CN107722366B - 一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法。本发明以水滑石为原料，直接利用水滑石表面羟基或通过硅烷偶联剂等小分子对其表面进行有机化，然后加入烯类单体进行表面接枝聚合，在水滑石表面形成一层聚合度较低的聚合物“膜”，实现对水滑石表面的改性，提高水滑石与聚合物的相容性，可用于提高水滑石在聚合物树脂中的分散性。将表面聚合改性水滑石以1wt％添加量加入PE，其分散性显著提高，且水滑石以单个粒子的形式分散于PE中。该改性方法适用于各种方法制备的水滑石，且得到的聚合改性水滑石可适用于多种聚合物树脂，有效提高应用性能。

Description

一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料技术领域，具体而言，提供了一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法，该功能材料添加至聚乙烯等高聚物材料内起到改善水滑石在聚合物中分散性的作用。
背景技术
层状复合金属氢氧化物(Layered double hydroxides，简称LDHs)，又称水滑石。水滑石是一种层状结构的阴离子黏土，其制备简单、产品纯净、成本低廉及其本身的优异性能使其在新材料开发中具有巨大潜力。将其与聚合物复合制成的有机/无机纳米复合材料，既克服了无机粒子不易加工，以及有机聚合物强度较低、稳定性较差的缺点，又综合了有机物和无机物各自的优点，因而成为目前国内外研究的热点。
由于合成的水滑石粒度很小，表面具有活性基团-OH，且表面能大，使得其表面结构很不稳定，极易形成氢键产生软团聚,通过表面羟基或配位水分子缩合，产生硬团聚。另外，水滑石作为聚合物助剂，必须与聚合物有很好的相容性并在聚合物中很好的分散，但水滑石属于无机材料，与基质材料的界面性质不同，相容性差，因而在基质中不能均匀分散，直接或大量填充往往容易导致材料的某些力学性能下降。因此，若对其进行适当的表面改性，使其表面有机化，从而钝化表面，可有效防止硬团聚的产生，并能改善其表面的物理化学性能,增强其与基质的相容性，提高其在基质中的分散性，以达到提高材料的刚性、硬度、尺寸稳定性，并赋予材料某些特殊的物理化学性能的目的。
一般的表面改性方法是在其表面接枝小分子物质，其与聚合物的相容性仍相当较差，易发生团聚，不利于发挥水滑石在聚合物中的性能。也有的改性方法是直接进行原位聚合得到相应的LDHs/聚合物复合材料，但有些聚合反应进行困难甚至难以发生，应用领域受到限制。
发明内容
本发明提供了一种表面聚合改性水滑石材料及其制备方法。该方法的原理为：直接利用水滑石表面羟基与Ce4+的氧化还原反应产生自由基位点，进而与加入的烯类单体进行表面接枝聚合，得到表面聚合改性水滑石材料；或者通过硅烷偶联剂等小分子对水滑石表面进行有机化，引入不饱和双键和氨基，通过Ce4+与氨基的氧化还原反应产生自由基位点，进而与加入的烯类单体进行表面接枝聚合，并最终终止于水滑石表面引入的双键，从而在水滑石表面形成一层聚合度较低的聚合物“膜”，得到表面聚合改性水滑石材料。
本发明所述表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，以水滑石为原料，直接利用水滑石表面羟基或通过硅烷偶联剂对水滑石表面进行有机化后，加入烯类单体和硝酸铈铵进行表面接枝聚合形成低聚合度的聚合物包覆层，得到所述表面聚合改性水滑石材料。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，所述水滑石的结构式为[MⅡ 1-xMⅢ x(OH)2]x+(An-)x/n·yH2O，其中，x代表MⅢ/(MⅡ+MⅢ)物质的量之比，0.29≦x≦0.35，y代表结晶水分子数，0.7≦y≦1.2；MⅡ为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、或Ca2+中的任意一种，MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+或Co3+中的任意一种，An-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、或CO3 2-中的任意一种，n为化合价数，n＝1或2。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，所述水滑石的制备方法为尿素法、共沉淀法、离子交换法、水热法、溶胶-凝胶法或再水合法中的任意一种。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，所述硅烷偶联剂为KH-550、KH-560、KH-570、KH-580、KH-590、A-150、A-151、A-171或A-172中的任意两种。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，所述烯类单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、醋酸乙烯或氯乙烯中的任意一种。
一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
A.制备水滑石；
B.将水滑石分散在有机溶剂中制成悬浮液，然后加入硅烷偶联剂，在60～100℃下晶化6～24小时，用乙醇洗涤，干燥，得到表面有机化的水滑石；
