CN109134862A - 一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法 - Google Patents
一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法。针对现有的硫化钠法生产聚苯硫醚的技术中线型聚苯硫醚分子量不高、生产成本较高及聚苯硫醚树脂结晶度过高的问题，本发明的技术方案摒弃了现有国内主流以氯化锂为催化剂的聚苯硫醚制备工艺，以低成本的有机酸盐为催化剂，制备出质量性能稳定且成本较低的聚苯硫醚树脂；该方法不仅可以提高聚苯硫醚的聚合度，合成出支链型的聚苯硫醚树脂，还克服了传统生产工艺聚苯硫醚产品分子链规整性强、结晶度高、不容易被加工成薄膜或纤维等问题，大大的提高了聚苯硫醚产品的性能，扩展了聚苯硫醚的应用领域和使用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法。
背景技术
聚苯硫醚(PPS)于1973年由美国Phillips石油公司首先实现工业化，并以商品名“Ryton”投放市场，得到广大用户的青睐。目前世界上聚苯硫醚(PPS)主要生产厂家有美国Phillips石油公司、Fortron公司、德国拜耳公司、日本东丽-菲利浦公司、吴羽化学工业公司、东曹-保士谷公司、大日本油墨化学公司、东燃石油化学工业公司等。PPS合成路线主要有三种：硫化钠法、硫磺溶液法和氧化聚合法，目前PPS的工业化生产大多采用硫化钠法。
硫化钠法一般采用结晶硫化钠为硫源，以LiCl为催化剂,以NaOH为助剂，在极性有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中与对二氯苯(P-DCB)聚合生产出线型PPS。由于此方法合成出的PPS分子量不高，使其性能大大降低，在很大程度上限制了PPS产品的应用。另外，由于Li属于稀有资源，加上近年来国内电子行业(如蓄电池等)的快速发展，Li消耗量也日趋增大，造成Li的价格一路飙升，从而使得PPS的生产成本居高不下，这一度使我国PPS生产企业处于破产边缘。此外，由于线型PPS分子链规整性强，结晶度高，不容易被加工成薄膜或纤维。同时随着支链型PPS在光致抗蚀剂、温度传感器、高分子烷基反应试剂和离子交换树脂等领域应用的不断扩大，市场对支链型PPS的需求也与日俱增。由此可见，无锂法合成出支链型高分子量PPS树脂已逐渐成为国内外PPS生产企业的研究重点。
发明内容
针对现有的硫化钠法生产聚苯硫醚的技术中线型聚苯硫醚分子量不高、生产成本较高及聚苯硫醚树脂结晶度过高的问题，本发明提供一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其目的在于：以低成本有机酸盐为催化剂，以含水硫化钠、对二氯苯为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以氢氧化钠为反应助剂，制备出支链型聚苯硫醚。
本发明采用的技术方案如下：
一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，包括以下步骤：
[1]将N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、有机酸和水加入反应釜中，在氮气保护下升温并恒温脱水，得到有机酸盐的N-甲基吡咯烷酮溶液；
[2]将N-甲基吡咯烷酮、含水硫化钠和氢氧化钠加入步骤[1]得到的溶液中，在氮气保护下继续升温并恒温脱水，得到硫化钠和有机酸盐的N-甲基吡咯烷酮混合溶液；
[3]将反应釜内经过步骤[2]处理的混合溶液的温度降温至140℃以下，然后将对二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的溶液缓慢而均匀的滴加至反应釜中，得到反应液；
[4]将步骤[3]得到的反应液的温度升高，发生缩聚反应；
[5]将经过步骤[4]的缩聚反应后的反应液降温、出料，得到支链型聚苯硫醚产品。
采用该技术方案后，以含水硫化钠、对二氯苯为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以氢氧化钠为反应助剂，以有机酸盐为催化剂进行缩聚反应而生产得到聚苯硫醚。由于有机酸盐的价格较现有技术中采用的LiCl催化剂价格更低，因而能够降低硫化钠法生产聚苯硫醚的成本。并且有机酸盐作为催化剂能够使聚合物中的苯环产生支链，因而，采用本技术方案生产得到的聚苯硫醚为支链型聚苯硫醚，克服了现有技术中生产出的线型聚苯硫醚分子量不高和聚苯硫醚树脂结晶度过高的问题。
优选的，步骤[1]中所述升温并恒温脱水的具体过程为：在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至100-160℃，恒温反应30-90min；反应完毕后再以2℃/min的升温速率升温至160-200℃，恒温脱水30min。
进一步优选的，步骤[2]中所述升温并恒温脱水的具体过程为：在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率缓慢升温至204℃，继续脱去体系中的水，直至溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数达到97.5％。
优选的，步骤[4]的具体过程为：120min内将步骤[3]得到的反应液缓慢升温至210-230℃，恒温预聚40-90min；60min内缓慢升温至240-270℃，恒温缩聚140-200min。
优选的，步骤[1]中所述的有机酸为苯甲酸、己酸、2-乙基丁酸或戊酸中的一种或多种。
优选的，步骤[1]中所述的水是自来水、蒸馏水或超纯水中的一种。
