CN104673374B

CN104673374B - 采用催化剂串联加氢处理柴油的方法

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Publication number: CN104673374B
Application number: CN201410705767.4A
Authority: CN
Inventors: M.鲁瓦-奥贝热; E.吉永; P.罗谢
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 2013-11-28
Filing date: 2014-11-28
Publication date: 2017-12-29
Anticipated expiration: 2034-11-28
Also published as: ZA201408616B; ES2649176T3; CA2872292A1; PT2878370T; EP2878370A1; CN104673374A; FR3013721B1; HRP20171837T1; JP6850525B2; BR102014029455A2; EP2878370B1; BR102014029455B1; HUE037598T2; JP2015105377A; FR3013721A1; CA2872292C; US20150144533A1

Abstract

本发明涉及采用催化剂串联加氢处理柴油的方法，描述了用于加氢处理含有含氮化合物的柴油型烃进料的方法，包括进料与以其氧化物形式存在的催化剂接触的第一步骤，随后将进料与包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物的干燥催化剂接触的第二步骤。

Description

采用催化剂串联加氢处理柴油的方法

技术领域

本发明涉及使用催化剂串联加氢处理柴油型进料的方法的领域。该方法的目的是产生脱硫和脱氮的柴油。本发明的加氢处理方法特别适于含高氮水平的进料的加氢处理。

背景技术

通常，用于烃馏分的加氢处理的催化剂意在消除包含于其中的含硫或含氮化合物，以便例如确保油产品满足给定用途（汽车燃料、汽油或柴油、民用燃料、喷气式发动机燃料）所要求的规格（硫含量、芳烃含量等）。在B. S Clausen、H. T. Topsøe和F. E. Massoth在著作Catalysis Science and Technology，第11卷 (1996)，Springer-Verlag中的文章中特别充分描述了加氢处理催化剂的组成和应用。基于来自第VIB和VIII族的金属的硫化物，该加氢处理催化剂通常具有加氢脱硫功能和氢化功能。

欧共体汽车污染标准的变严（欧盟公报，L76，2003年3月22号，Directive 2003/70/CE，第L76/10-L76/19页）迫使精炼厂极大降低柴油燃料和汽油中的硫含量（与2005年1月1日时的50ppm相比，从2009年1月1日起最高为百万分之10重量份（ppm）硫）。此外，精炼厂常常被迫使用越来越耐受加氢处理过程的原料，一方面由于原油变得越来越重质并因此含有越来越多杂质，另一方面由于精炼厂中转化单元的数量增加。事实上，由于高含量的芳烃、含氮和含硫化合物，它们产生了比直接获自常压蒸馏的馏分更难以加氢处理的馏分。因此，这些馏分需要与传统催化剂相比具有大大改善的加氢脱硫和氢化功能的催化剂。

向加氢处理催化剂中加入有机化合物以改善它们的活性是目前本领域技术人员公知的。许多专利保护各种范围的有机化合物的应用，如一元醇、二元醇或多元醇，其可以被醚化（WO 96/41848、WO 01/76741、US 4012340、US 3954673、EP 0601722）。用C2-C14单酯改性的催化剂描述在专利申请EP 466568和EP 1046424中。

其它专利显示，在同一反应器中催化剂的特定串联可能是有利的。

因此，专利申请US 2011/0079542公开了与100%参比催化剂相比，在床的前部用具有较低活性的催化剂替换一部分参比HDS催化剂没有改变整个装料的性能，因为在催化床的第一部分，反应发生在非耐受的含硫物类上，不需要高性能催化剂。

专利EP 0651041公开了将具有不同粒子形状的催化剂床串联连接在一起的优点。

发明内容

本发明涉及通过使用至少两种不同类型的催化剂的特定串联加氢处理柴油型进料的方法，其与使用仅与这两种类型的催化剂之一相同数量和相同操作条件的加氢处理方法相比可以提高该加氢处理过程的整体活性和整体稳定性。

术语“加氢处理”指的是尤其包括加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）和芳烃加氢（HDA）的反应。

根据本发明的方法，进料初始与第一类型的催化剂接触，所述第一类型催化剂包含磷和以其氧化物形式存在的活性相，即所述第一催化剂采用在浸渍金属盐后包括至少一个煅烧步骤的方法来制备。该第一类型的催化剂称为“氧化物形式的催化剂”或“经煅烧的催化剂”。

该进料随后与第二类型的催化剂接触，所述第二类型的催化剂通过引入磷、活性相和含有氧和/或氮的有机化合物并随后通过干燥步骤而不进行后继煅烧来制备。应注意的是，该第二类型的催化剂不经受煅烧，因此活性相并非以其氧化物形式存在。该第二类型催化剂称为“含添加剂的催化剂”。

更特别地，本发明涉及加氢处理以超过150 重量ppm的量含有含氮化合物并具有250℃至380℃的加权平均温度的烃进料的方法，所述方法包括下列步骤：

a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含氧化铝载体、磷、由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；

b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含氧化铝载体、磷、由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：

i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与载体接触，以获得催化剂前体，

ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧；

以获得加氢处理过的流出物。

已经观察到，与不含添加剂的催化剂相比，尽管含有添加剂的有机化合物的催化剂通常具有改善的加氢处理能力，但这些催化剂比不含添加剂的催化剂更易于被含氮分子，特别是被进料中所含的碱性含氮分子抑制。这种抑制的后果是含添加剂的催化剂的活性与稳定性随着时间而降低，由此降低了它们的加氢处理能力。

申请人已经开发了一种用于加氢处理柴油型进料的方法，包括催化剂的串联，其可用于首先在其氧化物形式的催化剂（经煅烧的催化剂）上进行加氢处理，所述氧化物形式的催化剂具有好的加氢脱硫和加氢脱氮活性。该第一类型的催化剂特别较少地被耐受的（refractory）碱性含氮分子抑制，因此在加氢脱氮中比含有添加剂的催化剂更具有活性。这意味着可以在本发明的方法的第一步骤中进行剧烈的加氢脱氮，由此缓解与离开该第一步骤的流出物接触的第二步骤的含添加剂的催化剂。随后通过令已经脱除其大部分含氮分子及其一部分含硫分子的进料与含添加剂的催化剂接触来继续进行该加氢处理，所述含添加剂的催化剂在HDS中特别活跃，因此能够完成剧烈的加氢处理。由于进料在与含添加剂的催化剂接触之前与氧化物形式的催化剂接触，所述含添加剂的催化剂较少被含氮分子抑制，因此随着时间更具有活性并且是稳定的。因此，该特定串联可以用在HDN中高度活性的氧化物形式的催化剂保护对HDS高度活性的含添加剂的催化剂，由此与仅含有含添加剂的催化剂的催化体系相比可以提高该催化串联的整体活性和整体稳定性。由此，提高了整体活性，因为可以提高时空速（每单位时间可以处理的进料的体积）或者，可替代地，可以使用更少的催化剂处理相同体积的进料。此外，由于活性提高，可以降低为获得所需硫含量（例如10 ppm的硫）所必须的温度。类似地，整体稳定性提高，因为循环时间更长。

