。
在使用前，这些活性金属均以氧化态的形式存在于催化剂中，为得到较高的加氢活性，此类非贵金属加氢催化剂通常都要在硫化状态下应用。在加氢转换过程中，虽然由于原料油中含有硫化物，可通过反应转化成硫化态，但由于在反应条件下，原料油中含硫量过低，硫化不完全，导致一部分金属还原，使催化剂活性达不到正常水平，因此，在实际使用过程中，在进行加氢转化反应之前，需对加氢催化剂进行预硫化。
加氢预硫化的方法分为两大类，即器内预硫化与器外预硫化法。器内预硫化即将催化剂装入加氢装置后再进行预硫化。该方法的缺点是成本高、硫化时间长、使用易燃和有毒的硫化物，对环境造成污染，而且对处理装置的要求也相当严格。为此，开发了器外预硫化法工艺，先将加氢催化剂与硫化剂结合(其过程在加氢反应器外进行)，开工时只需通入氢气或通入氢气的油品，随后升温即可完成硫化，具有简单、高效、无污染和低成本的优点。
发明内容
为了克服现有技术中存在的问题，本发明提供了一种工艺步骤简单、制作成本低、持硫量高和污染小的裂解汽油加氢催化剂的预硫化均匀的器外预硫化方法。
本发明的目的之一在于提供一种加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
步骤1、将含硫化合物分散于溶剂中，形成浸渍液；
步骤2、将加氢催化剂浸渍于所述浸渍液中，静置、干燥得到预硫化前体；
步骤3、对所述硫化前体于还原剂存在下进行处理，得到预硫化加氢催化剂。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述含硫化合物选自多硫化盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、二硫化碳、二甲基二硫醚中的至少一种。
例如选自多硫化钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、二硫化碳、二甲基二硫醚等中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述含硫化合物为硫代硫酸盐(例如硫代硫酸钠、硫代硫代硫酸钾和硫代硫酸铵)。
发明人经过大量实验发现，采用硫代硫酸盐时、效果优于其它含硫化合物，原因在于，硫代硫酸盐在溶剂(例如水及乙醇)中具有较高的溶解度并含有高价态与低价态硫两种硫，可以在一定温度与还原剂缓慢反应还原出单质硫，在液相循环的条件下完成对催化剂的器外预硫化。同时，在硫代硫酸盐中效果最好的优选硫代硫酸钠和/或硫代硫酸钾，其效果明显优于硫代硫酸铵。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、白油(例如7#工业白油)、溶剂油(例如6号溶剂油)和石脑油中的至少一种。
在进一步优选的实施方式中，所述溶剂选自水和/或乙醇。
在一种优选的实施方式中，在所述浸渍液中含硫化合物的重量浓度为0.5～5wt％，优选为0.5～1wt％。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述加氢催化剂选自镍基加氢催化剂、钯基加氢催化剂、铜基加氢催化剂、钴基加氢催化剂和钼基加氢催化剂中至少一种，优选镍基加氢催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述加氢催化剂包括载体和负载于所述载体上的金属活性组分，所述载体选自氧化铝和/或二氧化硅(优选氧化铝)，所述金属活性组分选自镍、钯、铜、钴、钼中的至少一种，优选镍。
在一种优选的实施方式中，所述含硫化合物的用量为加氢催化剂中金属活性组分氧化态理论需硫量的85％-120％。
在进一步优选的实施方式中，所述含硫化合物的用量为加氢催化剂中金属活性组分氧化态理论需硫量的90％-110％。
其中，加氢催化剂的预硫化反应的可能机理：各种含硫化合物在其特定的条件下会与还原剂产生化学反应，其结果是在置换作用下，形成了硫化氢和副产品。硫化氢和还原剂同时存在的情况下，含有活性金属的催化剂由氧化态转化为硫化态。基于上述化学反应，可根据催化剂量及相应的金属含量计算出催化剂硫化的理论需硫量。一般工业上都是基于此方法准备硫化剂用量。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，静置10～50小时，优选20～40小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，所述干燥如下进行：于保护性气氛下、60～160℃下处理2～12小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤2中，所述干燥如下进行：于氮气气氛下、80～140℃下处理4～10小时。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原剂选自有机酸。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原剂选自醋酸、草酸、甲酸中的至少一种，优选醋酸。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述还原剂以气相形式与所述硫化前体接触进行还原处理，优选地，所述还原剂以气相循环的方式与所述硫化前体接触。