C.在氮气保护下，将水滑石或表面有机化的水滑石分散于去离子水中制成悬浮液，搅拌条件下加入烯类单体和硝酸铈铵，在40～90℃温度下晶化6～24小时，用去离子水洗涤，干燥，得到表面聚合改性水滑石材料。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，制备水滑石的具体方法为：将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于去离子水中配成混合溶液，其中三价金属阳离子M3+浓度为0.1～2.0mol/L，二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为M2+/M3+＝2～4，尿素和三价金属阳离子的摩尔比为1～10；搅拌均匀后将混合溶液转入反应釜，于80～150℃烘箱中晶化0～48h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到水滑石；所述可溶性二价金属盐是硝酸锌、硝酸镁或硝酸镍中的任意一种；所述可溶性三价金属盐是硝酸铝、硝酸钴或硝酸铁中的任意一种。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，水滑石悬浮液的浓度为0.01～1g/mL，加入的硅烷偶联剂与水滑石的质量比为0.5～3；所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、苯、四氯化碳、戊烷中的一种。
进一步的，所述表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，水滑石或表面有机化的水滑石悬浮液的浓度为0.001～0.1g/mL，加入的烯类单体与水滑石或表面有机化的水滑石的质量比为0.1～10，加入硝酸铈铵与水滑石或表面有机化的水滑石的质量比为0.01～1；所述烯类单体是丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、醋酸乙烯或氯乙烯中的任意一种。
上述表面聚合改性水滑石材料在高分子聚合物中的添加量≦5wt％。
与现有水滑石表面改性方法、改性水滑石类复合材料在聚合物中的分散性能相比，本发明的优点及有益效果是：
1、本发明利用水滑石表面基团特性，成功在水滑石纳米粒子表面接枝低聚合度的聚合物包覆层，实现聚合物对水滑石的改性。
2、本发明提出了一种制备聚合物改性水滑石的方案，提高LDHs与聚合物基体的相容性，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，发展无机物表面聚合改性的新方法，制备性能优异的无机-聚合物纳米复合材料。
3、将本发明提供的表面聚合改性水滑石以适合添加量加入PE，其分散性显著提高，且水滑石以单个粒子的形式分散于PE中。
4、本发明提供的改性方法适用于各种方法制备的水滑石，且得到的聚合改性水滑石可适用于多种聚合物树脂，有效提高应用性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中org-LDHs(A)、LDHs@PAA-4(B)的扫描电镜(SEM)测试图。
图2为本发明实施例1中LDHs、org-LDHs、LDHs@PAA-4的傅里叶红外光谱(FT-IR)测试图。
图3为本发明实施例1中10gPE分别添加0.1g LDHs、0.1g org-LDHs、0.1g LDHs@PAA样品的荧光显微镜测试图(C中内侧图中两个聚合改性样品的粒径分别为2.59μm和2.5μm，与制备得到的水滑石原料的粒径相当，可知聚合改性样品在PE中是以单个粒子形式存在的)。
图4为本发明实施例3中LDHs、LDHs-PAA-4的X射线衍射(XRD)测试图。
具体实施方式
为让本发明之上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举出较佳实施例及对比例，并配合所附图式，作详细说明如下，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80ml去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，干燥12h，得到的水滑石前体记为LDHs。
步骤B：取3.5g LDHs的前体粉末，加150ml环己烷后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中。称取0.105g的KH-550和0.045g KH-570溶于2ml的环己烷中，超声5分钟。快速搅拌下，将上述溶液加入LDHs前体浆液中。加热至75℃反应8小时，得到表面有机化的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到表面有机化的水滑石记为org-LDHs。
步骤C：取2g org-LDHs粉末，加100ml去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml四口瓶中。氮气保护下，称取0.4g的丙烯酸，快速搅拌下，加入org-LDHs浆液中。升温至70℃，加入0.1g的硝酸铈铵，继续反应12小时，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到聚合改性水滑石材料记LDHs@PAA-4。
步骤D：分别称量LDHs、org-LDHs、LDHs@PAA-4各0.1g，分别加入到10g聚乙烯(PE)中，在150℃温度下混合均匀、然后用压片机压制成1mm的片，分别记为LDHs-PE、org-LDHs-PE、LDHs@PAA-4-PE。
图1为本发明实施例1org-LDHs和LDHs@PAA-4的扫描电镜(SEM)测试图，从中得出org-LDHs表面较为光滑，LDHs@PAA-4的表面出现了均匀的聚合物小颗粒。
图2为本发明实施例1中LDHs、org-LDHs、LDHs@PAA-4的傅里叶红外光谱(FT-IR)测试图，对于org-LDHs，在2928cm-1和2841cm-1处出现微弱的吸收峰对应于-CH3和-CH2的伸缩振动，在1718cm-1处的微弱吸收带是双官能团改性水滑石上酯羰基的特征吸收峰，1298cm-1处的微弱吸收为伯胺的伸缩振动。这些特征峰表明两种硅烷偶联剂成功接枝到水滑石表面。对于PAA@LDHs，1693-1717cm-1处的吸收峰代表酯羰基的振动显著增强，1570cm-1是COO-的特征吸收峰且在1052-1238cm-1处出现羧酸基团的C-O吸收峰，这表明PAA确实接枝到水滑石上。
图3为本发明实施例1中10gPE中分别添加0.1g LDHs、0.1g org-LDHs、0.1g LDHs@PAA-4样品的荧光显微镜测试图。从图中可以得出添加LDHs@PAA-4的PE分散性最好，且聚合改性的水滑石以单个粒子形式存在。