本发明的加氢处理方法特别适于加氢处理包含高有机氮含量的进料，如获自催化裂化、获自焦化器或获自减粘裂化的进料。

本发明的方法可用于制造加氢处理过的烃馏分，即，不含任何含氮化合物，并同时脱硫至10 ppm的硫或更低的含量。本文中剩余部分中通篇所用的术语“ppm的硫”（或氮）指的是对于元素硫（或元素氮）的重量ppm，与含有该硫（或氮）的有机分子无关。优选地，在本发明的方法中，加氢脱硫转化率超过98%，优选超过99%。在本发明的方法中催化剂的特定串联因此可用于进行剧烈的加氢处理，特别是柴油燃料的剧烈的加氢脱硫，以获得符合规格（ULSD，超低硫柴油）的柴油。

在一个方案中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属是钼，选自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合物。

在一个方案中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属的量是基于催化剂总重量计5重量%至40重量%范围的选自第VIB族的金属的氧化物，选自第VIII族的金属的量是基于催化剂总重量计1重量%至10重量%范围的选自第VIII族的金属的氧化物，并且磷的量是基于催化剂总重量计0.1重量%至10重量%的P₂O₅。

在一个方案中，步骤a）或b）的催化剂进一步含有至少一种选自硼和氟和硼与氟的混合物的掺杂剂。

在一个方案中，该有机化合物是选自羧酸、醇、醛、酯、胺、氨基羧酸、氨基醇、腈或酰胺的一种或多种；优选其为选自以下的一种或多种：乙二醇、甘油、聚乙二醇（分子量为200至1500）、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸和琥珀酸-C1-C4-二烷基酯；特别优选地，其至少包含琥珀酸-C1-C4-二烷基酯与乙酸的组合。根据另一特别优选的方案，该有机化合物至少包含柠檬酸。

在一个方案中，步骤a）或b）的催化剂已经经受硫化步骤。

在一个方案中，该进料中碱性氮的量为50 ppm或更大。

在一个方案中，该进料是获自催化裂化、焦化器或减粘裂化的进料。

在一个方案中，步骤a）和b）各自在180℃至450℃范围的温度下、在0.5至10 MPa范围的压力下、在0.1至20 h^-1范围的时空速下并以50 L/L至2000 L/L范围的表示为每体积液体进料在正常温度与压力条件下测得的氢体积的氢/进料比进行。

在一个方案中，步骤a）在占据体积V1的含有第一催化剂的第一区域中进行，步骤b）在占据体积V2的含有第二催化剂的第二区域中进行，体积的分布，V1/V2，对第一和第二区域各自为10体积% /90体积%至50体积% /50体积%。

在一个方案中，步骤b）的步骤i）包含连续的下列步骤：

i’）用至少一种溶液浸渍氧化铝载体以获得经浸渍的载体，所述溶液含有至少一种选自第VIB族的金属、至少一种选自第VIII族的金属和所述磷；

i’’）在低于180℃的温度下干燥步骤i’）中获得的经浸渍的载体而不进行后继的煅烧以获得干燥的经浸渍的载体；

i’’’）用浸渍溶液浸渍步骤i”）中获得的干燥的经浸渍的载体以获得经浸渍的催化前体，所述浸渍溶液包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物；

i’’’’）令步骤i’’’）中获得的经浸渍的催化前体熟化以获得所述催化剂前体。

在一个方案中，步骤a）中获得的流出物经受分离步骤以分离重质馏分和含有在步骤a）过程中生成的H₂S和NH₃的轻质馏分，所述重质馏分随后引入到步骤b）中。

发明详述

进料和运行条件

根据本发明的加氢处理方法处理的烃进料具有280℃至350℃范围的加权平均温度（WAT）。WAT由进料体积的5%、50%和70%蒸馏时的温度根据下式确定：WAT = (T 5%) + 2× T 50% + 4 × T 70%)/7。该WAT由模拟蒸馏值计算。处理的烃进料通常具有150℃至500℃、优选180℃至450℃的馏程。

在本文的剩余部分中，我们将采用称呼这种进料柴油的惯例，但是这种称呼事实上完全不是限制性的。含有硫和作为加氢处理抑制剂的含氮化合物并具有类似于柴油馏分的WAT的任何烃进料均可用于本发明的方法中。该烃进料可以具有任何化学性质，即该烃进料可以具有化学族的任何分布，特别是链烷烃、烯烃、环烷烃和芳烃。

所述烃进料包含有机含氮和/或含硫分子。该含氮有机分子例如是碱性的，如胺、苯胺类、吡啶类、吖啶类、喹啉类及其衍生物，或是中性的，如吡咯类、吲哚类、咔唑类及其衍生物。特别地，其为抑制加氢处理催化剂，特别是含添加剂的催化剂的碱性含氮分子。

进料中的总氮含量（中性和碱性）为150 ppm或更高，优选在200至6000 重量ppm的范围，更优选在300至4000 重量ppm的范围和再更优选在400至4000 重量ppm的范围。碱性氮含量是总氮含量的至少三分之一。

碱性氮含量通常为50 ppm或更高，更优选在65至2000 重量ppm的范围和再更优选在100至2000 重量ppm的范围。

进料中的硫含量通常在0.01重量%至5重量%的范围，优选在0.2重量%至4重量%的范围和更优选在0.25重量%至3重量%的范围。

处理过的进料通常含有极少的树脂；该树脂含量通常小于1重量%。

所述烃进料有利地选自LCO（获自催化裂化单元的轻循环油或轻质柴油）、常压馏出物，例如获自原油直馏或获自转化单元如流化床催化裂化、焦化器或减粘裂化单元的柴油，或获自常压渣油的固定床或沸腾床脱硫或加氢转化的馏出物，或如上所述的进料的混合物。

