CN102317353A - 减少聚苯硫醚的废气的***和方法 - Google Patents

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Abstract

本技术提供生产聚苯硫醚(PPS)聚合物的***和方法。所述PPS聚合物通过在聚合容器中的聚合混合物中、在极性有机化合物存在下使硫源与二卤代芳香化合物反应生产。所述PPS聚合物用碱洗涤以降低PPS聚合物的低聚物含量并因此在加工期间减少废气。

Description

减少聚苯硫醚的废气的***和方法
技术领域
本技术总体涉及聚苯硫醚(PPS)的生产。具体地，本技术涉及用碱(例如氢氧化钠)洗涤PPS以减少在PPS的随后熔融加工期间的废气量。
背景技术
本部分意欲给读者介绍可能与在以下描述和/或要求保护的本技术各个方面相关领域的各个方面。该讨论相信有助于提供读者背景信息，以有助于更好地理解本技术的各个方面。因此，应该理解，这些陈述应该从这个角度理解，而不是作为现有技术的承认。
聚苯硫醚(PPS)——称为聚(芳撑)硫醚(poly(arylene)sulfide)(PAS)的更一般类别聚合物的一个成员——是高性能工程热塑性塑料，其在不同的制造、商业和消费品应用中可以被加热和模制成期望的形状。PPS可以在纤维、薄膜、涂层、注射成型化合物和纤维增强复合材料的制备中应用，并且非常适合于器具、汽车和电气/电子行业中的苛刻应用。PPS可以作为单独的制造成分加入或者加入与其它材料的混合物中，所述其它材料诸如弹性材料、共聚物、树脂、增强剂、添加剂、其它热塑性塑料等等。最初，PPS被发展作为热固性材料的替代物，但是已经变为合适的模塑材料，特别是加入玻璃和碳纤维、矿物、填料等等。事实上，PPS是聚合物工业中最久的高性能注射成型塑料之一，其中非填充级别通常被挤压为线材涂层。
PPS聚合物是有吸引力的工程塑料，部分是因为它提供优良的性能组合。PPS的分子结构可以容易地形成热稳定的晶格，提供PPS半结晶形态和高熔点，熔点可以为约265℃至约315℃的范围。因为其分子结构，PPS在燃烧期间可烧焦，使材料固有地阻燃。进一步地，PPS抗侵蚀性化学环境，例如不溶解在约200℃以下的温度的溶剂中，并且可以以严格的公差(tight tolerance)进行精确模塑。总的说来，PPS是热稳定的、固有地非易燃的而不用阻燃添加剂，并且具有优良的介电和绝缘性能。其它性能包括尺寸稳定性、高模量和抗蠕变性。PPS的有益性能部分是由于其分子结构的稳定化学键，其对于热解和化学反应性给予相对高度的分子稳定性(和因此抗性)。
虽然PPS结构的性能自从20世纪早期就知道，但是工业可行的合成在20世纪60年代后期才开始发展。在1967年，Bartlesville，Oklahoma的Phillips Petroleum Company公开了通过对二氯苯和硫化钠的反应生产PPS的方法，如以下反应图解。
Figure BPA00001422178800021
这种缩聚(或逐步聚合)标志着工业规模的PPS商业化开始。在1972年，Phillips Petroleum Company开始商业规模生产PPS，并且这种PPS因为具有热和化学耐性、不燃性和电绝缘性能的有效平衡而很快被注意到。现在，PPS由Woodlands，Texas的Chevron Phillips ChemicalCompany LP以商品名Ryton
Figure BPA00001422178800022
PPS进行制造和销售。PPS的其他来源包括Ticona、Toray和Dainippon Ink and Chemicals，Incorporated等等。
PPS可以与各种添加剂混合或者配合以提供期望的性能。PPS可以在各种不同的方法、装备和操作中被加热、熔化、挤压和模塑成期望的形状和复合材料。根据期望的应用，PPS可以进行加热、配合、注射成型、吹塑、精密模塑、薄膜吹塑、挤出等等。
然而，PPS的废气在PPS树脂的熔融加工期间可能是问题。已经观察到这种废气在以下但不限于以下生产的PPS中是更普遍的：其中聚合步骤经过来自聚合溶液的闪蒸工艺溶剂(process solvent)被终止。PPS树脂的较高程度废气可导致多种不期望的加工复杂性，诸如塑模积垢(mold plate-out)、熔融气泡、缺陷PPS产品等等。对生产较少废气PPS的方法存在需求。目前，在市场上对较少废气飞边(off-gassing flash)的树脂存在显著需求。
发明内容
本发明的一方面涉及生产聚苯硫醚(PPS)聚合物的方法，包括：在聚合容器中的聚合混合物中，在极性有机化合物存在下使硫源与二卤代芳香化合物反应以形成PPS聚合物；从所述聚合混合物中闪蒸至少部分所述极性有机化合物以终止所述硫源和所述二卤代芳香化合物的反应；以及用碱或溶剂洗涤PPS聚合物，其中用碱或溶剂洗涤降低PPS聚合物的废气。
本发明的一方面涉及生产聚苯硫醚(PPS)聚合物的方法，包括：在聚合容器中的聚合混合物中，在极性有机化合物存在下使硫源与二卤代芳香化合物反应以形成PPS聚合物；以及用碱或溶剂洗涤PPS聚合物，其中洗涤降低PPS聚合物的低聚物含量。
本发明的一方面涉及制造包含PPS聚合物的产品的方法，所述方法包括：将PPS聚合物形成为产品，PPS聚合物通过包括以下的方法生产：在聚合容器中的聚合混合物中，在极性有机化合物存在下使硫源与二卤代芳香化合物反应以形成PPS聚合物；以及用碱或溶剂洗涤PPS聚合物以降低PPS聚合物的低聚物含量。
附图说明
阅读以下详细描述和参照附图后，本技术的优势可变得明显，其中：
图1是描述根据本技术实施方式生产聚苯硫醚(PPS)的***的实施方式的方框流程图；
图2是根据本技术实施方式的图1中描述的聚合反应器的图示；
图3是根据本技术实施方式减少PPS废气的方法的实施方式的方框图；
图4是根据本技术实施方式减少PPS废气的方法的实施方式的方框图；和
图5是描述根据本技术一个实施方式的PPS废气的指示物对PPS示例性洗涤的时间的图。
具体实施方式
本技术的一个或多个具体实施方式将在以下描述。努力提供这些实施方式的简洁描述，不是实际实施的所有特征都在说明书中进行描述。应该意识到，任何这种实际实施的研发中，如在任何工程或设计项目中一样，必须做出多个具体到实施的决定以实现研发者的具体目标，诸如遵守***相关和商业相关的约束，这些约束在一个实施与另一个实施之间可以不同。而且，应该意识到这种研发努力可能是复杂和耗时的，但是对于具有本公开益处的普通技术人员，其将是设计、加工和制造的常规任务。
