CN102976391A - 一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备纳米氧化锌的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器合成纳米氧化锌的方法及其应用。该方法是以100～140nm的聚合物微球为原料，采用热控乳液聚合方法引发单体在聚合物微球表面接枝聚合，得到粒径为140～300nm的球形聚电解质刷；加入二价锌盐水溶液后，在静电作用下二价锌离子进入聚电解质刷内部，并在沉淀剂的作用下，原位反应得到均匀分布在纳米球形聚电解质刷内部的纳米氧化锌粒子。将负载有氧化锌颗粒的纳米球形聚电解质刷体系在一定条件下煅烧，可除去聚电解质刷，得到纳米尺寸的纯氧化锌颗粒。这种利用球形聚电解质刷为微反应器合成的纳米氧化锌颗粒粒径小，分布均匀，是一种理想的高效纳米光催化剂，可在水净化等领域得到广泛应用。

Description

一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备纳米氧化锌的方法及应用

技术领域

本发明涉及纳米氧化锌的制备方法及其应用，具体地说是先利用热控乳液聚合方法制备球形聚电解质刷，再以球形聚电解质刷为纳米反应器通过原位合成方法制备得到纳米氧化锌复合粒子，最后将作为纳米反应器的球形聚电解质刷移除，得到粒径小、粒径分布均匀的纳米氧化锌粒子。得到的纳米氧化锌粒子可作为光催化剂，应用于水净化等领域。

背景技术

当聚电解质分子的一端以极高的接枝密度连接于球形基体表面或界面时，由于聚电解质链之间的体积排除和静电排斥效应，它们的自由端便会极力向外伸展从而形成一种核-壳结构的高分子组装纳米结构，即所谓的球形聚电解质刷。这种独特的结构强化了聚电解质链富集反离子的Donnan效应，从而能够吸附和浓缩反离子。而这种特性也就为制备可控的纳米器件，纳米金属复合粒子开辟了一条新途径。因此，我们可以利用纳米球形聚电解质刷作为纳米微反应器采用原位合成方法来制备纳米氧化锌粒子。

1999年本申请的第一发明人实现了光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷，即将光引发剂覆在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合生成尺寸在100～200纳米的球形聚电解质刷（Macromolecules 1999，32，6043）。2008年申请人通过在核中包覆预先制备的磁性纳米粒子的方法制备出磁性纳米球形聚电解质刷（专利号ZL 200910049103.6）。

纳米氧化锌粒子由于具有极大的比表面积与表面能，理论上，它具有很高的催化活性，特别是在光催化氧化水中有机污染物领域有着良好的应用前景。在目前的相关研究中，纳米尺度的氧化锌的粒径大小及其分布不易控制。本发明找到了一种合适的方法能够很好地合成粒径小、分布均匀的纳米氧化锌并提高其稳定性及光催化性能。

发明内容

本发明的主要目的在于解决上述在合成纳米氧化锌过程中目前存在的问题，即以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器控制合成纳米氧化锌。本发明的主要内容如下：

一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备纳米氧化锌的方法，包括如下步骤：

（1）将去离子水、纳米聚丁二烯微球乳液以及引发剂过硫酸钾或过硫酸胺加入反应器中充分搅拌溶解，搅拌的转速控制在300～500转/分钟；抽充氮气3～5次，升高温度至70～80℃，继续反应半小时，然后将水溶性单体丙烯酸在氮气保护下滴加入反应器中，反应1～2小时后结束，即可得到粒径为140～300纳米的具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷乳液；

（2）将步骤（1）中得到的具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷乳液用截留分子量为10000～15000克/摩尔的透析袋进行透析，直至透析出的水电导率不再变化；

（3）在步骤（2）中得到的透析后的聚电解质刷乳液中加入无机碱氢氧化钾或氢氧化钠溶液，搅拌0.5～1小时，使得聚电解质刷上的羧基充分解离；所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷中羧基摩尔量的15～20%；

（4）将步骤（3）中得到的羧基充分解离的纳米球形聚电解质刷乳液与浓度为0.001～0.002摩尔/升的醋酸锌或六水合硝酸锌的水溶液充分混合并加入反应器中，抽充氮气3～5次，升高温度至70～80℃，搅拌的转速控制在300～500转/分钟，继续搅拌0.5～1小时以保证锌离子充分进入并吸附在纳米球形聚电解质刷内，之后将沉淀剂六亚甲基四胺在氮气保护下滴加入反应器中，滴加速度控制在1～2滴/秒；滴加完毕后，保持反应条件不变，继续反应2～3小时，即可得到负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米氧化锌粒子；

（5）将步骤（4）中得到的负载有纳米氧化锌粒子的纳米球形聚电解质刷乳液用截留分子量为10000～15000克/摩尔的透析袋进行透析，去除其中未反应的二价锌离子及沉淀剂分子，直至透析出的水电导率不再变化；