本发明的加氢处理方法特别适于与直接获自原油的常压蒸馏的馏分相比更难以加氢处理（具有高硫和氮含量）的进料的加氢处理。本发明的加氢处理方法特别适于含有高水平的氮，特别是高碱性氮含量的进料的加氢处理。

优选地，所述烃进料选自获自流化床催化裂化（或FCC，流体催化裂化）的LCO进料（轻循环油），或获自焦化或减粘裂化过程的馏分。这种类型的馏分通常具有下列特征：超过0.5重量%、通常为0.5%至3重量%的硫含量，超过150 ppm、通常在200 重量ppm至6000 重量ppm范围并优选在300 ppm至4000 ppm范围的氮含量，并且在该氮中，至少50 ppm的化合物称为碱性化合物，通常在150至2000 ppm的范围，以及超过25重量%、通常为30重量%至90重量%的芳烃含量。

本发明的方法可以在一个、两个或多个反应器中进行。其通常以固定床模式进行。

当本发明的方法在两个反应器中进行时，步骤a）可以在该进料穿过的第一反应器中进行，随后步骤b）可以在放置在第一反应器下游的第二反应器中进行。任选地，离开第一反应器的来自步骤a）的流出物可以经历分离步骤以分离尤其含有步骤a）中的在加氢处理过程中形成的H₂S与NH₃的轻质馏分与含有部分加氢处理过的烃类的重质馏分。随后将分离步骤后获得的重质馏分引入到第二反应器中，以进行本发明的方法的步骤b）。该分离步骤可以通过蒸馏、闪蒸分离或本领域技术人员已知的任何其它方法来进行。

当该方法在单一反应器中进行时，步骤a）在占据体积V1的含有第一催化剂的第一区域中进行，步骤b）在占据体积V2的含有第二催化剂的第二区域中进行。含有步骤a）的氧化物形式的催化剂的第一区域相对于该区域的总体积的体积百分比优选为至少10体积%。调节含有步骤a）的氧化物形式的催化剂的第一区域的体积百分比，以使抑制性含氮化合物（称为碱性化合物）的转化率最大化。体积的分布，V1/V2，在第一和第二区域中分别优选为10体积%/90体积%至50体积%/50体积%。

用于形成步骤a）或b）的催化剂的活性相的选自第VIB族或第VIII族的金属在各步骤a）或b）中可以相同或不同。

本发明的加氢处理方法的步骤a）或b）中使用的运行条件通常如下：温度有利地为180℃至450℃，优选250℃至400℃，压力有利地为0.5至10 MPa，优选1至8 MPa，时空速（定义为每小时进料的体积流速对催化剂体积的比）有利地为0.1至20 h^-1，优选0.2至5 h^-1，表示为每体积液体进料在正常温度与压力条件下测得的氢体积的氢/进料比有利地为50 L/L至2000 L/L。步骤a）和b）中的运行条件可以相同或不同。优选是相同的。

步骤a）：采用氧化物形式的催化剂的加氢处理

在本发明的方法的步骤a）中，在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含氧化铝载体、磷、和由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相，所述第一催化剂采用包含至少一个煅烧步骤的方法制备。

本发明的步骤a）中使用的催化剂由氧化铝载体、磷和由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相组成。

通常，选自第VIB族的金属和选自第VIII族的金属的总量为相对于催化剂总重量超过6重量%，优选在10重量%至50重量%范围的选自第VIB和VIII族的金属的氧化物。

选自第VIB族的金属的量为相对于催化剂总重量在5重量%至40重量%范围，优选在8重量%至35重量%范围，更优选在10重量%至30重量%范围的选自第VIB族的金属的氧化物。

选自第VIII族的金属的量为相对于催化剂总重量在1重量%至10重量%范围，优选在1.5重量%至9重量%范围，更优选在2重量%至8重量%范围的选自第VIII族的金属的氧化物。

存在于用于本发明的加氢处理方法中的催化剂的活性相中的选自第VIB族的金属优选为钼。

存在于用于本发明的加氢处理方法中的催化剂的活性相中的选自第VIII族的金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。

优选地，步骤a）中使用的催化剂的活性相选自下列元素组合：镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼。

氧化物形式的催化剂中选自第VIII族的金属对选自第VIB族的金属的摩尔比优选在0.1至0.8的范围，优选在0.15至0.6的范围，更优选在0.2至0.5的范围。

步骤a）的所述催化剂还包含磷作为掺杂剂。该掺杂剂是一种添加的元素，其本身不具有任何催化特性，但其提高所述活性相的催化活性。

用于步骤a）的所述催化剂中磷的量优选在0.1重量%至10重量%范围的P₂O₅，优选在0.2%至8重量%范围的P₂O₅，更优选在0.3%至8重量%范围的P₂O₅。

用于步骤a）的催化剂中磷对选自第VIB族的金属的摩尔比为0.05或更高，优选0.07或更高，更优选在0.08至0.5的范围。

本发明的步骤a）中使用的催化剂可以有利地进一步含有至少一种选自硼和氟和硼与氟的混合物的掺杂剂。

当步骤a）中使用的加氢处理催化剂含有硼时，含量优选为0.1重量%至10重量%范围的氧化硼，优选0.2重量%至7重量%范围的氧化硼，高度优选0.2重量%至5重量%范围的氧化硼。

当步骤a）中使用的加氢处理催化剂含有氟时，氟含量优选为0.1重量%至10重量%范围的氟，优选0.2重量%至7重量%范围的氟，高度优选0.2重量%至5重量%范围的氟。

该载体是氧化铝载体，即其含有氧化铝，以及任选的金属和/或掺杂剂，其已经单独由浸渍引入（例如在载体的制备(混合，胶溶等)过程中或在其成形过程中引入）。在成形（例如通过挤出）和煅烧（通常300℃至600℃之间）后获得该载体。

优选地，该载体由氧化铝构成，优选挤出氧化铝。优选地，该氧化铝是γ氧化铝；更优选地，所述氧化铝载体由γ氧化铝构成。

该无定形载体的孔隙体积通常在0.1 cm³/g至1.5 cm³/g的范围，优选在0.4 cm³/g至1.1 cm³/g的范围。总孔隙体积通过压汞法根据ASTM标准D 4284-92以140°的润湿角测得，如在Rouquerol F.; Rouquerol J.; Singh K.的著作“Adsorption by Powders &Porous Solids: Principle, methodology and applications”, Academic Press, 1999中所述，例如使用来自Microméritics™公司的设备，型号Autopore III™。

该无定形载体的比表面积通常在5 m²/g至400 m²/g的范围，优选在10 m²/g至350m²/g的范围，更优选在40 m²/g至350 m²/g的范围。在本发明中该比表面积通过BET法测定，该方法描述在上文引用的著作中。