I.介绍
PPS是包括至少70摩尔％、或可选地90摩尔％的对亚苯硫醚单元的聚合物。对亚苯硫醚单元的结构在以下示出提供。
Figure BPA00001422178800041
PPS可以进一步地包括多至30摩尔％、或可选地多至10摩尔％的由一个或多个以下结构式表示的重复单元：
Figure BPA00001422178800042
本技术涉及在聚合期间和/或在聚合后用碱(例如，氢氧化钠或NaOH)或其它溶剂(例如，NMP)洗涤PPS，以减少在PPS的随后熔融加工期间的PPS的废气。没有被理论限制，相信PPS的碱洗涤可以降低在PPS的随后熔融加工期间贡献于PPS废气的低分子量低聚物和/或其它组分的浓度。另外，相信碱洗涤可以引起PPS的端基化学的变化，其可以有助于低分子量低聚物和/或在PPS的加工期间的其它废气组分的提取，然后进行熔融加工(例如，在用水、溶剂、酸等等的随后洗涤期间)。而且，需要说明的是碱洗涤将影响在随后加工期间的PPS的结晶。根据聚合物的最终用途，这种作用可以是有利的。进一步地，用溶剂诸如NMP的洗涤可以大体上去除可导致在随后加工期间的PPS废气的污染物。
PPS可以通过加入碱至聚合混合物，在聚合期间进行碱洗涤，其中加入的碱是除进行PPS聚合所需任何碱外的另外碱。可选地，通过在聚合反应器中或聚合反应器的下游用碱洗涤聚合物，PPS可以在聚合之后(即，在聚合基本终止之后)进行碱洗涤。PPS可以通过加入碱至现有洗涤(诸如水洗涤)等等进行碱洗涤。可选地，PPS可以在其它典型的洗涤(例如，水洗涤，淤浆酸洗涤(slurry acid washes)、钙洗涤等等)之前或之后进行碱洗涤。在聚合反应终止之前和之后碱洗涤PPS的各种选项中，加入的碱的量可以进行选择以增大PPS淤浆的pH至期望的值，和/或加入碱与PPS的期望质量比。在一个实施方式中，PPS用pH大于10、或大于10.5的碱溶液进行洗涤。在其它实施方式中，PPS用pH范围为10至14或者10.5至12的碱溶液进行洗涤。相比之下，在反应期间SMAB/NaSH溶液的pH可以一般为约9.5。在一些实施方式中，PPS用含水碱进行洗涤。在其它实施方式中，PPS用有机溶剂中的碱洗涤。
一般而言，碱可以是能够产生具有期望pH的溶液的任何碱。在一个实施方式中，碱可以是布朗斯台德碱。在一些实施方式中，碱可以是碱金属氢氧化物或碱性金属氢氧化物(alkaline metal hydroxide)。例如，碱可以是氢氧化锂、氢氧化钠、或氢氧化钾；可选地，氢氧化钠；或可选地，氢氧化钾。在其它实施方式中，碱可以是氢氧化镁或氢氧化钙。一般而言，碱金属氢氧化物可以存在于水溶液中。
在进一步的实施方式中，碱可以是碱金属醇盐。碱金属醇盐的醇盐部分可以是任何C1至C5醇盐。在一些实施方式中，醇盐片段可以是甲盐醇、乙醇盐、正丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、仲丁醇盐或叔丁醇盐。在实施方式中，碱金属醇盐可以存在于具有有机溶剂的溶液中。在一些实施方式中，碱金属醇盐存在于这样的醇中——碱金属醇盐的醇盐部分从该醇衍生。在其它实施方式中，碱金属醇盐溶液可以通过碱金属氢氧化物和醇接触产生。在一些实施方式中，醇可以是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇或叔丁醇。在一个实施方式中，碱金属醇盐的碱金属可以是钠或钾。
一般而言，PPS可以与碱洗涤溶液接触足以减少在PPS的熔融加工期间的废气的一段时间和/或温度。碱洗涤溶液的接触的时间和温度在本文独立描述并可以以任何组合进行使用以描述碱洗涤溶液和PPS的接触。在一个实施方式中，PPS可以与碱洗涤溶液接触10秒至60分钟的时间，例如20秒至30分钟或30秒至20分钟。在一个实施方式中，PPS可以与碱洗涤溶液在250℉至500℉的温度接触；可选地，300℉至400℉；或可选地，325℉至375℉。
碱溶液可以以一般产生以下的pH的量加入洗液：大于10；大于10.5；范围为10至14；或可选地，范围为10.5至12。被加入的碱溶液可以具有各种不同的浓度并且精确的浓度不是特别重要的，只要可以获得洗液溶液的期望pH。两种常用的碱溶液浓度包括按重量计50％和按重量计35％。一般而言，按重量计35％浓度的溶液是通常可用的，并且常常被选择。洗涤可以以分批或连续方式进行。碱可以加入分批法以接触PPS，接着加热至期望的温度，然后冷却至适合于期望的固液分离方法(可以使用任何合适的固-液分离)的温度。在分离后，PPS被进一步地洗涤以去除任何过量碱和杂质。可选地，PPS通过加入碱至进料淤浆中进行连续地洗涤，所述进料淤浆被连续地进料至开始加热然后冷却淤浆的热交换器。从进料交换器出来的淤浆可以被直接送至连续的固-液分离设备，洗涤也可以在所述固-液分离设备中完成，或可选地，洗涤可以在该第一分离步骤之后完成。接触和加工时间一般遵循以上描述。根据完成该操作期望的工艺设备，洗涤的PPS的量和淤浆浓度可以广泛地变化。淤浆可以保持在约1wt％固体和约35wt.％之间，或大约10wt.％固体。
II.聚苯硫醚(PPS)的生产
现在转向附图，并首先参考图1，描述通常由参考数字10标明的示例性聚苯硫醚(PPS)制造***的方框流程图。
A.PPS聚合反应混合物的组分
如在图1中图解，PPS 12可以通过硫化合物(例如，在SMAB/NaSH14中的硫化合物)与二卤代芳香化合物例如对-二氯苯(DCB)16在聚合反应器18中的缩聚生产。极性有机化合物诸如N-甲基吡咯烷酮(NMP)20可以被用作反应溶剂。虽然在图1中的进料标记为具体化合物，但是其它化合物和试剂可以起到与所示那些相同的作用。可以使用的各种材料在随后的部分中进行讨论。聚合一般为放热的，聚合反应器18可以装备夹套、内部冷却盘管或同时装备两者，它们可以被提供冷却介质，诸如冷却塔水，如关于图2所讨论。最后，反应混合物的搅动——诸如通过使用反应器搅拌器或搅动器——通过提高反应物的接触、提高传热、分散不同的相(例如，固/液、液/液等)等等，可以加速聚合。
1.PPS聚合反应物
如上所述，通常用于PPS聚合物生产的两个主要反应物是二卤代芳香化合物(例如，DCB 14)和硫化合物(例如，SMAB/NaSH 12)。
