CN104371104B - 一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特点是将含水硫化钠6.5‑14.2份，催化剂0.3‑5.2份，脱水剂2.1‑7.8份，加入到装有80份的复合有机溶剂的三口烧瓶中，升温通氮气，在温度180‑240℃下脱水，降温至80‑120℃，将4,4’‑二氟二苯甲酮10.7‑23.5份加入到反应瓶中，常压下补加溶剂、分段升温聚合，于温度130‑210℃反应1‑5h，向反应体系中补加10‑90份有机高沸点溶剂以提高复合溶剂的共沸点，最后于温度200‑260℃反应2‑6h完成反应；将上述聚合物冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提10‑72h以除去部分有机溶剂，再经热水洗涤三次，在温度80‑150℃干燥6‑20h，得到纯化聚芳硫醚酮树脂。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法，属于高分子合成领域。
背景技术
聚苯硫醚是一种耐高温的半结晶性热塑性工程塑料，其玻璃化温度和熔点分别为80-90℃和280-290℃，它具有耐腐蚀性好、热稳定性高、耐候性优良等优点；但随着科学技术的发展(尤其是航天航空领域)，对耐高温树脂的耐热等级要求日益严苛，迫切要求发展一类耐热性超过330℃且能够应用传统熔融加工技术进行加工的热塑性塑料，目前已经商品化的特种工程塑料PEEK，虽然耐热性较高，其熔点可达340℃左右，但其树脂价格高且加工成型过程中易在设备中大量残留，不易清理，产生氧化交联而污损设备。因此，我们根据高分子物理的原理，以PPS为基础，在不破坏聚合物分子主链结构规整性的基础上，在分子主链中引入强极性羰基，以提高分子链刚性和分子间的作用力，从而提高聚合物的熔点，增加聚合物的耐热性。聚芳硫醚酮的最大特点就是兼备聚苯硫醚和聚醚醚酮的多数优良性能，熔融稳定性好，熔点可达340-380℃，加工流动性好，且成本低于聚醚醚酮。但我国从上世纪八十年代开始研制，在分子量上一直很难突破，所制得的聚芳硫醚酮的特性粘度约为0.2-0.4dl/g,很难达到应用要求，本发明改变常规思路，打破传统单一溶剂制备聚芳硫醚酮的观念，通过采用复合溶剂法及对反应体系的优化制备出了高分子量聚芳硫醚酮，其多种性能均与PEEK相似甚至优于PEEK。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特点是将硫化钠与4，4ˊ－二氟二苯甲酮以复合有机溶剂为反应溶剂于常压高温下反应制备出高分子量聚芳硫醚酮，由于是反应在常压下进行的，避免了高压反应釜的使用，降低了生产成本和人工成本，且获得的聚芳硫醚酮树脂分子量高、热稳定性好。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的起始原料按重量份数计为：
并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
a.聚芳硫醚酮的制备
将含水硫化钠6.5-14.2份，催化剂0.3-5.2份，脱水剂2.1-7.8份，加入到装有80份的复合有机溶剂的三口玻璃烧瓶中，升温通氮气，在温度180-240℃下脱水，脱水完成后降温至80-120℃，将4,4’-二氟二苯甲酮10.7-23.5份加入到反应瓶中，常压下补加溶剂、分段升温聚合，于温度130-210℃反应1-5h后，向反应体系中补加10-90份复合有机溶剂以提高复合溶剂的共沸点，最后于温度200-260℃反应2-6h，得到聚芳硫醚酮粗产品；
b.聚芳硫醚酮的纯化
将上述聚合物冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提10-72h以除去部分有机溶剂，再经热水洗涤三次，80-150℃干燥6-20h后，得到纯化聚芳硫醚酮树脂。
所述溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、乙腈、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二苯砜、二苯甲酮或环丁砜的至少两种。
所述脱水剂为甲苯或二甲苯。
所述催化剂为15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、环己基18-冠-6、无水醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、氟化钠、氟化钾、氟化锂、四丁基氟化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种。
结构表征与性能测试
本发明制备的聚芳硫醚酮的结构和化学组成经红外光谱测试和元素分析得到了证实，如图1所示；
通过XRD对合成的聚芳硫醚酮的聚集态结构进行了测试，如图2所示；
通过改变和调控复合有机溶剂的种类和比例，制备出了一系列不同特性粘度(分子量)的聚芳硫醚酮，同时发现当使用1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的聚芳硫醚酮特性粘度较高，其特性粘度为0.5-0.7dl/g，其中最高的特性粘度[η]＝0.708dl/g,处于国内最高水平；并且以硫酸为溶剂，配制0.5g/dl的样品液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计测定了所合成的聚芳硫醚酮的特性粘度[η]＝0.282～0.708dl/g；
采用NETZSCH DSC 200 PC，升温速率20℃/min，温度范围:50℃～400℃，氮气氛围，测得了聚芳硫醚酮原粉的熔点(Tm)，其结果如图3所示；
同样采用NETZSCH DSC 200 PC，升温速率20℃/min，温度范围:50℃～300℃，氮气氛围，测得了淬火聚芳硫醚酮样品(热压温度375℃，去离子水淬火)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果如图4所示；
采用NETZSCH TG 209F1，升温速率10℃/min，温度范围:50℃～800℃，分别使用空气和氮气氛围，TG测试结果，如图5和图6所示。
本发明具有如下优点：
1.先前美国和日本专利报道的聚芳硫醚酮的合成都是在高压反应釜中进行的，这不仅对生产设备和仪器提出了较高的要求，增加了生产成本，也增加了生产难度和劳动量；而本发明的聚芳硫醚酮的合成是在常压下进行的，这就避免了高压反应釜的使用，完全可以只使用玻璃仪器就可以满足实验要求，降低了劳动量和生产成本，有利于工业化放大生产。