所述氧化铝载体有利地为粉末形式，或成形为珠粒、挤出物、小球或不规则的和非球形的团聚物，其具体形状可能是粉碎步骤的结果。高度有利的是，所述载体为挤出物形式。

用于步骤a）中的氧化物形式的催化剂可以使用本领域技术人员公知的任何方法制备。

所述催化剂的选自第VIB族和选自第VIII族的金属可以有利地在各个制备阶段以多种方式引入到该催化剂中。所述选自第VIB族和选自第VIII族的金属可以有利地在所述无定形载体的成形过程中部分引入，或优选在所述成形后引入。

在所述氧化铝载体成形过程中部分引入选自第VIB族和选自第VIII族的金属的情况中，它们可以仅在与选择作为基质的氧化铝凝胶混合时部分引入，其余的金属随后引入。优选地，如果在混合时部分引入选自第VIB族和选自第VIII族的金属，则在该步骤过程中引入的选自第VIB族的金属的比例为引入到最终催化剂上的选自第VIB族的金属总量的20%或更少，并且在该步骤过程中引入的选自第VIII族的金属的比例为引入到最终催化剂上的选自第VIII族的金属总量的50%或更少。

在成形所述氧化铝载体后将选自第VIB族和选自第VIII族的金属至少部分或优选将其全部引入的情况中，所述选自第VIB族和选自第VIII族的金属可以通过一次或多次过量溶液浸渍到氧化铝载体上，或如优选的那样借助含有该金属的前体的水溶液或有机溶液通过一次或多次干浸渍，优选单次干浸渍所述氧化铝载体有利地引入到该氧化铝载体上。干浸渍包括令载体与含有所述选自第VIB族和/或选自第VIII族的金属的至少一种前体的溶液接触，该溶液的体积等于待浸渍的载体的孔隙体积。用于浸渍溶液的溶剂可以是水或有机化合物如醇。优选地，使用水溶液作为该浸渍溶液。

高度优选地，在成形所述氧化铝载体后将选自第VIB族和选自第VIII族的金属借助于含有该金属的前体盐的浸渍水溶液通过干浸渍所述载体将其全部引入。选自第VIB族和选自第VIII族的金属还可以有利地使用含有该金属的前体盐的溶液通过一次或多次浸渍该氧化铝载体来引入。在以相应前体盐的多次浸渍引入金属的情况中，通常在50℃至180℃、优选60℃至150℃和高度优选75℃至130℃的温度下进行用于干燥该催化剂的中间步骤。

优选地，选自第VIB族的金属与选自第VIII族的金属同时引入，而不考虑引入的方式。

可以使用的钼前体是本领域技术人员公知的。例如，在钼源中，可使用氧化物和氢氧化物、钼酸及其盐，特别是铵盐如钼酸铵、七钼酸铵、磷钼酸（H₃PMo₁₂O₄₀）及其盐，以及任选硅钼酸（H₄SiMo₁₂O₄₀）及其盐。该钼源还可以是例如Keggin、缺位Keggin、取代Keggin、Dawson、Anderson或Strandberg类型的任何杂多化合物。优选地，使用三氧化钼和Keggin、缺位Keggin、取代Keggin和Strandberg类型的杂多化合物。

可以使用的钴前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化钴和碳酸钴。

可以使用的镍前体有利地选自例如氧化物、氢氧化物、碱式碳酸盐、碳酸盐和硝酸盐。优选使用氢氧化镍和碱式碳酸镍。

以相同的方式，磷可以有利地在制备中的多个阶段中以多种方式引入到该催化剂中。所述磷可以在所述氧化铝载体的成形过程中有利地引入，或优选在将其成形后引入。其例如可以刚好在将所选基质胶溶之前或刚好在此之后引入，所述基质例如且优选为氧化铝的羟基氧化铝（勃姆石）前体。其还可以有利地单独引入或作为与至少一种选自第VIB族和第VIII族的金属的混合物引入。

优选将所述磷作为与选自第VIB族和第VIII族的金属的前体的混合物以其全部或部分通过使用含有所述金属的前体和磷前体的溶液干浸渍所述氧化铝载体引入到成形的氧化铝载体上，优选挤出形式的氧化铝。

优选的磷源是正磷酸，H₃PO₄，但是盐和酯如磷酸铵也是合适的。磷也可以与Keggin、缺位Keggin、取代Keggin或Strandberg型杂多阳离子形式的第VIB族元素同时引入。

本发明的步骤a）中使用的催化剂可以有利地进一步含有至少一种选自硼和氟和硼与氟的混合物的掺杂剂。这种掺杂剂可以以与磷相同的方式在制备中的各个阶段中以多种方式引入。其可以在制备载体（包括成形）的过程中至少部分地引入。其可以有利地单独引入，或作为与磷或选自第VIB和VIII族的金属的至少一种前体的混合物引入。优选将其作为选自第VIB和选自VIII族的金属的前体和磷的混合物，通过使用含有所述金属的前体、磷前体和选自硼和/或氟的掺杂剂的前体的溶液干浸渍所述氧化铝载体，以其全部或部分引入到成形的氧化铝载体上，优选挤出形式的氧化铝。

硼源可以是硼酸，优选正硼酸H₃BO₃、硼酸氢铵（ammonium biborate）或五硼酸铵、氧化硼或硼酸酯。硼可以例如借助于硼酸在水/醇混合物中或在水/乙醇胺混合物中的溶液来引入。

可以使用的氟源是本领域技术人员公知的。例如，氟阴离子可以以氢氟酸或其盐的形式引入。这些盐是与碱金属、铵或有机化合物构成的。在后一种情况中，该盐通过有机化合物与氢氟酸之间的反应有利地在反应混合物中形成。氟可以例如通过氢氟酸或氟化铵、或实际上氟化氢铵的水溶液的浸渍来引入。

在一个优选模式中，用于制备本发明的方法的步骤a）的催化剂的方法包括下列步骤：

a'）将含有选自第VIB族的金属的至少一种前体、选自第VIII族的金属的至少一种前体、磷、任选另一种选自硼和/或氟的掺杂剂的溶液浸渍到氧化铝载体上；

a”）任选地，干燥获自步骤a’）的经浸渍的载体；

a’’’）煅烧该经浸渍和任选经干燥的载体，以将该选自第VIB族和选自第VIII族的金属的前体转化为氧化物。

根据上述方案进行浸渍步骤a’）。高度优选地，将选自第VIB族和选自第VIII族的金属、磷和任选的选自硼和/或氟的其它掺杂剂在成形所述氧化铝载体后借助含有所述金属的前体盐、磷和选自硼和/或氟的任选掺杂剂的浸渍水溶液通过干浸渍所述载体以其整体引入。