优选的，步骤[3]得到的反应液中，氢氧化钠与有机酸盐的摩尔比为1.01-1.06:1；氢氧化钠与水的摩尔比为0.15-0.20:1；硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1.0-1.05:1；N-甲基吡咯烷酮与对二氯苯的摩尔比为4.5-5.7:1。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
[1]本发明在传统硫化钠法生产聚苯硫醚树脂的基础上，摒弃了现有国内主流工艺使用的氯化锂催化剂，以低成本的有机酸盐为催化剂，制备出质量性能稳定并且成本较低的聚苯硫醚树脂；
[2]本发明采用新的合成工艺，提高了聚苯硫醚的聚合度，解决了传统工艺产品分子量不高，物理、化学性能低的问题，大大提高了聚苯硫醚产品的性能。
[3]本发明可合成出支链型聚苯硫醚树脂，克服了传统生产工艺聚苯硫醚产品分子链规整性强，结晶度高，不容易被加工成薄膜或纤维等问题，大大扩展了聚苯硫醚的应用领域和使用范围。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，以含水硫化钠、对二氯苯为原料，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，以氢氧化钠为反应助剂，以有机酸盐为催化剂，具体工艺步骤为：
(1)将N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、有机酸和水加入反应釜中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至100-160℃，恒温反应30-90min；
(2)反应完毕后再以2℃/min的升温速率升温至160-200℃，恒温脱水30min；
(3)将N-甲基吡咯烷酮、含水硫化钠、氢氧化钠加入反应釜中，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率缓慢升温至204℃，继续脱去体系中的水，直至溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数达到97.5％；
(4)打开冷却水将反应釜内温度降温至140℃以下，将对二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的溶液缓慢而均匀的滴加至反应釜中；
(5)120min内缓慢升温至210-230℃，恒温预聚40-90min；60min内缓慢升温至240-270℃，恒温缩聚140-200min；
(6)通冷却水降温至100℃以下，出料。
优选的，氢氧化钠与有机酸盐的摩尔比为1.01-1.06:1；氢氧化钠与水的摩尔比为0.15-0.20:1；硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1.0-1.05:1；N-甲基吡咯烷酮与对二氯苯的摩尔比为4.5-5.7:1。
优选的，步骤(1)所述有机酸盐可以是苯甲酸钠、己酸钠、2-乙基丁酸钠、戊酸钠等。
优选的，步骤(1)所述水可以是自来水、蒸馏水和超纯水。
下面通过具体的实施例对上述技术方案的优选方式进行说明。
实施例1
(1)将1676.05g N-甲基吡咯烷酮、298.72g氢氧化钠、200.14g戊酸和697.01g蒸馏水加入反应釜中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至100-160℃，恒温反应30-90min；
(2)反应完毕后再以2℃/min的升温速率升温至160-200℃，恒温脱水30min；
(3)将824g N-甲基吡咯烷酮、982.32g含水硫化钠、3.75g氢氧化钠加入反应釜中，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率缓慢升温至204℃，继续脱去体系中的水，直至溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数达到97.5％；
(4)开冷却水将反应釜内温度降温至140℃以下，将820g对二氯苯和635gN-甲基吡咯烷酮的溶液缓慢而均匀的滴加至反应釜中；
(5)120min内缓慢升温至210-230℃，恒温预聚40-90min；60min内缓慢升温至240-270℃，恒温缩聚140-200min；
(6)通冷却水降温至100℃以下，出料。
按照上述步骤重复3次，测定其白度、熔点、玻璃化转变温度、熔体流动速率、分子量、并计算其收率，结果见表1。
表1实施例1聚苯硫醚产品检测结果
采用本实施例的方案生产一吨聚苯硫醚的成本为：3.37万元/吨；而采用现有技术中的硫化钠法生产一吨聚苯硫醚的成本为：4.5万元/吨。可见，本实施例的方案能够显著降低聚苯硫醚的生产成本。
实施例2
(1)将1700g N-甲基吡咯烷酮、155.11g氢氧化钠、450.32g苯甲酸和361.92g蒸馏水加入反应釜中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至100-160℃，恒温反应30-90min；
(2)反应完毕后再以2℃/min的升温速率升温至160-200℃，恒温脱水30min；
(3)将1000g N-甲基吡咯烷酮、982.32g含水硫化钠、3.75g氢氧化钠加入反应釜中，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率缓慢升温至204℃，继续脱去体系中的水，直至溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数达到97.5％；