2.本发明所合成的聚芳硫醚酮具有分子量高、热稳定性好、重复性好等特点，并且该方法合成的聚芳硫醚酮的重复性好，适合工业放大生产。
3.本发明以工业用硫化钠为硫源，该原料廉价易得，便于运输和存放，可以降低生产成本。
4.本发明所合成的聚芳硫醚酮作为特种工程塑料，可应用传统加工手段如挤出、注塑、模压等进行传统加工，也可制成耐高温高分子纤维和膜片，应用前景广泛。
附图说明：
图1为以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的特性粘度为0.708dl/g的聚芳硫醚酮的红外谱图，其他红外谱图与此相似，不再赘述。
聚芳硫醚酮的红外谱图：其中1718.36cm-1，1652.43cm-1为-CO-的吸收峰，1080.70cm-1为-S-的吸收峰，1585.30cm-1,1484.49cm-1为苯环的骨架吸收峰，844.55cm-1,832.57cm-1为苯环的对位取代吸收峰。
通过红外谱图和元素分析，可以充分证明本发明成功制备出了聚芳硫醚酮树脂，且树脂后期纯化处理彻底，从而本发明成功制备出高纯度的聚芳硫醚酮树脂。
图2为以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的特性粘度为0.708dl/g的聚芳硫醚酮的XRD图谱，其他XRD图谱与此相似，不再赘述。
图2证实了聚芳硫醚酮是一种半结晶性的聚合物。
图3和图4为以不同复合有机溶剂为反应溶剂所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮的差热扫描分析曲线(DSC)。从图3可以看出以不同复合有机溶剂为反应溶剂所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮的熔点(Tm)，从图4可以看出以不同复合有机溶剂为反应溶剂所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮的玻璃化转变温度(Tg)。
如图3中7号曲线为以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的特性粘度[η]＝0.708dl/g的聚芳硫醚酮的DSC曲线，结果表明该聚芳硫醚酮的熔点为362.3℃；如图4中7号曲线为以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的特性粘度[η]＝0.708dl/g的聚芳硫醚酮的DSC曲线，结果表明该聚芳硫醚酮的玻璃化温度为189.5℃。用该方法合成的其他特性粘度的聚芳硫醚酮的熔点(Tm＝345.3-362.3℃)和玻璃化转变温度(Tg＝173.4-189.5℃)与此类似，从而说明该方法所合成的聚芳硫醚酮具有非常优异的热性能。
从图3和图4可以看出，随着聚芳硫醚酮特性粘度(分子量)的增加，其熔点(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)都先呈现出逐渐增加的趋势，后趋近于定值。
图5和图6为以不同复合有机溶剂为反应溶剂所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮的热失重分析曲线(TG)。从图5可以看出以不同复合有机溶剂为反应溶剂所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮在氮气氛围下的热失重，从图6可以看出以不同复合有机溶剂为反应溶剂所合成的不同特性粘度的聚芳硫醚酮在空气氛围下的热失重。
如图5中7号曲线为以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的特性粘度[η]＝0.708dl/g的聚芳硫醚酮在氮气气氛下的热失重曲线，结果表明该聚芳硫醚酮失重5％的热失重温度为498.5℃，失重10％的热失重温度为526.8℃,800℃残炭率可达65％；如图6中7号曲线为以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂所合成的特性粘度[η]＝0.708dl/g的聚芳硫醚酮在空气气氛下的热失重曲线，结果表明该聚芳硫醚酮失重5％的热失重温度为517℃，失重10％的热失重温度为535.8℃,800℃残炭率只有5.58％，这可能与聚芳硫醚酮的热氧化分解有关。用该方法合成的其他特性粘度的聚芳硫醚酮与此类似，在氮气气氛下失重5％的热失重温度为492.6-506℃，失重10％的热失重温度为521-530.2℃,800℃残炭率可达60.97％-67.2％；在空气气氛下失重5％的热失重温度为498.2-521℃，失重10％的热失重温度为521.4-539.5℃,800℃残炭率为1.53％-8.93％，可以看出该聚芳硫醚酮具有非常优越的热稳定性。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明包括范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容做出一些非本质的改进和调整。
实施例1
以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯甲酮复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将60ml的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和20g的二苯甲酮加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠6.5g，18-冠-62g，15-冠-53.2g,KOH 1g，甲苯3.2ml依次加入复合有机溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度240℃下脱水，随后降低体系温度至80℃，将4,4’-二氟二苯甲酮10.7g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，将反应于210℃反应5h后，向反应体系中加入40g二苯甲酮以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，最后再于245℃反应6h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂二苯甲酮，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的淡黄色聚芳硫醚酮树脂，产率为91.2％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.282dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中1号曲线所示。
