CN102010304B - 四溴双酚a双烯丙基醚的制备方法 - Google Patents

四溴双酚a双烯丙基醚的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种阻燃剂四溴双酚A双烯丙基醚的制造方法。先将甲醇和水混合，然后加入亚硫酸钠或碳酸肼，搅拌5-30分钟，再加四溴双酚A、氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热升温至30-60℃，添加氯丙烯，保温反应6-12小时，冷却降温至10-30℃，抽滤，将固体样品烘干，得到目标产品四溴双酚A双烯丙基醚；其中各物料的重量比为甲醇∶水∶四溴双酚A∶氢氧化钠∶氯丙烯＝10-100∶10-120∶50∶6-12∶15-20，亚硫酸钠或碳酸肼与甲醇水溶液的重量比为0.1∶99.9-1∶99。本发明制备的四溴双酚A双烯丙基醚颜色纯白，可广泛应用于白色或浅色产品的生产，扩展了其应用范围，母液可以重复使用，节约了的生产成本。

Description

四溴双酚A双烯丙基醚的制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃剂四溴双酚A双烯丙基醚的制造方法。
背景技术
四溴双酚A双烯丙基醚是一种反应型阻燃剂，也是合成阻燃剂四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)的关键原料。四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)是一种优良的添加型阻燃剂，广泛使用于聚丙烯、ABS和聚苯乙烯塑料中。
卞光玉(海湖盐与化工，1994，23(3)：35-37))、王培中等人(CN86107776)提出了用乙醇和水作溶剂合成四溴双酚A双烯丙基醚工艺，是先将四溴双酚A溶于乙醇中，然后加入氢氧化钠水溶液，在40℃下添加氯丙烯，添加完成后升温至回流温度使其反应，得到目标产品。本工艺得到的产品色度较高，特别是随着母液重复套用的次数增多，产品变得很黄。
江苏金海投资有限公司王红(广东化工，2008，35(8)：37-39)提出先用纯乙醇和母液混合液溶解四溴双酚A，然后加入液碱，氯丙烯，升温至50-60℃反应得到目标产品，得到的产品色度低于母液套用时得到的产品色度。本工艺存在的问题有两个，首先，工业生产时会导致母液量也来越大，不得不蒸馏，能耗较高，其次，经常出现产品色度较深。
苏州科技学院王彦林(盐业与化工，2007，36(1)：4-6)提出水相法生产四溴双酚A双烯丙基醚，是将四溴双酚A先溶于氢氧化钠水溶液中，然后加入相转移催化剂季胺盐，升温至45℃，添加氯丙烯，添加完成后回流反应6小时，得到目标产品，此工艺有大量氯丙烯水解，得到的产品色度很大。
张田林等人(CN101434520)等人提出使用相转移催化剂季胺盐和碘化物做催化剂合成四溴双酚A双烯丙基醚，此法有效加速了醚化反应，但是对产品白度没有改进。
三井東压化学株式会社的今井雅夫等人(JP61286346)将四溴双酚A、氢氧化钠溶于丙酮或二甲亚砜等极性溶剂中，与氯丙烯反应生产四溴双酚A双烯丙基醚，得到的产品熔点只有111-112℃，纯度不够，颜色也较深。
现有技术得到的产品普遍存在颜色较深，且生产中的母液利用率低，影响了其应用范围和生产成本，由这种四溴双酚A双烯丙基醚合成的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颜色发黄，在白色浅色塑料中添加时因影响塑料制品色度而受到限制。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提出一种新的四溴双酚A双烯丙基醚的制造方法，使得到的四溴双酚A双烯丙基醚产品为纯白色，从而解决四溴双酚A双烯丙基醚颜色较深问题。
本发明所要解决的技术问题是通过以下的技术方案来实现的。
先将甲醇和水混合，然后加入亚硫酸钠或碳酸肼，搅拌5-30分钟，再加四溴双酚A、氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热升温至30-60℃，添加氯丙烯，保温反应6-12小时，冷却降温至10-30℃，抽滤，将固体样品烘干，得到目标产品四溴双酚A双烯丙基醚；其中各物料的重量比为甲醇∶水∶四溴双酚A∶氢氧化钠∶氯丙烯＝10-100∶10-120∶50∶6-12∶15-20，亚硫酸钠或碳酸肼与甲醇水溶液的重量比为0.1∶99.9-1∶99。
为了提高母液的利用效率，初次使用后的甲醇水溶液作为母液继续重复套用，即在母液中加入亚硫酸钠或碳酸肼，搅拌5-30分钟后，再加入四溴双酚A，氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热升温至30-60℃，添加氯丙烯，保温反应8小时，冷却降温至10-30℃，抽滤，将固体样品烘干，得到目标产品四溴双酚A双烯丙基醚；其中：母液与亚硫酸钠或碳酸肼的重量比为：99.9∶0.1-99∶1，母液与各物料的重量比为母液∶四溴双酚A∶氢氧化钠∶氯丙烯＝100-200∶50∶6-12∶15-20。
采用本发明的技术方案后产生以下积极效果：(1)合成的四溴双酚A双烯丙基醚纯度高。(2)合成的四溴双酚A双烯丙基醚颜色纯白，可广泛应用于白色或浅色产品的生产，扩展了其应用范围，提高了经济效益。(3)以此工艺合成的四溴双酚A双烯丙基醚为原料合成的四溴双酚A双(2，3-二溴丙基醚)颜色纯白，质量高。(4)母液可以多次重复使用，大大节约了的生产成本。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，提供以下实施例，但并不限于这些具体实施例。
实施例1：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加100ml甲醇，80ml水，0.5g亚硫酸钠，搅拌10分钟，然后加入50g四溴双酚A，8g氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热使溶液升温到60℃，在梨型加液漏斗装入17g氯丙烯，添加氯丙烯，添加完成后，保温反应8个小时，冷却至20℃，得到白色晶体，抽滤，烘干，得到的产品四溴双酚A双烯丙基醚，熔点118℃，收率95％，色度(AHPA，50％二氯甲烷溶液)15。
对比实例1：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加50g四溴双酚A，100ml甲醇，80ml水，8g氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热使溶液升温到60℃，在梨型加液漏斗装入17g氯丙烯，添加氯丙烯，添加完成后，保温反应8个小时，冷却至20℃，得到晶体产品，抽滤，烘干，得到的产品四溴双酚A双烯丙基醚，熔点118℃，收率95％，色度(AHPA，50％二氯甲烷溶液)37。
实施例2：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加60ml甲醇，40ml水，1.0g亚硫酸钠，搅拌5分钟，然后加入50g四溴双酚A，10g氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热使溶液升温到40℃，在梨型加液漏斗装入15g氯丙烯，添加氯丙烯，添加完成后，保温反应6个小时，冷却至15℃，得到白色晶体，离心分离，烘干，得到的产品四溴双酚A双烯丙基醚，熔点119℃，收率93％，色度(AHPA，50％二氯甲烷溶液)10。
实施例3：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入100ml甲醇，120ml水，2.0g碳酸肼，搅拌25分钟，然后加入50g四溴双酚A，12g氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热使溶液升温到30℃，在梨型加液漏斗装入20g氯丙烯，添加氯丙烯，添加完成后，保温反应10个小时，冷却至20℃，得到白色晶体，离心分离，烘干，得到的产品四溴双酚A双烯丙基醚，熔点118℃，收率92％，色度(AHPA，50％二氯甲烷溶液)18。
实施例4：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入100ml实例1母液，0.5g亚硫酸钠，搅拌20分钟，然后加入50g四溴双酚A，10g氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热使溶液升温到40℃，在梨型加液漏斗装入15g氯丙烯，添加氯丙烯，添加完成后，保温反应8个小时，冷却至20℃，得到白色晶体，抽滤，烘干，得到的产品四溴双酚A双烯丙基醚，熔点118℃，收率95％，色度(AHPA，50％二氯甲烷溶液)12。
实施例5：在装有搅拌器，温度计，冷凝管的500ml四口瓶内加入180ml实例3母液，0.3g碳酸肼，搅拌12分钟，然后加入50g四溴双酚A，8g氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热使溶液升温到60℃，在梨型加液漏斗中装入17g氯丙烯，添加氯丙烯，添加完成后，保温反应8个小时，冷却至20℃，得到白色晶体，抽滤，烘干，得到的产品四溴双酚A双烯丙基醚，熔点118℃，收率94％，色度(AHPA，50％二氯甲烷溶液)：20。