a.作为PPS反应物的二卤代芳香化合物
可以使用的一些二卤代芳香化合物可以由下式表示：
Figure BPA00001422178800071
其中X1和X2可以独立地选自氟、氯、溴和碘，和R1、R2、R3和R4可独立地选自氢和烃基。在一些实施方式中，X可以选自氯、溴、和碘。在一个实施方式中，烃基可以是烷基、环烷基或芳基或它们的组合，诸如烷芳基、芳烷基等等；可选地，烷基；可选地，芳基。在一个实施方式中，二卤代芳香化合物可以具有6至30个碳原子；可选地，6至24个碳；或可选地，6至15个碳原子。在一个实施方式中，X1和X2每个可以为氟；可选地为氯；可选地为溴；或可选地为碘。烃基或烷基可以是具有1至20个碳原子的任何烃基；可选地为1至15个碳原子；可选地为1至10个碳原子；或可选地为1至5个碳原子。芳基可以是具有6至15个碳原子或可选地为6至10个碳原子的任何芳基。在一些实施方式中，每个烷基可以独立为甲基、乙基、正丙基(1-丙基)、异丙基(2-丙基)、正丁基(1-丁基)、仲丁基(2-丁基)、异丁基(2-甲基-1-丙基)、叔丁基(2-甲基-2-丙基)、正戊基(1-戊基)、2-戊基、3-戊基、2-甲基-1-丁基、叔戊基(2-甲基-2-丁基)、3-甲基-1-丁基、3-甲基-2-丁基、新戊基(2，3-二甲基-1-丙基)、正己基、正辛基、正癸基、或正十二烷基。可以使用其他具有1至15个碳原子的烷基。在一个实施方式中，芳基可以是苯基或取代的苯基。卤素原子可以在二卤代芳香化合物中的任何位置。在一些实施方式中，对-二卤代苯或取代的对-二卤代苯可以用作二卤代芳香化合物。可以单独地使用或者作为两个或更多个的混合物使用的对-二卤代苯的实例包括对-二氯苯(DCB)、对二溴苯、对二碘苯、1-氯-4-溴苯、1-氯-4-碘苯、1-溴-4-碘苯、2，5二氯甲苯、2，5-二氯对二甲苯、1-乙基-4-异丙基-2，5-二溴苯、1，2，4，5-四甲基-3，6-二氯苯、1-丁基-4-环己基-2，5-二溴苯、1-己基-3-十二烷基-2，5-二氯苯、1-十八烷基-2，5-二碘苯、1-苯基-2-氯-5-溴苯、1-(对甲苯基)-2，5-二溴苯、1-苄基-2，5-二氯苯和1-辛基-4-(3-甲基环戊基)-2，5-二氯苯等等。合适的前体化合物的选择取决于多种因素，包括可得性和有效性。例如，可以在一个实施方式中使用的典型的二卤代芳香混合物是对-二氯苯(DCB 14)，这是由于其可得性和有效性。
b.作为PPS反应物的硫化合物
可以在PPS聚合过程中使用的硫化合物包括例如硫代硫酸盐、硫脲、硫代酰胺、元素硫、硫代氨基甲酸盐、金属硫氧化物、硫代碳酸盐、有机硫醇、有机硫醇盐、有机硫化物、碱金属硫化物和碱金属二硫化物、硫化氢等等。碱金属硫化物也可用作硫化合物，例如包括硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铷、硫化铯和它们的混合物。一般而言，碱金属硫化物可作为水合物或作为含水混合物使用。对于含水混合物，如下文所述，碱金属硫化物可以由碱金属氢氧化物与碱金属二硫化物在水溶液中反应进行制备。
在PPS聚合中可以被用作硫化合物的一种常见的碱金属硫化物是硫化钠(Na2S)，，其可以通过硫氢化钠(NaSH)22和氢氧化钠(NaOH)24在水溶液中结合、然后脱水进行制备，一般在进料脱水反应器26中进行。以这种方式生产的原料可以被认为是根据以下等式在Na2S、水(H2O)、NaSH和NaOH之间的平衡。
Figure BPA00001422178800091
而且，当Na2S的生产在极性有机溶剂NMP存在下进行时，部分NMP通过氢氧化钠的水介导NMP开环作用，转化为N-甲基-4-氨基丁酸钠(SMAB)。
因此，当硫化合物通过NaSH 22和NaOH 24在水和NMP 20的存在下反应进行制备时，NMP 20也可以与NaOH 24反应以生产硫氢化钠和N-甲基-4-氨基丁酸钠(SMAB)的混合物。化学计量地，总的反应平衡可以表现为依照以下等式：
Figure BPA00001422178800092
然而，这是一种简化，实际上，在Na2S、H2O、NaOH和NaSH之间的平衡和氢氧化钠的水介导NMP开环作用可能是显著更复杂的。因此，以上反应产生可以一般标记为SMAB/NaSH 14的硫化合物。
2.极性有机化合物(包括有机溶剂)
在PPS聚合物的生产中有用的极性有机化合物(诸如NMP 20)通常是二卤代芳香化合物(诸如DCB 16)和硫化合物(诸如SMAB/NaSH 14)的溶剂的那些，以及因此是在聚合期间保持二卤代芳香化合物和硫化合物在溶液中的那些。一般来说，这类极性有机化合物的实例包括酰胺——包括内酰胺——和砜。具体地，极性有机化合物可以包括六甲基磷酰胺、四甲基脲、N，N′-亚乙基二吡咯烷酮(ethylenedipyrrolidone)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)20、吡咯烷酮、己内酰胺、N-乙基己内酰胺、环丁砜、N，N′-二甲基乙酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、低分子量聚酰胺等等。通常使用的极性有机化合物是NMP 20。
3.其它组分(包括另外的反应物)
其他组分(例如添加剂28)可以在聚合反应混合物中或在聚合期间应用。例如，分子量改性剂或增强剂诸如碱金属羧酸盐、卤化锂、水或它们的组合可以在聚合期间加入或产生。可以使用的碱金属羧酸盐例如包括具有式R′CO2M的那些，其中R′是烃基，和M为碱金属。在一个实施方式中，烃基R′可以是烷基、环烷基、或芳基或它们的组合，诸如烷芳基、芳烷基等等。在一个实施方式中，可以使用烷基。在其它实施方式中，芳基可被用作烃基。在本文所描述的烃基(例如，在二卤代芳基化合物的烃基下)可以被用来作为碱金属羧酸盐的烃基R’。在一个实施方式中，碱金属可以选自锂、钠、钾、铷和铯。碱金属羧酸盐可作为水合物或作为在水中的溶液或分散体使用。在PPS工艺中通常使用的碱金属羧酸盐是醋酸钠(NaOAc或NaC2H3O2)，这是由于其可得性和有效性。
另外，反应物诸如共聚单体也可以被包括。这类共聚单体典型地包括具有多于两个卤素原子的多卤代芳香化合物，诸如三氯苯。例如，具有多于两个卤素取代基的多卤素取代的芳香化合物可以被用作反应物，以制备支化的、相对高分子量的聚(芳撑硫醚)聚合物。在一个实施方式中，1，2，4-三氯苯(TCB)可以被用作多卤素取代的化合物。