实施例2
以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和环丁砜复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将60ml的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和20g的环丁砜加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠14.2g，醋酸钠0.3g，KOH 1g，甲苯2.1ml依次加入到复合溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度200℃下脱水，随后降低体系温度至120℃，将4,4’-二氟二苯甲酮23.5g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，先将反应于130℃反应5h，向反应体系中加入30g环丁砜以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，再于240℃反应2h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂环丁砜，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的乳黄色聚芳硫醚酮树脂，产率为89.1％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.341dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中2号曲线所示。
实施例3
以六甲及磷酰三胺和二苯砜复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将60ml的六甲及磷酰三胺和20g的二苯砜加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠7.2g，醋酸钾1.0g，氯化钾1.1g,KOH 1g，甲苯4.1ml依次加入复合有机溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度180℃下脱水，随后降低体系温度至100℃，将4,4’-二氟二苯甲酮11.9g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，将反应于190℃反应1h后，向反应体系中加入60g二苯砜以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，最后再于251℃反应6h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂二苯砜，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的灰黑色聚芳硫醚酮树脂，产率为92.9％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.468dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中3号曲线所示。
实施例4
以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将70ml的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和10g的二苯砜加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠10.8g，氟化钠3.2g，KOH 1g，甲苯7.8ml依次加入复合溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度210℃下脱水，随后降低体系温度至90℃，将4,4’-二氟二苯甲酮17.8g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，将反应于180℃反应1h后，向反应体系中加入70g二苯砜以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，最后再于240℃反应6h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂二苯砜，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的乳白色聚芳硫醚酮树脂，产率为95.5％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.576dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中4号曲线所示。
实施例5
以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将60ml的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和20g的二苯砜加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠9.5g，氟化钾5.0g，KOH 1g，甲苯5.6ml依次加入复合有机溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度220℃下脱水，随后降低体系温度至110℃，将4,4’-二氟二苯甲酮15.7g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，将反应于150℃反应5h后，向反应体系中加入10g二苯砜以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，最后再于248℃反应6h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂二苯砜，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的乳白色聚芳硫醚酮树脂，产率为96.8％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.639dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中5号曲线所示。