其中，将含硫化合物分散在溶剂中，将该溶液浸渍在加氢催化剂上，在特定温度下通入还原性气体，采用气相循环的方式，使含硫化合物中的单质硫缓慢还原出来，使用上述溶解在溶剂中的含硫化合物及单质硫对加氢催化剂进行器外预硫化，使单质硫均匀沉淀在加氢催化剂表面。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，所述处理于20℃-80℃、0.1-1Mpa下进行2-8h小时。
在进一步优选的实施方式中，在步骤3中，所述处理于40～70℃、0.5-1Mpa下进行1～3小时。
其中，在现有技术中，催化剂预硫化处理的常规还原性气体为氢气，而本发明采用有机酸(例如醋酸)，原因在于有机酸比氢气温和，加氢活性提高，寿命提高。
本发明目的之二在于提供一种利用本发明目的之一所述预硫化方法得到的预硫化加氢催化剂。
其中，与常规催化剂相比，利用本发明所述方法得到的催化剂寿命提高20％以上。
本发明目的之三在于提供利用本发明目的之一所述预硫化方法得到的硫化加氢催化剂或本发明目的之二所述硫化加氢催化剂在裂解汽油加氢中的应用。
其中，将所述硫化催化剂应用于裂解汽油加氢中时，加氢装置的开工时间降低至原来的50％，简化装置开车流程。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。在下文中，各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本文中具体公开。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：现有技术中，催化剂预硫化处理的常规还原性气体为氢气，而本发明采用有机酸(例如醋酸)，原因在于有机酸比氢气温和，加氢活性提高，寿命提高。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
实施例和对比例中采用的加氢催化剂为镍基催化剂，如下制备：将80g镍盐和10g醇与50g水混合，得到混合溶液；将65g氧化铝载体与上述浸渍溶液混合，120℃干燥，得到镍盐-氧化铝前驱体；将60mL镍盐-氧化铝前驱体焙烧，450℃氢气还原，得到镍催化剂。
【实施例1】
(1)称取1.93g硫代硫酸钠在室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，溶解。
(2)称取加氢催化剂50g加入步骤(1)所述溶液中浸渍，在室温下静置30小时后，晾干，然后放入管式炉中，在120℃下通入氮气处理8小时。
(3)在气相循环管中装入上述催化剂，向反应管中鼓入10％浓度的醋酸气体，在60℃下循环反应2h，得到硫化均匀的催化剂。
(4)在小型连续加氢反应装置上进行裂解汽油加氢活性评价，反应器为不锈钢管，催化剂的填装量为60mL。
将60mL催化剂装入绝热床反应装置中，压力升至2.7MPa，氢气流量180mL/min，床层温度35℃下还原16h。还原完成后，将入口温度降温至33℃，用C6-C8加氢产物油建立循环。循环稳定后，将入口温度升至50℃，通入裂解汽油原料油，评价条件：反应压力2.7MPa，入口温度38℃，新鲜原料油体积空速3.0h-1，氢气流量180mL/min。
评价结果见表1。
【实施例2】
重复实施例1的过程，区别在于采用3.075g亚硫酸钠替换1.93g硫代硫酸钠，其中两者硫元素含量相同。
评价结果见表1。
【实施例3】
重复实施例1的过程，区别在于采用0.93g二硫化碳替换1.93g硫代硫酸钠，其中两者硫元素含量相同。
评价结果见表1。
【实施例4】
重复实施例1的过程，区别在于采用1.15g二甲基二硫醚替换1.93g硫代硫酸钠，其中两者硫元素含量相同。
评价结果见表1。
【实施例5】
(1)称取1.93g硫代硫酸钠在室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，溶解。
(2)称取加氢催化剂50g加入步骤(1)所述溶液中浸渍，在室温下静置30小时后，晾干，然后放入管式炉中，在120℃下通入氮气处理8小时。
(3)在气相循环管中装入上述催化剂，向反应管中鼓入10％浓度的草酸气体，在60℃下循环反应2h，得到硫化均匀的催化剂。
(4)在小型连续加氢反应装置上进行裂解汽油加氢活性评价，反应器为不锈钢管，催化剂的填装量为60mL。