进一步地，碱38可以被用作反应物，例如，其中使用的硫化合物是碱金属二硫化物。如果使用碱，典型地可以使用碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠(NaOH)。另外，在聚合终止之前，可以加入酸溶液至反应混合物中以减少反应混合物的碱度。这种碱度的减小可以降低PPS聚合物中引起灰分(ash-causing)的聚合物杂质的量。
B.PPS聚合反应混合物的条件
1.反应物比例
一般而言，在聚合过程中使用的反应物(例如，DCB 16和SMAB/NaSH 14)的比例可以广泛地变化。然而，二卤代芳香化合物与硫化合物的典型摩尔比在PPS聚合反应器中一般为约0.8至约2、或0.95至1.3。任选地被用作为反应物的多卤素取代的芳香化合物的量可以是实现期望程度的支化以给出期望的聚合物熔体流动的量。一般而言，每摩尔二卤代芳香化合物可以使用多至约0.02摩尔的多卤素取代的芳香化合物。如果碱金属羧酸盐被用作分子量改性剂(例如，作为添加剂24的部分)，碱金属羧酸盐与二卤代芳香化合物的摩尔比一般可以在约0.02至约4的范围内，更常见的为约0.1至2。
2.极性有机化合物和碱与硫化合物的比例
使用的极性有机化合物(NMP 20)的量在聚合期间也可以在广泛范围中变化。然而，极性有机化合物与硫化物的摩尔比一般为约1至10的范围。如果碱如氢氧化钠与聚合反应混合物接触，摩尔比一般是在每摩尔硫化合物约0.5至约4摩尔的范围内。
3.反应条件
反应混合物的组分可以以任何顺序彼此接触。可以与反应物一起引入的水30可以在聚合之前去除，例如在脱水过程中，特别是如果大量的水(例如，每摩尔的硫化合物多于约0.3摩尔)存在。而且，聚合进行的温度一般为约170℃(347℉)至约450℃(617℉)的范围内，更常见为约200℃至约285℃。部分取决于反应温度，反应时间可以广泛地变化，但是一般为约10分钟至约3天的范围内，更常见的为约1小时至约8小时。典型地，反应压力只需要足以维持聚合反应混合物基本为液相。这种压力一般将为约0psig至约400psig，，或约30psig至300psig，或约100psig至约250psig。
C.聚合反应的终止和PPS的回收
通过冷却反应混合物(去除热)至大量的聚合发生的温度以下，聚合可以被终止以开始从反应混合物中回收PPS 12。进一步地，PPS 12可以在小于约235℃的温度从溶液中沉淀。取决于聚合特征(温度、溶剂(一种或多种)和水量等特征)和用于冷却反应混合物的方法，PPS可以在约235℃至约185℃的温度开始从反应溶液中沉淀。一般而言，PPS沉淀可以阻止进一步的聚合。PPS反应混合物可以使用各种方法进行冷却。例如，溶剂可以从PPS反应混合物中闪蒸(例如，NMP 20、水30或它们的组合)。进一步地，PPS反应可以通过猝灭反应混合物和然后冷却反应混合物进行终止。PPS反应混合物可以通过加入水30、极性有机化合物(NMP 20)或其它溶剂至反应混合物进行猝灭。通过使用反应器夹套或盘管也可以有助于反应的冷却，如本文讨论。PPS反应可以各种其它方法终止，例如通过反应混合物与聚合抑制化合物接触。应该阐明的是聚合的终止不暗示聚合组分的彻底反应已经发生。而且，聚合的终止不意味着暗示反应物的进一步聚合不可以发生。一般而言，由于经济原因，终止(和PPS聚合物回收)可以在聚合基本完全时或在聚合物分子量增加——其由进一步聚合引起——不显著时开始。
对于聚合物的回收，反应的冷却和终止使得PPS聚合物固体从溶液中产生，其然后在树脂处理/固化***32中可以通过常规步骤从反应混合物中分离。这类步骤可以包括例如聚合物的过滤、然后用水30洗涤，或者用水稀释反应混合物、然后过滤和水洗涤聚合物。一般而言，聚合物可以通过“闪蒸”方法、通过使用分离剂、通过机械分离(例如，摇动筛)等等进行回收。
D.PPS固化和应用
进一步地，PPS可以在树脂处理/固化***32中通过氧化热处理进行固化，例如通过在包含氧气的气体存在下加热至约150℃以上的温度。影响固化的作用剂诸如过氧化物、加速剂和/或抑制剂可以与PPS 12配合。这种固化聚合物一般具有高的热稳定性和良好的耐化学性，并且例如在涂层、薄膜和模塑物体的生产中是有用的。另外，PPS 12可以在配合/加工***34中与各种添加剂最终地进行混合，所述添加剂诸如聚合物、纤维增强剂、填料、颜料、成核剂、抗氧化剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、炭黑、润滑剂、增塑剂、缓蚀剂、脱模剂、颜料、二氧化钛、粘土、云母、加工助剂、粘合剂、增粘剂等等。
最后，PPS 12可以形成或模制成各种不同的组件或产品，用于各种应用和工业，如在方框36中所示。例如，应用可以包括汽车、航空航天、太阳能电池板、和电子/电部件，它们可能需要具有传导性、高强度、高模量等性能的聚合物。这样的组件和产品在由最终用户接受之前可能会进一步地加工、装配、运输等等。
E.洗涤
在图1的图解实施方式中，为了减少在PPS 12的随后熔融加工期间的废气，碱38(例如，在水中的32重量％的氢氧化钠溶液或苛性钠溶液)可以加入聚合反应器18中或加入进入反应器18的水30流中。在反应器16中的PPS聚合终止之前或之后，碱38可以加入反应器18(或加入水30流)。另外，碱38可以加入在树脂处理/固化***32中的PPS 12中。碱38可以用在PPS 12的独立洗液中或者加入至PPS 12的现有洗液(例如水洗液)中。这将参照图3和4在以下进一步讨论。
F.PPS聚合反应器
图2图解在聚合反应器18已经冷却后示例性聚合反应器区域40的图示，在该实施方式中已经沉淀一种或多种固体。该图也图解从反应混合物中使PPS 12与不期望的固体44分离的摇动筛。反应器18中的混合物46的液面由参考数字48表示。根据反应混合物46的组成(例如，水的浓度、极性有机溶剂(一种或多种)的浓度和成分以及促进剂存在或不存在等等)和温度，混合物46可以包括一个或多个相。所述一个或多个相可以包括例如两个液相和沉淀的盐和/或沉淀的PPS，诸如低和高分子量PPS。在其它实施方式中，可以只存在单一的相。