步骤a”）的干燥通常在50℃至180℃、优选60℃至150℃和高度优选75℃至130℃范围的温度下进行。干燥通常进行1至24小时，优选1至20小时的时间。在空气中或在惰性气氛（例如氮气）下进行干燥。

步骤a’’’）的煅烧通常在250℃至900℃、优选350℃至750℃范围的温度下进行。煅烧期通常为0.5小时至16小时、优选1小时至5小时。其通常在空气中进行。煅烧可用于将选自第VIB和VIII族的前体转化为氧化物。

在使用前，有利地将本发明的方法的步骤a）中使用的氧化物形式的（经煅烧的）催化剂转化为硫化催化剂，以形成其活性物类。采用本领域技术人员公知的方法进行活化或硫化阶段，有利地在氢和硫化氢的存在下在含硫还原性气氛中进行。

在一个优选的方案中，步骤a’’’）中获得的催化剂经历硫化步骤。该硫化步骤有利地以非原位或原位方式进行。硫化剂是H₂S气体或用于硫化该催化剂的用于活化烃进料的含有硫的任何其它化合物。所述含硫化合物有利地选自烷基二硫化物，如二甲基二硫化物（DMDS），烷基硫化物，如二甲硫、正丁基硫醇，叔壬酰基多硫化物（tertiononoylpolysulphide）类型的多硫化物化合物，或本领域技术人员已知并且可以实现催化剂的良好硫化的任何其它化合物。优选地，该催化剂在硫化剂和烃进料的存在下原位硫化。高度优选地，该催化剂在补充以二甲基二硫化物的烃进料的存在下原位硫化。

步骤b）：使用含添加剂的催化剂的加氢处理

根据本发明的方法的步骤b），使获自步骤a）的流出物在氢的存在下与至少一种第二催化剂接触，所述第二催化剂包含氧化铝载体、磷、由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：

i）令至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分、磷和至少一种含有氧和/或氮的有机化合物与所述载体接触，以获得催化剂前体，

ii）在低于200℃的温度下干燥获自步骤i）的所述催化剂前体，而不进行随后的煅烧。

本发明的步骤b）中使用的催化剂由氧化铝载体、磷、由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成的活性相以及含有氧或氮的有机化合物组成。步骤b）中使用的催化剂是称为含添加剂的催化剂的催化剂。在其制备过程中，该催化剂不经受煅烧，即其活性相包含未转化为氧化物形式的选自第VIB和VIII族的金属。

步骤b）的催化剂中选自第VIII族的金属和选自第VIB族的金属的总量以及选自第VIII族的金属对选自第VIB族的金属的摩尔比与所述用于步骤a）中的催化剂的范围相同。

存在于在本发明的步骤b）中使用的催化剂的活性相中的选自第VIB族的金属优选为钼。

存在于在本发明的步骤b）中使用的催化剂的活性相中的选自第VIII族的金属优选选自钴、镍和这两种元素的混合物。

优选地，步骤b）中使用的催化剂的活性相选自下列元素组合：镍-钼、钴-钼和镍-钴-钼。

步骤b）中使用的含添加剂的催化剂还包含磷作为掺杂剂。步骤b）的催化剂的磷含量以及步骤b）的催化剂的磷对选自第VIB族的金属的摩尔比与与所述用于步骤a）中的催化剂的范围相同。

本发明的步骤b）中使用的催化剂可以有利地进一步含有至少一种选自硼和/或氟的其它掺杂剂。当步骤b）中使用的催化剂含有硼和/或氟时，硼和/或氟的量与所述用于步骤a）中的催化剂的范围相同。

用于步骤b）中使用的所述催化剂的氧化铝载体描述在涉及步骤a）的部分中。用于步骤b）的含添加剂的催化剂的载体可以与步骤a）中使用的催化剂的载体相同或不同。

优选地，用于步骤b）中使用的所述催化剂的载体由氧化铝构成，优选挤出氧化铝。优选地，该氧化铝是γ氧化铝，所述氧化铝载体优选由γ氧化铝构成。

步骤b）中使用的催化剂进一步含有含氧和/或氮的有机化合物。这种化合物是含有超过2个碳原子和至少一个氧和/或氮原子的有机化合物。

该含氧有机化合物可以是选自羧酸、醇、醛或酯的一种或多种化合物。例如，该含氧有机化合物可以是选自以下的一种或多种化合物：乙二醇、甘油、聚乙二醇（分子量为200至1500）、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸和琥珀酸-C1-C4-二烷基酯。所用琥珀酸二烷基酯优选选自琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丙酯和琥珀酸二丁酯。优选地，使用的琥珀酸-C1-C4-二烷基酯是琥珀酸二甲酯或琥珀酸二乙酯。高度优选地，使用的琥珀酸-C1-C4-二烷基酯是琥珀酸二甲酯。使用至少一种琥珀酸-C1-C4-二烷基酯，优选单独一种，和优选琥珀酸二甲酯。

该含氮有机化合物可以选自胺。例如，该含氮有机化合物可以是乙二胺或四甲基脲。

该含氧和氮的有机化合物可以选自氨基羧酸、氨基醇、腈或酰胺。例如，该含氧和氮的有机化合物可以是氨基三乙酸、1,2-环己二胺四乙酸、单乙醇胺、乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或EDTA。

优选地，该有机化合物含有氧。特别优选地，该有机化合物至少包含琥珀酸-C1-C4-二烷基酯，特别是琥珀酸二甲酯，与乙酸的组合。根据另一特别优选的方案，该有机化合物至少包含柠檬酸。

根据包括下列步骤的方法制备步骤b）中使用的催化剂：

可以以多种方式实施接触步骤i）。

根据用于制备步骤b）中使用的催化剂的方法的步骤i）的第一实施方式，选自第VIB族和第VIII族的金属的所述组分、磷和所述有机化合物的组分通过至少一个共浸渍步骤，优选通过干浸渍沉积在所述载体上。根据这种实施方式，也称为“共浸渍”，将选自第VIB族和第VIII族的金属的所述组分、磷和有机化合物同时引入到所述载体中。步骤i）的所述第一实施方案包括进行一个或多个共浸渍步骤，各共浸渍步骤优选后接如下面步骤i”）中所述的干燥步骤。