（6）将步骤（5）中得到的产物进行旋蒸去除其中作为溶剂的水，再将干燥后所得的固体粉末在500～600℃下煅烧2～3小时，即得到所述纳米氧化锌粒子。

所述纳米氧化锌的粒径为20纳米，粒径大小的标准偏差小于3纳米。

根据上述方法得到的所述纳米氧化锌的应用，所述纳米氧化锌作为光催化剂在催化氧化甲基橙反应中的应用，所述催化氧化甲基橙反应的主要步骤为：首先将所述纳米氧化锌的粉末加入甲基橙的水溶液中，超声混合均匀得到分散液，接着将所述分散液在暗处静置20～40分钟使得作为模拟有机污染物的甲基橙分子在所述纳米氧化锌的微球表面形成吸附/脱附平衡，然后将该分散液在紫外光下进行照射，使所述纳米氧化锌在紫外光的照射下吸收光子能量并激发形成电子-空穴对，从而直接与水分子反应形成氢氧自由基，将吸附在所述纳米氧化锌粒子表面的甲基橙分子氧化成为无机物，达到净化水体的效果。

所述催化氧化甲基橙反应的整个过程采用紫外分光光度计进行实时监测；其中，所述甲基橙的水溶液的浓度为0.01～0.02毫摩尔/升，所述纳米氧化锌的总加入量为0.5～1.0克/升。

负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米氧化锌在催化反应中的应用，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为20纳米，粒径大小的标准偏差小于3纳米，作为一种用于处理水体有机污染物的高效的光催化剂使用。

本发明的优点如下：利用纳米球形聚电解质刷作为纳米反应器合成纳米尺寸氧化锌粒子，能够大量并且均匀地吸附反离子，所以通过原位合成法制备的纳米氧化锌具有优异的分散性。同时，通过以纳米球形聚电解质刷为微反应器合成纳米氧化锌能够很好地控制纳米氧化锌的粒径大小和分布，制得具有突出催化性能的纳米氧化锌。本申请还将以纳米球形聚电解质为微反应器合成的纳米氧化锌粒子作为一种高效催化剂应用于光催化有机污染物甲基橙氧化为无机二氧化碳与水的反应，表现出优异的光催化活性。

附图说明

图1是合成的负载有纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷的高分辨率透射电镜图；

图2是以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备的纳米氧化锌作为催化剂在紫外光照射下光催化甲基橙氧化为二氧化碳及水的反应的紫外光谱实时监测曲线；

图3是合成的负载有纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷以及煅烧后形成的纯纳米氧化锌的XRD谱图。

具体实施方式

下面，用实施例来进一步说明本发明内容，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其它的变化和修改，仍包括在本发明保护范围之内。

实施例1   

热乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷

将22.3毫升聚丁二烯微球乳液（聚合物微球含量为3.0克）、180毫升去离子水，0.06克过硫酸钾装入500毫升三口烧瓶中，其中，动态光散射（DLS）测试结果显示该聚丁二烯微球的流体力学直径为130纳米，乳液固含量约为13.4%。在搅拌下充分溶解后，抽充氮气3～5次，转速控制在300转/分钟。待温度稳定到80 ℃后，维持该温度及转速继续搅拌半小时。将3.0克丙烯酸单体溶解在90毫升去离子水中，在氮气下快速滴加入三口烧瓶中，持续反应1小时，即得到纳米球形聚电解质刷乳液，用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋在去离子水中透析后，DLS测试结果显示，该纳米球形聚电解质刷在pH值为8时其流体力学直径为250纳米。产物的透射电镜图如图1所示。

实施例2   

以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器制备纳米氧化锌

取实施例1所得的纳米球形聚电解质刷乳液100毫升于250毫升三口烧瓶中，将0.125克六水合硝酸锌溶于20毫升去离子水中，并缓慢滴加到烧瓶中，滴加速度为1秒/滴，继续搅拌一小时，搅拌速度为300转/分钟。抽充氮气3～5次，待温度稳定到80℃后，将0.13克六亚甲基四胺溶于20毫升去离子水中，在氮气氛下滴加入三口烧瓶，滴加速度为2秒/滴，维持该温度及转速继续反应2小时，最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米氧化锌，用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋在去离子水中透析出去小分子杂质，待透析液的电导率恒定后，获得纯化后的乳液。将合成的负载有纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷乳液干燥后在600℃下煅烧3小时，即得到纯纳米氧化锌。图3是合成的负载有纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷以及煅烧后形成的纯纳米氧化锌的XRD谱图。