正常地，聚合是放热的，因此可能需要去除热的装置。在图解的实施方式中，反应器夹套50从反应器的容纳物中(例如，反应器混合物46)去除热。在反应器内的冷却盘管也可以用于从反应器混合物46中去除热。各种冷却介质诸如油和其它传热流体可以提供给反应器夹套50和/或内部冷却盘管。在该实例中，冷却介质是油，其中参考数字52表示油供应(OS)，和参考数字54表示油返回(OR)。搅拌器56也可以被用于帮助传热、促进反应物的接触和保持反应器混合物40中多个相(例如，两个液相，或两个液相和固相)很好地分散。搅拌器56可以包括电动机58、传动60、轴62、叶轮64等等。搅拌器56也可以应用密封，例如单或双机械密封。可以实施各种不同的搅拌器56(或搅动器)结构。
可以用于猝灭和其它功能的水30可以在反应器18的顶部引入，如在图2中图解。各种进料——诸如NMP 20、DCB 16和SMAB/NaSH 14和其它试剂和添加剂(例如，性能改性剂、分子量控制剂等等)可以通过反应器18的头顶部的开口引入。然而，进料进入点可以被设置在反应器18的任何合适的部分上。而且，虽然每个试剂被示出在反应器上具有单独的进口，但是各种试剂可以组合以使用相同的进口。而且，流动装置诸如控制阀和内部设备(例如，喷嘴、喷雾器、喷洒器、汲取管)等等也可以使用。
反应器18也可以包含出口66，使得水30或极性有机溶剂(例如，NMP 20)可以从反应器排出以冷却反应混合物、终止PPS反应和/或沉淀PPS 12。反应器18也可以具有出口68，通过所述入口68反应混合物可以被传递以冷却反应混合物46(通过传递它至较低压力的容器)和/或开始分离PPS 12的过程。
为了测量工艺变量，各种仪器可以被提供。例如，温度元件70，诸如热偶或电阻温度探测器(RTD)，可以被直接***反应器18中或***反应器18中布置的温度计套管。可以例如用连接至温度元件70的本机仪表实现温度指示。除了仪表之外或代替仪表，连接至温度元件70的温度传感器可以传递温度信号至处理器或控制***72，诸如分布式控制***(DCS)或可编程逻辑控制器(PLC)，其中温度值可以由操作者读出和/或用作各种控制函数的输入。例如，如以下讨论，温度指示可以用于控制通过反应器夹套50和/或冷却盘管的冷却介质(例如，传热流体)的流速和/或温度，以控制反应器的温度。
进一步地，压力元件74，诸如膜片或波登管，可以安装在反应器18上以测量压力。本机仪表可以连接至元件74以指示测量的压力。除了仪表之外或代替仪表，连接至压力元件74的压力传感器可以传递压力信号至控制***72。因此，正如温度指示一样，反应器18压力的指示可以由操作者本地或远程读出，并且经过控制***72在各种控制函数中使用。
此外，反应器液面48可以通过液面元件76测量，诸如图解的实施方式中表示的压差计。其它示例性液面元件可以包括各种传感器，诸如***反应器中的电容或电感探测器。正如反应器18压力和温度一样，可以使用本机或远程的液面指示。指示的液面可以被用作经过控制***72的各种控制目的的输入。
在反应器18的周围和其上，可以使用各种其它仪器和控制器。例如，通过反应器夹套50和/或盘管的冷却介质的流速可以用布置在进口和/或出口导管上的流量孔或质量流量计进行测量。冷却介质的流速可以是全开的或者经过控制***72和/或合适的阀结构进行控制(自动或手动地)。期望的流速可以被设定为基本恒定的质量或体积流速，或者可以进行变化以控制例如油返回54的温度和/或反应器18的温度。
进一步地，反应器18进料(例如，水30、NMP 20、SMAB/NaSH 14或DCB 16)的计量一般也进行测量和控制。例如用流量积算仪(包括机械控制器)、或用质量流量计或流量孔(例如，使用压差)可以实现这种流量测量。而且，流量指示可以基于反应器液面48等的变化。反应器18进料可以本机或远程、自动或手动地进行控制，例如，用手控阀或自动控制阀。一般而言，控制***72和其它基于处理器的***可以控制PPS制造***40中的操作范围。控制***72可以配置合适的硬件和软件(例如，编码)。
IV.PPS聚合物的碱洗涤
参照图3和4，分别描述了用碱(例如，氢氧化钠)洗涤PPS聚合物以减少随后的PPS聚合物的废气的两个示例性一般方法80和90。在图3中，PPS聚合物(其在聚合混合物中可以是溶液)在PPS聚合反应器中用碱洗涤，然后终止PPS聚合。在图4中，在PPS聚合终止后，用碱洗涤PPS聚合物。终止后聚合物的碱洗涤可以在反应器中或在反应器的下游进行。如所讨论，在聚合之前或者之后的PPS聚合物的碱洗涤可以有助于从PPS聚合物中提取低聚物和其它废气化合物。
在图3中描述的方法80中，反应物和溶剂加入PPS反应器，反应物聚合，如参考数字82所示和如关于图1和2所讨论。在聚合期间，碱加入反应器中，如参考数字84所示。加入碱的量可以由聚合混合物的pH的期望增加、碱与PPS聚合物的期望比例等等决定。在碱加入后，反应器中的温度可以进行调节以改变聚合条件。例如，可以降低温度以降低苛性碱与聚合物端基的反应，并且因此降低氯化端基终止的量以形成OH或O-Na+基团。较低的温度也可以减少聚合物的聚合。进一步地，加入溶液与碱接触的时间量可以进行调节以减少氯化端基与苛性碱的反应。在加入碱之后，PPS聚合可以被终止，如参考数字86示出。终止例如可以经过闪蒸方法或猝灭方法进行，如本文讨论。
在图4描述的方法90中，反应物和溶剂加入PPS反应器中，如参考数字92示出和如关于图3所讨论。PPS聚合终止，如参考数字94示出，如参照图3所讨论。一般而言，苛性碱可以作为猝灭方法的一部分加入以终止反应剂。然而，在图4的方法90中，终止之前不加入碱，如参考数字96示出。同样地，碱可以在反应器中或反应器的下游加入。加入的碱的量可以由PPS聚合物淤浆的pH的期望增加、碱与PPS聚合物的期望比例等等决定。而且，如所提到，碱可以加入PPS聚合物的现有洗液(例如，水洗液)中。应该说明的是，方法80和90可以进行组合，使得碱在聚合终止之前和之后都加入(以减少废气)。
总的说来，在实施方式中生产PPS聚合物的***可以包括具有使硫源和二卤代芳香化合物在极性有机化合物的存在下反应的容器的聚合***。洗涤***可以被配置以用碱(例如，氢氧化钠)或溶剂洗涤PPS聚合物以降低PPS聚合物的低聚物含量。洗涤***可以在聚合反应器中和/或反应器的下游洗涤PPS聚合物。处理***从聚合反应器接受PPS聚合物，处理***可以并入洗涤***。聚合***可以配置用于闪蒸终止方法。