根据用于制备步骤b）中使用的催化剂的方法的步骤i）的第二实施方案，令包含至少一种选自第VIII族的金属、至少一种选自第VIB族的金属、所述磷和至少所述氧化铝载体的至少一种催化前体与至少一种含有氧和/或氮的有机化合物接触。根据本发明，所述第二实施方案是称为“后浸渍”的制备方法。根据这种方案，使用本领域技术人员已知的方法，优选通过干浸渍、过量浸渍或通过使用本领域技术人员公知的方法的沉积-沉淀法在所述载体上沉积至少一种选自第VIB族的金属的组分、至少一种选自第VIII族的金属的组分和磷，来制备所述催化剂前体。选自第VIB和VIII族的金属的组分和磷可以通过一次或多次浸渍来沉积，优选后接如下面步骤i”）中所述的干燥步骤。

根据一个特别优选的方案，根据步骤i）的第二实施方案进行步骤i）的接触，即通过后浸渍。在一种特别优选的方案中，根据US 2013/008829中描述的制备方法制备步骤b）中使用的催化剂。更精确来说，用于制备步骤b）的催化剂的方法的步骤i）可以包括下列连续步骤，这些步骤将更详细地描述如下：

i’）用至少一种溶液浸渍氧化铝载体，以获得经浸渍的载体，所述溶液含有至少一种选自第VIB族的金属、至少一种选自第VIII族的金属和所述磷；

i’’）在低于180℃的温度下干燥步骤i’）中获得的经浸渍的载体而不进行后继的煅烧，以获得干燥的经浸渍的载体；

i’’’）用浸渍溶液浸渍步骤i”）中获得的干燥的经浸渍的载体，以获得经浸渍的催化前体，所述浸渍溶液包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物；

i’’’’）令步骤i’’’）中获得的经浸渍的催化前体熟化，以获得所述催化剂前体。

在步骤i’）中，可以使用含有所述金属的前体的水溶液或有机溶液，通过所述氧化铝载体的一次或多次过量溶液浸渍，或优选通过一次或多次干浸渍和更优选通过一次干浸渍有利地将选自第VIB族和选自第VIII族的金属引入到该氧化铝载体上。该浸渍步骤可以以与步骤a）中描述的用于制备氧化物形式的催化剂的相同方式进行。选自第VIB族和选自第VIII族的金属的前体是描述用于步骤a）的那些。所述磷和任选的选自硼和/或氟的其它掺杂剂可以以步骤a）中所述方式引入。该磷、硼和氟前体是步骤a）中描述的那些。

在将选自第VIB族和选自第VIII族的金属和磷引入到该氧化铝载体上之后进行用于干燥的步骤i”），在此过程中，在50℃至180℃、优选60℃至150℃或65℃至145℃、和高度优选70℃至140℃或75℃至130℃的温度下除去溶剂（其通常为水）。用于干燥由此获得干燥的经浸渍的载体的步骤后绝不进行在超过200℃的温度下在空气中的煅烧步骤。

优选地，在步骤i’）中，通过将包含选自第VIB族和选自第VIII族的金属与磷的前体的溶液干浸渍到已经煅烧并成形的氧化铝载体上来获得所述经浸渍的载体，随后在低于180℃的温度下、优选在50℃至180℃、优选60℃至150℃和高度优选75℃至130℃的温度下进行干燥。由此在步骤i”）结束时获得干燥的经浸渍的载体。

根据步骤i’’’），所述干燥的经浸渍的载体用浸渍溶液浸渍，所述浸渍溶液包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，优选琥珀酸-C1-C4-二烷基酯（且特别是琥珀酸二甲酯）和乙酸。在另一个方案中，步骤i’’’）的浸渍溶液优选包含柠檬酸。所述包含至少所述有机化合物的浸渍溶液优选是水溶液。

在步骤ii）的干燥前，结合在该催化剂上的含氧和/或氮的有机化合物对该催化前体的选自第VIB族的浸渍元素的摩尔比在0.05至2摩尔/摩尔的范围，优选在0.1至1.8摩尔/摩尔的范围，优选在0.15至1.5摩尔/摩尔的范围。当该有机组分是琥珀酸-C1-C4-二烷基酯（和特别是琥珀酸二甲酯）与乙酸的混合物时，所述组分有利地以符合以下条件的量引入到本发明的方法的步骤i’’’）的浸渍溶液中：

·琥珀酸二烷基酯（例如二甲酯）对该催化前体的选自第VIB族的浸渍元素的摩尔比在0.05至2摩尔/摩尔的范围，优选在0.1至1.8摩尔/摩尔的范围，更优选在0.15至1.5摩尔/摩尔的范围；

·乙酸对该催化前体的选自第VIB族的浸渍元素的摩尔比在0.1至5摩尔/摩尔的范围，优选在0.5至4摩尔/摩尔的范围，更优选在1.3至3摩尔/摩尔的范围和高度优选在1.5至2.5摩尔/摩尔的范围。

所述有机化合物可以有利地通过浆液浸渍或通过过量浸渍或通过干浸渍或通过本领域技术人员已知的任何其它手段在一个或多个步骤中沉积。

根据步骤i’’’），含有氧或氮的有机化合物通过至少一个浸渍步骤，优选通过单个浸渍步骤，并且特别优选通过单个干浸渍步骤引入到干燥的经浸渍的载体上。

根据本发明的制备方法的步骤i’’’’），获自步骤i’’’）的经浸渍的催化前体经受熟化步骤。其有利地在大气压下和在17℃至50℃范围的温度下进行，通常十分钟至四十八小时范围的、优选三十分钟至五小时范围的熟化期是足够的。不排除更长的时间。由此在步骤i’’’’）结束时获得催化剂前体。

根据本发明的制备方法的步骤ii），获自步骤i）的催化剂前体经受在低于200℃的温度下的干燥步骤，而不进行随后的煅烧。

本发明的方法的干燥步骤ii）有利地使用本领域技术人员已知的任何技术进行。其有利地在大气压下或在减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。

该步骤ii）有利地在50℃至低于200℃、优选60℃至180℃和高度优选80℃至160℃范围的温度下进行。

步骤ii）有利地在使用空气或任何其它热气体的冲洗床（flushed bed）中进行。优选地，当在固定床中进行干燥时，所用气体是空气或惰性气体如氩气或氮气。高度优选地，干燥在氮气的存在下在冲洗床中进行。