Claims (2)

1.一种四溴双酚A双烯丙基醚的制备方法，其特征是：先将甲醇和水混合，然后加入亚硫酸钠或碳酸肼，搅拌5-30分钟，再加四溴双酚A、氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热升温至30-60℃，添加氯丙烯，保温反应6-12小时，冷却降温至10-30℃，抽滤，将固体样品烘干，得到目标产品四溴双酚A双烯丙基醚；其中各物料的重量比为甲醇∶水∶四溴双酚A∶氢氧化钠∶氯丙烯＝10-100∶10-120∶50∶6-12∶15-20，亚硫酸钠或碳酸肼与甲醇水溶液的重量比为0.1∶99.9-1∶99。
2.根据权利要求1所述的四溴双酚A双烯丙基醚的制备方法，其特征是：初次使用后的甲醇水溶液作为母液继续重复套用，即在母液中加入亚硫酸钠或碳酸肼，搅拌5-30分钟后，再加入四溴双酚A，氢氧化钠，搅拌使其溶解，加热升温至30-60℃，添加氯丙烯，保温反应8小时，冷却降温至10-30℃，抽滤，将固体样品烘干，得到目标产品四溴双酚A双烯丙基醚；其中：母液与亚硫酸钠或碳酸肼的重量比为：99.9∶0.1-99∶1，母液与各物料的重量比为母液∶四溴双酚A∶氢氧化钠∶氯丙烯＝100-200∶50∶6-12∶15-20。
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