IV.洗涤PPS聚合物的实施例
试验步骤
如本文讨论，通过测量由于晶体上积垢材料引起的石英晶体振动频率的减小，石英晶体微量天平用于确定样品的废气的相对量。通过从固体PPS样品蒸发挥发性材料和在水冷却的、振动石英晶体上冷凝蒸汽，操作试验。冷凝物质的量的相对值通过振动晶体的频率的减小进行估算。这个值用于与其它样品得到的值进行比较，例如，碱洗涤的比较未洗涤的，以及固化的比较未固化的，如以下讨论。
为了测量QCM的值，PPS聚合物的称重样品(约16毫克)放置在加热的(290℃)不锈钢杯的底部，所述杯用含有振动晶体和连接至晶体冷却***的盖覆盖。当废气冷凝在晶体上时，晶体的共振频率与沉积的量成比例地减小。试验值用与在30分钟试验时间中晶体频率变化成比例的无量纲相对数进行报道。较低的报道值表明试验样品比具有较高QCM值的样品在试验温度具有较低水平的挥发物。
聚苯硫醚(PPS)的挤出速率(ER)结果一般通过下述方法测量：ASTM D 1238-86、方法B-自动计时流速方法(Automatically Timed FlowRate Procedure)、条件316/5.0。使用三种熔体指数类型测量，其中每一个步骤通过改变ASTM D 1238-86的各个条件产生。三个步骤是挤出速率(ER)、1270ER和熔体流动(MF)。对于所有的三种技术，孔直径是0.0825+/-0.002英寸和使用的温度是316℃。所有的三种技术在测量之前使用5分钟的预加热时间。对于ER测量，孔长度在长度上改为1.25英寸并使用345克的总驱动重量，包括活塞。ER值被表示为克每10分钟(g/10min)。对于1270ER测量，孔尺寸在长度上改为1.25英寸，并使用1270克的总驱动重量，包括活塞。1270ER的值被表示为克每10分钟(g/10min)。对于MF测量，孔尺寸在长度上改为0.315英寸并使用5000克的总驱动重量，包括活塞。MF值被表示为克每10分钟(g/10min)。一般而言，MF可以用于未固化或退火的样品。固化样品的流速(称为熔体流动或MF)可以使用ASTM D 1238-86、方法B——不改变条件——进行测量。MF测量使用5000g的总驱动重量——包括活塞，600℉的温度和长度为0.315英寸的孔尺寸。
聚合物的灰分通过在加热炉中空气气氛下燃烧称重的聚合物样品(例如，约1克)直到没有进一步的聚合物残留进行测量。残留的物质随后称重，灰分被计算为燃烧后残留的灰重量除以最初聚合物样品的重量的比例。
各PPS样品也在洗涤步骤之后固化，然后通过QCM测试废气。固化通过以固态装载PPS进入加热的混合容器中来完成。容器和容纳物然后在含有氧气的气氛(例如空气)中加热至约350℉至约490℉范围的温度，持续可变时间长度(例如5min、10min、20min、60min或更长)。对物质进行取样，直到PPS达到目标MF(例如，约20至约50)。PPS然后冷却并从容器中转移以得到固化树脂。
PPS的废气和灰分也通过热解重量分析(TGA)进行测量。TGA通过将250mg的树脂样品放置在小的铝锅中、然后将锅和样品放置在TGA分析仪中进行。样品然后以5℃/分钟加热至315℃(600℉)或350℃(662℉)，然后在最终温度保持样品20分钟。所有的样品在小于约100℃的温度都损失一些重量，其可能是由于吸附水的损失。
碱洗涤
PPS的碱处理可以产生在随后的加工期间减少废气的PPS，以形成模塑或挤出产品。如本文讨论，废气的减少可以使用石英晶体微量天平(QCM)测定。在一个实例中，商业PPS树脂样品在中试装置中进行碱洗涤并且洗涤步骤对废气(例如挥发物)的影响通过QCM进行测量。
如先前提到，QCM紧邻振动石英晶体放置PPS样品。当样品被加热时，物质可以从样品释放(例如，通过废气)，随后可能在石英晶体上积垢。物质的积垢增加石英晶体的重量，因此降低转动频率。在PPS样品加热至规定温度、持续规定时间的同时，转动频率的变化可以用于得到石英晶体上积垢的物质量的相对度量。脱气的结果可以根据PPS是否固化或退火而改变。因此，以下给出的比较仅与使用相同条件处理的样品相关。应该说明的是，QCM测量给出已经脱气且分子量足够大而在晶体上冷凝的物质的度量。因此它产生关于脱气且将在加工设备上产生残留的材料的量的信息，而不是仅仅排出的材料的量的信息。这种测量类似于、但是不等同于热解重量分析(TGA)的失重(稍后讨论)。在TGA失重的情况，放出的物质的量被检测，而不辨别其是否可冷凝或不可冷凝。
三种商业PPS等级在以下讨论的试验中使用：PR23、PR32和PR26。PR23和PR32由Chevron Phillips Chemical Company LP制造，是闪蒸回收、固化和未改性的树脂。末级PR26也可从Chevron Phillips ChemicalCo.得到，但为预加工状态(pre-finished state)。更具体地说，收集树脂，然后从PPS中洗涤盐以模拟在碱加入时的加工条件。因此，PR26被称为“填充盐的(salt filled)”树脂。填充盐的PR26的碱洗涤结果在以下关于表6进行讨论。
本技术可以提供的益处的概述由表1中给出的值示出，表1提供PR32级商业PPS的碱洗涤和比较洗涤的结果。提供了没有洗涤样品(项目A)、经受在350℉的NaOH洗涤的样品(项目B)、经受在350℉的NaOH洗涤然后在350℉的酸洗涤的样品(项目C)和经受在350℉的两次水洗涤的样品(项目D)的QCM值。在这个实例中，对于苛性碱洗涤PPS，可以估算出在随后熔融加工期间可脱气的物质的质量减少约58％(基于QCM从3.89减少至1.64)。
用于树脂的碱洗涤的一般步骤以加入115加仑的去离子水到桶中开始，然后加入期望量的50％NaOH溶液。向其中加入100lbs的PPS且混合15分钟。然后将混合物加热至350℉且保持10分钟。将混合物冷却，使用带式过滤回收。在表1中描述的其他洗涤以类似方式进行。
每种样品的挤出速率(ER)也在表1中提供。ER是改变的熔体流动速率，使用以上讨论的方法测量。ER结果对于洗涤的树脂往往减小，其可表示增加的固化能力。进一步地，这也可以表示在苛性碱洗涤后存在较少数量的端基。
表1 没有固化的商业树脂PR32苛性碱/酸洗涤的效果。
Figure BPA00001422178800191