优选地，该步骤持续30分钟至4小时，优选1小时至3小时。

在本发明的方法的步骤ii）结束时，获得干燥催化剂，其也称为“含添加剂的催化剂”，该添加剂不经受在空气中例如在超过200℃的温度下的任何后继煅烧步骤。

在使用前，有利的是将步骤b）中使用的含添加剂的催化剂转化为经硫化的催化剂以形成其活性物类。该活化或硫化阶段使用本领域技术人员已知的方法进行，并有利地在含硫还原性气氛中在氢和硫化氢的存在下进行。

在本发明的方法的步骤ii）结束时，获得的所述干燥的含添加剂的催化剂由此有利地经受硫化步骤iii），而不进行中间的煅烧步骤。

有利地非原位或原位硫化所含添加剂的催化剂。使用与步骤a）中所述用于氧化物形式的催化剂相同的硫化试剂。

当原位进行硫化时，步骤b）的催化剂的硫化有利地与步骤a）的催化剂的硫化同时进行。

具体实施方式

实施例

下列实施例证明，使用“氧化物形式的催化剂/含添加剂的催化剂”串联的本发明的加氢处理方法与仅使用含添加剂的催化剂的方法相比具有改善的活性与改善的稳定性。

催化剂A、B、C和D的制备：

制备下面4种催化剂：

催化剂A：经煅烧的NiMoP/氧化铝催化剂

催化剂B：经煅烧的CoMoP/氧化铝催化剂

催化剂C：用乙酸和琥珀酸二甲酯补充（后浸渍）的NiMoP/氧化铝催化剂

催化剂D：用柠檬酸补充（共浸渍）的CoMoP/氧化铝催化剂。

载体的制备

使用由Condéa Chemie GmbH销售的由超细扁平状勃姆石或氧化铝凝胶组成的基质。该凝胶与含有66%硝酸（每克干凝胶7重量%的酸）的水溶液混合，随后混合15分钟。在混合结束时，获得的糊料通过具有直径等于1.6毫米的圆柱形孔的模头。挤出物随后在120℃下干燥整夜并在每千克干燥空气含50克水的潮湿空气中在600℃下煅烧2小时。由此获得载体的挤出物，其具有300 m²/g的比表面积。X射线衍射分析表明，该载体仅由低结晶度立方γ氧化铝组成。

催化剂A：经煅烧的NiMoP/氧化铝催化剂

在基于镍的催化剂A的情况下，将镍、钼和磷添加到上述氧化铝载体中，该载体为挤出物形式。通过将氧化钼和碱式碳酸镍（nickel hydroxycarbonate）热溶解在水溶液中的磷酸溶液中制备浸渍溶液，目的在于制造大约4/22/5配制品，表示为相对于最终催化剂中干物质的量镍和钼的氧化物的重量%和磷酸酐的重量%。在干浸渍后，令挤出物在水饱和气氛中熟化8小时，随后将其在90℃下干燥整夜。在450℃下煅烧2小时，得到催化剂A。

以氧化物形式表示的催化剂A的最终组成由此如下：MoO₃ = 22.0 ± 0.2 (重量%)，NiO = 4.1 ± 0.1 (重量%)和P₂O₅ = 5.0 ± 0.1 (重量%)。

催化剂B：经煅烧的CoMoP

在基于钴的催化剂B的情况中，将钴、钼和磷添加到上述氧化铝载体中，该载体为挤出物形式。通过将氧化钼和碳酸钴热溶解在水溶液中的磷酸溶液中制备浸渍溶液，目的在于制造大约4/22/5配制品，表示为相对于最终催化剂中干物质的量钴和钼的氧化物的重量%和磷酸酐的重量%。在干浸渍后，令挤出物在水饱和气氛中熟化8小时，随后将其在90℃下干燥整夜。在450℃下煅烧2小时，得到催化剂B。

以氧化物形式表示的催化剂B的最终组成由此如下：MoO₃ = 22.0 ± 0.2 (重量%)，CoO = 4.1 ± 0.1 (重量%)和P₂O₅ = 5.0 ± 0.1 (重量%)。

催化剂C：用乙酸和琥珀酸二甲酯（DMSU）补充的NiMoP/氧化铝催化剂

在基于镍的催化剂C的情况中，将镍、钼和磷添加到上述氧化铝载体中，该载体为挤出物形式。通过将氧化钼和碱式碳酸镍热溶解在水溶液中的磷酸溶液中制备浸渍溶液，目的在于获得大约5/25/6配制品，表示为相对于最终催化剂中干物质的量镍和钼的氧化物的重量%和磷酸酐的重量%。在干浸渍后，令挤出物在水饱和气氛中熟化8小时，随后将其在90℃下干燥整夜。随后通过含有琥珀酸二甲酯（DMSU）和乙酸（75%纯）的混合物的溶液的干浸渍补充用于催化剂C的干燥的经浸渍的载体。摩尔比如下：DMSU/Mo = 0.85摩尔/摩尔，DMSU/乙酸 = 0.5摩尔/摩尔。接着，该催化剂在20℃下在空气中经受熟化步骤3小时，接着在冲洗床型烘箱中在120℃下干燥3小时。

以氧化物形式表示的催化剂C的最终组成由此如下：MoO₃ = 25.1 ± 0.2 (重量%)，NiO = 5.1 ± 0.1 (重量%)和P₂O₅ = 6.0 ± 0.1 (重量%)。

催化剂D：用柠檬酸补充的CoMoP/氧化铝催化剂

在基于钴的催化剂D的情况中，将钴、钼和磷添加到上述氧化铝载体中，该载体为挤出物形式。通过将氧化钼、氢氧化钴和柠檬酸热溶解在水溶液中的磷酸溶液中制备浸渍溶液，目的在于获得大约4/22/5配制品，表示为相对于最终催化剂中干物质的量钴和钼的氧化物的重量%和磷酸酐的重量%。表示为相对于钼的摩尔比的柠檬酸的量为：柠檬酸/Mo =0.4摩尔/摩尔。在干浸渍后，令挤出物在水饱和气氛中熟化8小时，随后它们在90℃下干燥整夜，随后在冲洗床型烘箱中在140℃下干燥3小时。

以氧化物形式表示的催化剂D的最终组成由此如下：MoO₃ = 22.4 ± 0.2 (重量%)，CoO = 4.1 ± 0.1 (重量%)和P₂O₅ = 5.0 ± 0.1 (重量%)。