将60mL催化剂装入绝热床反应装置中，压力升至2.7MPa，氢气流量180mL/min，床层温度35℃下还原16h。还原完成后，将入口温度降温至33℃，用C6-C8加氢产物油建立循环。循环稳定后，将入口温度升至50℃，通入裂解汽油原料油，评价条件：反应压力2.7MPa，入口温度38℃，新鲜原料油体积空速3.0h-1，氢气流量180mL/min。
评价结果见表1。
【实施例6】
(1)称取1.93g硫代硫酸钠在室温下加入到30mL去离子水中，搅拌，溶解。
(2)称取加氢催化剂50g加入步骤(1)所述溶液中浸渍，在室温下静置30小时后，晾干，然后放入管式炉中，在120℃下通入氮气处理8小时。
(3)在气相循环管中装入上述催化剂，向反应管中鼓入10％浓度的甲酸气体，在60℃下循环反应2h，得到硫化均匀的催化剂。
(4)在小型连续加氢反应装置上进行裂解汽油加氢活性评价，反应器为不锈钢管，催化剂的填装量为60mL。
将60mL催化剂装入绝热床反应装置中，压力升至2.7MPa，氢气流量180mL/min，床层温度35℃下还原16h。还原完成后，将入口温度降温至33℃，用C6-C8加氢产物油建立循环。循环稳定后，将入口温度升至50℃，通入裂解汽油原料油，评价条件：反应压力2.7MPa，入口温度38℃，新鲜原料油体积空速3.0h-1，氢气流量180mL/min。
评价结果见表1。
【实施例7】
重复实施例1的过程，区别在于采用硫代硫酸铵替换硫代硫酸钠，其中两者硫元素含量相同。
评价结果见表1。
【对比例1】
将60mL催化剂装入绝热床反应装置中，压力升至2.7MPa，氢气流量180mL/min，床层温度35℃下还原16h。还原完成后，将入口温度降温至60℃，使用DMDS硫化油进行硫化，保持12小时。硫化结束后，停硫化油，保持循环，稳定后，将入口温度升至50℃，通入裂解汽油原料油，评价条件：反应压力2.7MPa，入口温度38℃，新鲜原料油体积空速3.0h-1，氢气流量180mL/min。
评价结果见表1。
【对比例2】
重复实施例1的过程，区别在于，在催化剂制备时采用氢气替换醋酸气。
评价结果见表1。
表1：
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。

Claims (13)

1.一种加氢催化剂的预硫化方法，包括以下步骤：
步骤1、将含硫化合物分散于溶剂中，形成浸渍液；所述含硫化合物选自多硫化盐、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、二硫化碳、二甲基二硫醚中的至少一种；
步骤2、将加氢催化剂浸渍于所述浸渍液中，静置、干燥得到预硫化前体；
步骤3、对所述预硫化前体于还原剂存在下进行处理，所述还原剂选自醋酸、草酸、甲酸中的至少一种，所述还原剂以气相形式与所述硫化前体接触，得到预硫化加氢催化剂。
2.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、正丙醇、白油、溶剂油和石脑油中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，在所述浸渍液中含硫化合物的重量浓度为0.5~5wt%。
4.根据权利要求3所述的预硫化方法，其特征在于，在所述浸渍液中含硫化合物的重量浓度为0.5~1wt%。
5.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，在步骤2中，所述加氢催化剂选自镍基加氢催化剂、钯基加氢催化剂、铜基加氢催化剂、钴基加氢催化剂和钼基加氢催化剂中至少一种。
6.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，所述含硫化合物的用量为加氢催化剂中金属活性组分氧化态理论需硫量的85%-120%。
7.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，
所述静置进行10~50小时。
8.根据权利要求7所述的预硫化方法，其特征在于，
所述静置进行20~40小时。
9.根据权利要求1所述的预硫化方法，其特征在于，在步骤3中，所述还原剂以气相循环的方式与所述硫化前体接触。
10.根据权利要求1~9之一所述的预硫化方法，其特征在于，在步骤3中，所述处理于20℃-80℃、0.1-1Mpa下进行2-8h小时。
11.根据权利要求10所述的预硫化方法，其特征在于，在步骤3中，所述处理于40~70℃、0.5-1Mpa下进行1~3小时。
12.利用权利要求1~11之一所述预硫化方法得到的预硫化加氢催化剂。
13.权利要求1~11之一所述预硫化方法得到的预硫化加氢催化剂或权利要求12所述预硫化加氢催化剂在裂解汽油加氢中的应用。
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