(4)开冷却水将反应釜内温度降温至140℃以下，将820g对二氯苯和635gN-甲基吡咯烷酮的溶液缓慢而均匀的滴加至反应釜中；
(5)120min内缓慢升温至210-230℃，恒温预聚40-90min；60min内缓慢升温至240-270℃，恒温缩聚140-200min；
(6)通冷却水降温至100℃以下，出料。
按照上述步骤重复3次，测定其白度、熔点、玻璃化转变温度、熔体流动速率、分子量、并计算其收率，结果见表2。
表2实施例2聚苯硫醚产品检测结果
采用本实施例的方案生产一吨聚苯硫醚的成本为：3.32万元/吨；而采用现有技术中的硫化钠法生产一吨聚苯硫醚的成本为：4.5万元/吨。可见，本实施例的方案能够显著降低聚苯硫醚的生产成本。
实施例3
(1)将1676.05g N-甲基吡咯烷酮、137.87g氢氧化钠、400.28g己酸和321.7g蒸馏水加入反应釜中，在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至100-160℃，恒温反应30-90min；
(2)反应完毕后再以2℃/min的升温速率升温至160-200℃，恒温脱水30min；
(3)将824g N-甲基吡咯烷酮、982.32g含水硫化钠、3.75g氢氧化钠和200g的蒸馏水加入反应釜中，在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率缓慢升温至204℃，继续脱去体系中的水，直至溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数达到97.5％；
(4)开冷却水将反应釜内温度降温至140℃以下，将820g对二氯苯和635gN-甲基吡咯烷酮的溶液缓慢而均匀的滴加至反应釜中；
(5)120min内缓慢升温至210-230℃，恒温预聚40-90min；60min内缓慢升温至240-270℃，恒温缩聚140-200min；
(6)通冷却水降温至100℃以下，出料。
按照上述步骤重复3次，测定其白度、熔点、玻璃化转变温度、熔体流动速率、分子量、并计算其收率，结果见表3。
表3实施例3聚苯硫醚产品检测结果
采用本实施例的方案生产一吨聚苯硫醚的成本为：3.4万元/吨；而采用现有技术中的硫化钠法生产一吨聚苯硫醚的成本为：4.5万元/吨。可见，本实施例的方案能够显著降低聚苯硫醚的生产成本。
从以上实施例可以看出，本发明所述一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，制备得到的聚苯硫醚通过3次重复性实验，其平均重均分子量较高且较为稳定，可重复性高。此外，本申请所述方法的收率最低为88.12％，转化率高。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。
Claims (7)
1.一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
[1]将N-甲基吡咯烷酮、氢氧化钠、有机酸和水加入反应釜中，在氮气保护下升温并恒温脱水，得到有机酸盐的N-甲基吡咯烷酮溶液；
[2]将N-甲基吡咯烷酮、含水硫化钠和氢氧化钠加入步骤[1]得到的溶液中，在氮气保护下继续升温并恒温脱水，得到硫化钠和有机酸盐的N-甲基吡咯烷酮混合溶液；
[3]将反应釜内经过步骤[2]处理的混合溶液的温度降温至140℃以下，然后将对二氯苯和N-甲基吡咯烷酮的溶液缓慢而均匀的滴加至反应釜中，得到反应液；
[4]将步骤[3]得到的反应液的温度升高，发生缩聚反应；
[5]将经过步骤[4]的缩聚反应后的反应液降温、出料，得到支链型聚苯硫醚产品。
2.按照权利要求1所述的一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于，步骤[1]中所述升温并恒温脱水的具体过程为：在氮气保护下以2℃/min的升温速率升温至100-160℃，恒温反应30-90min；反应完毕后再以2℃/min的升温速率升温至160-200℃，恒温脱水30min。
3.按照权利要求2所述的一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于，步骤[2]中所述升温并恒温脱水的具体过程为：在氮气保护下以1.5℃/min的升温速率缓慢升温至204℃，继续脱去体系中的水，直至溶液中N-甲基吡咯烷酮的质量分数达到97.5％。
4.按照权利要求1所述的一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于，步骤[4]的具体过程为：120min内将步骤[3]得到的反应液缓慢升温至210-230℃，恒温预聚40-90min；60min内缓慢升温至240-270℃，恒温缩聚140-200min。
5.按照权利要求1所述的一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于：步骤[1]中所述的有机酸为苯甲酸、己酸、2-乙基丁酸或戊酸中的一种或多种。
6.按照权利要求1所述的一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于：步骤[1]中所述的水是自来水、蒸馏水或超纯水中的一种。
7.按照权利要求1所述的一种以有机酸盐为催化剂制备支链型聚苯硫醚的方法，其特征在于：步骤[3]得到的反应液中，氢氧化钠与有机酸盐的摩尔比为1.01-1.06:1；氢氧化钠与水的摩尔比为0.15-0.20:1；硫化钠与对二氯苯的摩尔比为1.0-1.05:1；N-甲基吡咯烷酮与对二氯苯的摩尔比为4.5-5.7:1。
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