实施例3

以纳米球形聚电解质刷为纳米反应器制备高含量纳米氧化锌

取实施例2所得的负载有纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷乳液100毫升与250毫升三口烧瓶中，再将0.125克六水合硝酸锌溶于20毫升去离子水中，并缓慢滴加入烧瓶，滴加速度为1秒/滴，继续搅拌一小时，搅拌速度恒定为300转/分钟。抽充氮气3～5次，待温度稳定到80℃后，将0.13克六亚甲基四胺溶于20毫升去离子水中，在氮气氛下滴加入三口烧瓶，滴加速度为2秒/滴，维持该温度及转速继续反应2小时，最终获得负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米氧化锌。继续重复上述操作两次，得到负载有高含量纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷乳液。用截留分子量为14000克/摩尔的透析袋在去离子水中透析出去小分子杂质，待透析液的电导率恒定后，获得纯化后的乳液。将合成的负载高含量纳米氧化锌的纳米球形聚电解质刷乳液干燥后在600℃下煅烧3小时，即得到纯纳米氧化锌。

实施例4

合成的纳米氧化锌在催化氧化有机污染物中的应用

将0.00655克甲基橙溶于1000毫升去离子水中，得到浓度为2×10^-5 M的甲基橙溶液，以该甲基橙溶液模拟有机污染物，取20毫升，加入实例2所得的纳米氧化锌0.1克，超声分散均匀，将该分散液在暗处静置30分钟，使得作为模拟有机污染物的甲基橙分子在纳米氧化锌微球表面形成吸附/脱附平衡。将该分散液在紫外光下进行照射，每隔30分钟取样约3毫升，离心分离，取上层清液，采用紫外分光光度计监测溶液内甲基橙含量变化。如图2所示，甲基橙的特征吸收峰在465纳米处。

Claims (4)

1.一种以纳米球形聚电解质刷为微反应器制备纳米氧化锌的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将去离子水、纳米聚丁二烯微球乳液以及引发剂过硫酸钾或过硫酸胺加入反应器中充分搅拌溶解，搅拌的转速控制在300～500转/分钟；抽充氮气3～5次，升高温度至70～80℃，继续反应半小时，然后将水溶性单体丙烯酸在氮气保护下滴加入反应器中，反应1～2小时后结束，即可得到粒径为140～300纳米的具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷乳液；

（2）将步骤（1）中得到的具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷乳液用截留分子量为10000～15000克/摩尔的透析袋进行透析，直至透析出的水电导率不再变化；

（3）在步骤（2）中得到的透析后的聚电解质刷乳液中加入无机碱氢氧化钾或氢氧化钠溶液，搅拌0.5～1小时，使得聚电解质刷上的羧基充分解离；所述无机碱的加入量为所述具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷中羧基摩尔量的15～20%；

（4）将步骤（3）中得到的羧基充分解离的纳米球形聚电解质刷乳液与浓度为0.001～0.002摩尔/升的醋酸锌或六水合硝酸锌的水溶液充分混合并加入反应器中，抽充氮气3～5次，升高温度至70～80℃，搅拌的转速控制在300～500转/分钟，继续搅拌0.5～1小时以保证锌离子充分进入并吸附在纳米球形聚电解质刷内，之后将沉淀剂六亚甲基四胺在氮气保护下滴加入反应器中，滴加速度控制在1～2滴/秒；滴加完毕后，保持反应条件不变，继续反应2～3小时，即可得到负载在纳米球形聚电解质刷上的纳米氧化锌粒子；

（5）将步骤（4）中得到的负载有纳米氧化锌粒子的纳米球形聚电解质刷乳液用截留分子量为10000～15000克/摩尔的透析袋进行透析，去除其中未反应的二价锌离子及沉淀剂分子，直至透析出的水电导率不再变化；

（6）将步骤（5）中得到的产物进行旋蒸去除其中作为溶剂的水，再将干燥后所得的固体粉末在500～600℃下煅烧2～3小时，即得到所述纳米氧化锌粒子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述纳米氧化锌的粒径为20纳米，粒径大小的标准偏差小于3纳米。

3.权利要求1的方法得到的所述纳米氧化锌的应用，其特征在于，所述纳米氧化锌作为催化剂在催化氧化甲基橙反应中的应用，所述催化氧化甲基橙反应的主要步骤为：首先将所述纳米氧化锌的粉末加入甲基橙的水溶液中，超声混合均匀得到分散液，接着将所述分散液在暗处静置20～40分钟使得作为模拟有机污染物的甲基橙分子在所述纳米氧化锌的微球表面形成吸附/脱附平衡，然后将该分散液在紫外光下进行照射，使所述纳米氧化锌在紫外光的照射下吸收光子能量并激发形成电子-空穴对，从而直接与水分子反应形成氢氧自由基，将吸附在所述纳米氧化锌粒子表面的甲基橙分子氧化成为无机物，达到净化水体的效果。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述催化氧化甲基橙反应的整个过程采用紫外分光光度计进行实时监测；其中，所述甲基橙的水溶液的浓度为0.01～0.02毫摩尔/升，所述纳米氧化锌的总加入量为0.5～1.0克/升。

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