评价在直馏柴油/LCO混合物的加氢处理中的催化剂A、B、C和D的各种串联

使用的进料是具有285℃的WAT的70体积%获自常压蒸馏（直馏）的柴油和30体积%的焦化器气体的混合物。该进料的特征如下：密度（在15℃）0.8486，硫1.06重量%，氮410ppm，碱性氮200 ppm，芳烃（UV）29重量%。

模拟蒸馏：

IP： 150℃

5%： 200℃

10%： 220℃

50%： 283℃

70%： 307℃

90%： 337℃。

在具有固定冲洗床的等温中试反应器中进行测试，流体从底部向顶部移动。该反应器包括两个催化区，用于评价催化剂A、B、C和D的各种串联。该进料初始通过装有第一催化剂的第一区，随后通过装有第二催化剂的第二区。

根据实施例1（并非按照本发明），两个催化区完全（体积的100%）包含含添加剂的催化剂（催化剂C）。

根据实施例2和3（按照本发明），第一区装有经煅烧的催化剂（催化剂A或B：体积的30%），随后第二区装有含添加剂的催化剂（催化剂C：体积的70%）。

根据实施例4（并非按照本发明），两个催化区装有含添加剂的催化剂（催化剂D：体积的30%，随后催化剂C：体积的70%）。

根据实施例5（并非按照本发明），第一区装有含添加剂的催化剂（催化剂C：体积的70%）随后第二区装有经煅烧的催化剂（催化剂A：体积的30%）。

在用已经向其中添加2重量%的二甲基二硫化物的柴油加压的单元中在350℃下的原位硫化后，在下列运行条件下进行加氢脱硫测试：总压力5 MPa（50巴），H₂/进料比为380升/升，HSV为1.5 h^-1。

如此调节温度，以至于在反应器出口处获得10 ppm的硫含量。下表显示了对催化剂A、B、C和D的各种串联获得10 ppm的硫含量所需的温度。高催化活性以低温度T1表示。高稳定性以一个运行阶段（在此情况下为1000小时）后的低温度T2表示。

结果清楚地表明，“氧化物形式的催化剂/含添加剂的催化剂”串联（实施例2和3）可用于获得与单独的“含添加剂的催化剂”串联（实施例1和4）或“含添加剂的催化剂/氧化物形式的催化剂”串联（实施例5）相比更高的催化活性和更高的稳定性。

表：在反应器出口处获得10 ppm含量所需的温度

*T1：运行300小时后的温度

**T2：运行1000小时后的温度。

在实施例2、3和4的情况中，作为第一区的%的加氢脱氮（HDN）值如下；条件如上所述：

催化剂A（经煅烧的NiMoP）：HDN(%) = 70%

残余氮含量（总计）为大约150 ppm，主要为非碱性咔唑物类形式

催化剂B（经煅烧的CoMoP）：HDN(%) = 67%

催化剂C（用DMSU/乙酸补充的NiMoP）：HDN(%) = 63%

催化剂D（用柠檬酸补充的CoMoP）：HDN(%) = 58%。

将观察到，煅烧的催化剂（催化剂A和B）可用于进行与含添加剂的催化剂（催化剂C和D）相比更剧烈的HDN。

Claims

1.加氢处理烃进料的方法，以重量计所述烃进料以超过150 ppm的量含有含氮化合物并具有在250℃至380℃范围的加权平均温度，所述方法包括下列步骤：

a）在氢的存在下，令所述烃进料与至少一种第一催化剂接触，所述第一催化剂包含氧化铝载体、磷、和活性相，所述活性相由氧化物形式的至少一种选自第VIB族的金属和氧化物形式的至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第一催化剂根据包含至少一个煅烧步骤的方法制备；

b）在氢的存在下，令步骤a）中获得的流出物与至少一种第二催化剂接触以获得加氢处理过的流出物，所述第二催化剂包含氧化铝载体、磷、活性相、以及至少一种含有氧和/或氮的有机化合物，所述活性相由至少一种选自第VIB族的金属和至少一种选自第VIII族的金属构成，所述第二催化剂根据包含下列步骤的方法制备：

2.根据权利要求1所述的方法，其中，对于步骤a）或b）的催化剂，所述选自第VIB族的金属是钼，所述选自第VIII族的金属选自钴、镍和这两种元素的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，对于步骤a）或b）的催化剂，选自第VIB族的金属的量是基于催化剂总重量计5重量%至40重量%范围的选自第VIB族的金属的氧化物，选自第VIII族的金属的量是基于催化剂总重量计1重量%至10重量%范围的选自第VIII族的金属的氧化物，并且磷的量是基于催化剂总重量计0.1重量%至10重量%范围的P₂O₅。

4.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）或b）的催化剂进一步含有至少一种选自硼和氟和硼与氟的混合物的掺杂剂。

5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述有机化合物是选自羧酸、醇、醛、酯、胺、氨基羧酸、氨基醇、腈或酰胺的一种或多种。

6.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机化合物是选自以下的一种或多种：乙二醇、甘油、分子量为200至1500的聚乙二醇、苯乙酮、2,4-戊二酮、戊醇、乙酸、马来酸、草酸、酒石酸、甲酸、柠檬酸和琥珀酸-C1-C4-二烷基酯。

7.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机化合物至少包含琥珀酸-C1-C4-二烷基酯与乙酸的组合。

8.根据权利要求5所述的方法，其中所述有机化合物至少包含柠檬酸。

9.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）或b）的催化剂还已经经受硫化步骤。

10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料中碱性氮的量为50 ppm或更大。

11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述进料是获自催化裂化、焦化器或获自减粘裂化的进料。

12.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）和b）各自在180℃至450℃范围的温度下、在0.5至10 MPa范围的压力下、在0.1至20 h^-1范围的时空速下并以50 L/L至2000 L/L范围的表示为每体积液体进料在正常温度和压力条件下测得的氢体积的氢/进料比进行。

13.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）在占据体积V1的含有第一催化剂的第一区域中进行，步骤b）在占据体积V2的含有第二催化剂的第二区域中进行，对第一和第二区域而言，体积的分布，V1/V2，各自在10体积% /90体积%至50体积% /50体积%的范围。

14.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤b）的步骤i）包含连续的下列步骤：

i’’’）用包含至少一种含有氧和/或氮的有机化合物的浸渍溶液浸渍步骤i”）中获得的干燥的经浸渍的载体以获得经浸渍的催化前体；

15.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a）中获得的流出物经受分离步骤以分离重质馏分和含有步骤a）过程中生成的H₂S和NH₃的轻质馏分，所述重质馏分随后引入到步骤b）中。