应该说明的是，本技术可以连同减少废气的传统方法一起使用。这类传统的方法例如包括使用猝灭方法(代替闪蒸方法)终止PPS聚合。据信，用于猝灭反应的猝灭流体(例如，水或极性有机化合物)也可以从PPS洗涤或提取低聚物。一般而言，猝灭回收的树脂是较少废气的材料。实际上，对于经上述闪蒸方法回收的PPS，可以具有相对高水平的废气。本技术提供获得低废气闪蒸回收的树脂，其可以扩大闪蒸回收PPS的市场。QCM用作测定碱洗涤步骤的效力的相对度量。例如，使用碱洗涤，QCM值至少以20％、30％或40％计。可选地，碱洗涤减少约20％至约80％、约30％至约75％、约40％至约65％的QCM值。
可以减少废气的另一种方法是在熔融加工之前固化PPS树脂。据信，PPS固化经过脱挥发分减少了随后的废气。为了确定碱洗涤是否在仅固化后进一步减少废气，在以上讨论的步骤之后，在它们已经固化后也测试了各种样品。在脱气试验之前固化的样品由以下讨论的表2-5中样品号后的“C”示出。
在各种试验条件下PPS聚合物的样品的示例性洗涤结果在表2-6中列出。使用从Chevron Phillips Chemical Company LP得到的三种不同级别(标记为PR23、PR32和PR26)的PPS聚合物。对在特定的温度和时间长度用氢氧化钠和处理水(经过膜或反渗透处理得到)洗涤PPS聚合物样品进行了比较。表2提供在不同洗涤条件后未固化和固化样品的QCM值。进一步地，应该说明的是，表2中的具体项目号所表示的洗涤方法与表3-5的相同。表3提供洗涤后聚合物样品的失重量，通过热解重量分析(TGA)测定。表4列出可以被固化影响的其他性质，诸如挤出速率、固化速率和灰分。表5列出碱洗涤后固化树脂的性质。
表2 洗涤和未洗涤PPS的QCM结果比较
Figure BPA00001422178800201
如在表2中指出，用碱(例如NaOH)的高温洗涤可以减少在随后加工期间脱气释放的物质的量。这可以通过项目1和项目4的QCM值之间的比较看出，其显示了从2.5减少至1.5。进一步的指示可以在项目1C与项目3C以及项目4与项目8的QCM值的比较中看出，它们都显示了在苛性碱洗涤后一致的减少。例如，使用碱洗涤，固化PPS的QCM值以至少15％、20％或25％减少。可选地，碱洗涤以约15％至约60％、约20％至约50％、约25％至约45％减少了固化PPS的QCM值。
表2中的数据也显示废气的减少可以通过固化PPS实现。例如，项目1(未固化)与项目1C(固化)的QCM值的比较显示QCM从2.5下降至1.2。类似的下降在项目2与项目2C的比较(1.7到0.9)和项目3与项目3C的比较(1.5到0.8)等等中看出。因此，进一步下降可以通过固化PPS和用苛性碱洗涤PPS实现，如通过项目1C(1.2)与项目3C(0.8)的QCM值的比较示出。
QCM仅是可以用于测量PPS样品的废气的多种可能技术中的一种。例如，样品也通过在热解重量分析仪(TGA)中加热进行测试，热解重量分析仪连续地测量在测试期间的样品重量。如讨论，TGA一般测量放出的总的气体，不辨析放出的气体是否可冷凝和是否可以引起设备上的积垢问题而不是简单的放出。虽然TGA不必与QCM精确地匹配(给出的原因——测量的是不同现象)，但是在多数情况下它应该产生类似的趋势。表3提供加热示出的时间段后聚合物样品的失重百分比。表3中的样品通过对应于表2中的相同项目编号的方法进行处理，例如，项目2和2C用在350℉的水洗涤，而项目3和3C用在350℉的碱洗涤。在所有的情况中，TGA结果中的失重被调整以在100℃具有相同的失重，以补偿到达那个点水重量的损失。
表2和3表明由于另外的高温洗涤引起废气减少。这从表2中给出的碱洗涤样品的QCM值减小和表3中TGA测量的失重值减小明显可见，二者都被认为与在随后加工期间PPS聚合物的废气减少相关。例如，在洗涤后热解期间的失重减少可以指示低聚物和从PPS聚合物中提取的其它低分子量组分的量。
表3 通过TGA测量的失重百分比
Figure BPA00001422178800211
Figure BPA00001422178800221
表4和5提供表2的未固化和固化样品的其它性质的值。在表4中，ER给出的值可以显示洗涤对样品粘度的作用。更具体地说，在项目1(未洗涤)和项目3(苛性碱洗涤)的ER之间的比较示出苛性碱洗涤降低PR23的ER，其可能与低分子量PPS低聚物的去除相关。对于PR32可以看出相同的作用，如通过比较表4中的项目4和项目8所示。进一步，数据显示，固化速率可以通过用NaOH洗涤加速，如通过比较表4中项目1和项目3所示。不意欲被限制，相信这些作用可由在单独的聚合物链上的端基的改性引起。
表4 在苛性碱洗涤后未固化样品的性质。
表5中给出的数据表明，在苛性碱洗涤后，PPS仍然可以被固化至苛性碱洗涤后的流动性质的一般目标值，这显示根本上聚合物没有受到洗涤过程的影响。具体地说，固化PPS的指标可以是约30和40之间的1270ER速率。
图5描述PPS聚合物商业样品(级别PR32)的苛性碱洗涤和水洗涤的QCM 102对时间104(分钟)的图100。在图5给出的QCM测量如本文描述进行。随着物质从聚合物中释放，继续将其加至晶体。在表中给出的值在进入试验的5分钟测量。第一个1分钟认为是平衡期间，在该初始的1分钟之后的5分钟采集值。
表5 在苛性碱洗涤后样品的固化性质
Figure BPA00001422178800231
在图5中，在较长时间期间的QCM值被作为所述具体PPS样品的实例给出。如讨论的，QCM是在熔融加工期间PPS聚合物经历的废气量的指示物。QCM值越高，可能出现的废气越多。曲线106和108分别是苛性碱洗涤(氢氧化钠)PPS聚合物的未固化和固化样品的QCM值102。曲线110和112分别是水洗涤PPS聚合物的未固化和固化样品的QCM值102。如由图90可以看出，与水洗涤未固化和固化PPS聚合物相比，由于苛性碱洗涤经历了聚合物样品的QCM的减小。而且，如所预期，固化的PPS聚合物比未固化的PPS聚合物具有更低的QCM。
碱洗涤填充盐的PPS等级
在填充盐等级上进行的试验中，在完成生产之前(例如PR26)，碱洗涤得到与成品等级(例如，PR23和PR32)类似的减少。结果在表6中提供。
表6：碱洗涤填充盐等级(PR26)的结果
一般而言，对于洗涤填充盐的PPS，看出与洗涤成品聚合物等级类似的结果。QCM可以显示350℉NaOH洗涤比起未洗涤对照的减小。进一步地，用溶剂诸如异丙醇(IPA)或NMP洗涤显示比起对照样品QCM进一步减小，并因此意味着废气减少。