实施例6
以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将50ml的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和30g的二苯砜加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠13.8g，氟化锂4.7g，KOH 1g，甲苯6.2ml依次加入复合有机溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度190℃下脱水，随后降低体系温度至100℃，将4,4’-二氟二苯甲酮22.8g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，将反应于180℃反应3h后，向反应体系中加入90g二苯砜以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，最后再于252℃反应6h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂二苯砜，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的乳白色聚芳硫醚酮树脂，产率为96.7％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.680dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中6号曲线所示。
实施例7
以1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和二苯砜复合溶剂为反应溶剂制备聚芳硫醚酮
将40ml的1,3-二甲基-2-咪唑啉酮和40g的二苯砜加入到250ml三口玻璃烧瓶中溶解，配成复合有机溶剂，然后将含水硫化钠12.8g，四丁基氟化铵2.9g，KOH 1g，甲苯4.7ml依次加入复合有机溶剂中，升温通氮气，使反应体系在温度200℃下脱水，随后降低体系温度至140℃，将4,4’-二氟二苯甲酮21.1g加入到反应体系中，采取常压下补加溶剂、分段升温进行聚合反应，将反应于180℃反应5h后，向反应体系中加入50g二苯砜以提高复合溶剂的共沸点，保证在常压下后期聚合反应所需温度，最后再于261℃反应6h完成反应。将上述反应液冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提48h以除去溶剂二苯砜，经热水洗涤数次，100℃干燥10h后，得到纯的乳白色聚芳硫醚酮树脂，产率为93.6％；用硫酸为溶剂配置浓度为0.5g/dl的溶液，在温度30.0±0.1℃下用乌氏粘度计，测定特性粘度[η]＝0.708dl/g；热性能表征，详见图3、图4、图5、图6中7号曲线所示。
表1 为聚芳硫醚酮的元素分析*
Claims (3)
1.一种复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于该聚芳硫醚酮的起始原料由以下组分制成，按重量计为：
其中，复合有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙烯基脲、乙腈、六甲基磷酰三胺、N-环己基吡咯烷酮、四氢呋喃、2,5-二甲基呋喃、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二苯砜、二苯甲酮或环丁砜的至少两种；
并按以下工艺步骤及工艺参数制备：
a.聚芳硫醚酮的制备
将含水硫化钠6.5-14.2份，催化剂0.3-5.2份，脱水剂2.1-7.8份，加入到装有80份的复合有机溶剂的三口烧瓶中，升温通氮气，在温度180-240℃下脱水，脱水完成后降温至80-120℃，将4,4’-二氟二苯甲酮10.7-23.5份加入到反应瓶中，常压下补加溶剂、分段升温聚合，于温度130-210℃反应1-5h，向反应体系中补加10-90份复合有机溶剂以提高复合溶剂的共沸点，最后于温度200-260℃反应2-6h，得到聚芳硫醚酮粗产品；
b.聚芳硫醚酮的纯化
将上述聚合物冷却至常温得到松软固体混合物，将该混合物用丙酮抽提10-72h以除去部分有机溶剂，再经热水洗涤三次，在温度80-150℃干燥6-20h，得到纯化聚芳硫醚酮树脂。
2.按照权利要求1所述复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于脱水剂为甲苯或二甲苯。
3.按照权利要求1所述复合溶剂法制备高分子量聚芳硫醚酮的方法，其特征在于催化剂为15-冠-5、18-冠-6、苯并18-冠-6、二苯并18-冠-6、环己基18-冠-6、无水醋酸锂、醋酸钠、醋酸钾、氟化钠、氟化钾、氟化锂、四丁基氟化铵、三乙基苄基氯化铵、三甲基苄基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三丁基溴化磷、十六烷基三甲基溴化铵、氯化锂、氯化钠、氯化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、聚乙二醇-400、聚乙二醇-600、聚乙二醇-800、亚硫酸钠和亚硫酸钾中的至少一种。
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| CN108997989B (zh) * | 2018-07-16 | 2021-04-06 | 唐山市金沙工贸有限公司 | 一种用于实现转向压裂的树脂涂覆砂、其制备方法及其应用 |
Citations (4)
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- 2014-10-28 CN CN201410588634.3A patent/CN104371104B/zh active Active
Patent Citations (4)
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