用NMP洗涤PPS
在聚合之后用NMP洗涤PPS可以在随后加工期间减少来自PPS的废气。在系列试验中，在大约环境温度和300℉之间的温度下在三批商业可得PPS，PR23(从Chevron Phillips Chemical Co.得到)上测试NMP洗涤。一般通过混合NMP和PPS的淤浆、从淤浆中过滤PPS、然后在最后过滤之前水洗涤，进行洗涤。NMP洗涤的试验结果在以下表7中给出。
表7 三批PR231的NMP洗涤的QCM结果
Figure BPA00001422178800242
Figure BPA00001422178800251
1可从Chevron Phillips Chemical Co.商业获得
2在515℉测量2小时
如在先前试验中一样，QCM被用作测定洗涤方法效果的相对度量。例如，通过在140℉简单地倾注NMP通过PPS床而没有任何混合，QCM值减少约80-85％。在其它试验中，当PPS和NMP的淤浆在约120至300℉之间的温度范围混合时，QCM值减少约90％。进一步试验显示QCM值在100℉减少60％，甚至使用环境温度洗涤减少25％。
一般而言，在使用的洗涤温度和得到的聚合物灰分值之间可存在关系。较高的温度可导致较低的灰分，因为污染物从聚合物中去除。最后，也提供挤出速率(ER)，其是改变的熔体流动速率。ER结果表明PPS树脂的粘度也受到洗涤方法的影响。
总之，以上讨论的结果表明高温度苛性碱(例如，NaOH)洗涤可以减少在PPS的加热期间所见的废气量。这可以与在随后加工——例如注射成型、管材挤出、片材挤出和成形等等——期间所见的废气量的减少相关。使用溶剂洗涤(例如NMP、IPA等等)也可以提供废气的显著减少。固化也可以降低废气的量，并且与溶剂或苛性碱洗涤结合，可以提供进一步的益处。
虽然本技术可以是各种修改和替代的形式，但是在附图中通过举例已经示出具体的实施方式并在本文详细讨论。然而，应该理解，本技术不意欲限于公开的特定形式。相反地，本技术涵盖落入由所附权利要求限定的本发明精神和范围内的所有改型、等同物和替代物。

Claims (23)

1.生产聚苯硫醚(PPS)聚合物的方法，包括：
在聚合容器中的聚合混合物中，在极性有机化合物存在下，使硫源与二卤代芳香化合物反应，以形成PPS聚合物；
从所述聚合混合物中闪蒸至少部分所述极性有机化合物，以终止所述硫源和所述二卤代芳香化合物的反应；和
用碱或溶剂洗涤所述PPS聚合物，其中洗涤降低所述PPS聚合物的废气。
2.权利要求1所述的方法，其中所述碱加入闪蒸的聚合混合物中并且提高所述闪蒸的聚合混合物的pH到至少10。
3.权利要求1所述的方法，其中洗涤所述PPS聚合物包括加入所述碱至所述PPS聚合物的水洗液，以增加所述水洗液的pH到至少约10。
4.权利要求1所述的方法，其中所述碱包括氢氧化钠。
5.权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(NMP)。
6.权利要求1所述的方法，其中洗涤包括在从所述聚合容器排出所述PPS聚合物后，用所述碱或所述溶剂洗涤所述PPS聚合物。
7.权利要求6所述的方法，其中所述PPS的低聚物含量减少约33％。
8.权利要求1所述的方法，其中洗涤所述PPS聚合物包括加入所述碱至所述PPS聚合物的水洗液，然后用所述水洗液洗涤所述PPS聚合物。
9.权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物包括硫化钠(Na2S)，所述二卤代芳香化合物包括对-二氯苯(DCB)，和所述极性有机化合物包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
10.权利要求1所述的方法，其中所述硫化合物包括N-甲基-4-氨基丁酸钠(SMAB)和硫氢化钠(NaSH)，所述二卤代芳香化合物包括对-二氯苯(DCB)，和所述极性有机化合物包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
11.生产聚苯硫醚(PPS)聚合物的方法，包括：
在聚合容器中的聚合混合物中，在极性有机化合物存在下，使硫源与二卤代芳香化合物反应，以形成PPS聚合物；和
用碱或溶剂洗涤所述PPS聚合物，其中洗涤降低所述PPS聚合物的低聚物含量。
12.权利要求11所述的方法，其中所述碱包括氢氧化钠。
13.权利要求11所述的方法，其中所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(NMP)。
14.权利要求11所述的方法，其中洗涤包括在终止所述硫源和所述二卤代芳香化合物的反应之前，加入所述碱至所述聚合混合物中。
15.权利要求11所述的方法，其中加入所述碱提高所述聚合混合物的pH到至少10。
16.权利要求11所述的方法，其中洗涤包括在在终止所述硫源和所述二卤代芳香化合物的反应之后，加入所述碱至所述聚合容器。
17.权利要求16所述的方法，其中终止所述反应包括降低所述聚合容器中的压力，以从所述聚合混合物闪蒸所述极性有机化合物。
18.权利要求16所述的方法，其中终止所述反应包括加入猝灭流体至所述聚合混合物中。
19.权利要求18所述的方法，其中所述猝灭流体是水。
20.权利要求11所述的方法，其中洗涤所述PPS聚合物包括在从所述聚合容器排出所述PPS聚合物后，用所述碱洗涤所述PPS聚合物。
21.权利要求11所述的方法，其中洗涤所述PPS聚合物包括加入所述碱至所述PPS聚合物的水洗液，以增加所述水洗液的pH到至少约10。
22.制造包含PPS聚合物的产品的方法，所述方法包括：
将PPS聚合物形成为产品，所述PPS聚合物通过包括以下的方法生产：
在聚合容器中的聚合混合物中，在极性有机化合物存在下，使硫源与二卤代芳香化合物反应，以形成所述PPS聚合物；和
用碱或溶剂洗涤所述PPS聚合物，以降低所述PPS聚合物的低聚物含量。
23.权利要求22所述的方法，其中将PPS聚合物形成为产品的动作包括使所述PPS聚合物经历加热、熔融、混合、配合、注射成型、吹塑、精密模塑、薄膜吹塑或挤出中的至少一种。
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