实施例2：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80ml去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，干燥12h，得到的水滑石前体记为LDHs。
步骤B：取3.5g LDHs的前体粉末，加150ml环己烷后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中。称取0.105g的KH-550和0.045g KH-570溶于2ml的环己烷中，超声5分钟。快速搅拌下，将上述溶液加入LDHs前体浆液中。加热至75℃反应8小时，得到表面有机化的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到表面有机化的水滑石记为org-LDHs。
步骤C：取2g org-LDHs粉末，加100ml去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml四口瓶中。氮气保护下，称取0.4g的丙烯酰胺，快速搅拌下，加入org-LDHs浆液中。升温至70℃，加入0.1g的硝酸铈铵，继续反应12小时，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到聚合改性水滑石材料记LDHs@PAM-4。
实施例3：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80ml去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，干燥12h，得到的水滑石前体记为LDHs。
步骤B：取2g LDHs的前体粉末，加100ml去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml四口瓶中。氮气保护下，称取0.4g的丙烯酸，快速搅拌下，加入LDHs浆液中。升温至70℃，加入0.1g的硝酸铈铵，继续反应12小时，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到聚合改性水滑石材料记LDHs-PAA-4。
图4为本发明实施例3中LDHs和LDHs-PAA-4的X射线衍射(XRD)测试图。从图中可以看出，与原料水滑石相比，LDHs-PAA-4的水滑石特征衍射峰的强度较低，但是晶体结构与原水滑石相同，说明聚合后水滑石的晶体结构没有遭到破坏，聚合物仅存在于表面并未进入层间。
实施例4：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80ml去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，干燥12h，得到的水滑石前体记为LDHs。
步骤B：取3.5g LDHs的前体粉末，加150ml环己烷后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中。称取0.105g的KH-550和0.045g KH-570溶于2ml的环己烷中，超声5分钟。快速搅拌下，将上述溶液加入LDHs前体浆液中。加热至75℃反应8小时，得到表面有机化的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到表面有机化的水滑石记为org-LDHs。
步骤C：取2g org-LDHs的前体粉末，加100ml去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml四口瓶中。氮气保护下，称取0.2g的丙烯酸，快速搅拌下，加入org-LDHs浆液中。升温至70℃，加入0.1g的硝酸铈铵，继续反应12小时，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到聚合改性水滑石材料记LDHs@PAA-2。
实施例5：
步骤A：按摩尔比Mg:Al:urea＝2:1:10准确称取0.01mol(2.5641g)的Mg(NO3)2·6H2O、0.005mol(1.8756g)的Al(NO3)3·9H2O和0.05mol(3g)的CO(NH2)2，溶于80ml去离子水中。采用尿素法，将溶液转入聚四氟乙烯内衬，置于烘箱内，于130℃下晶化24小时。产物离心分离出滤饼，用除CO2的去离子水洗至滤液pH≈7，干燥12h，得到的水滑石前体记为LDHs。
步骤B：取3.5g LDHs的前体粉末，加150ml环己烷后超声10分钟，再转移至干净的250ml三口瓶中。称取0.105g的KH-550和0.045g KH-570溶于2ml的环己烷中，超声5分钟。快速搅拌下，将上述溶液加入LDHs前体浆液中。加热至75℃反应8小时，得到表面有机化的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到表面有机化的水滑石记为org-LDHs。
步骤C：取2g org-LDHs的前体粉末，加100ml去离子水后超声10分钟，再转移至干净的250ml四口瓶中。氮气保护下，称取0.6g的丙烯酸，快速搅拌下，加入org-LDHs浆液中。升温至70℃，加入0.1g的硝酸铈铵，继续反应12小时，得到表面聚合改性的水滑石浆液，离心，用乙醇洗三次，干燥，得到聚合改性水滑石材料记LDHs@PAA-6。
通过以上对比实验得出：
1、该表面聚合改性方法适用于多种烯类单体。
2、通过调节单体用量可以调控表面包覆的聚合物量，得到一个最优值，且经表面聚合改性得到的水滑石在PE中的分散性得到显著改善，具有实际应用价值。
可以理解的是，本发明实施例中所使用的二价金属盐可以是硝酸锌、硝酸镁、硝酸镍中的一种；所述的三价金属盐可以是硝酸铝、硝酸钴、硝酸铁中的一种；所述的烯类单体可以为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、醋酸乙烯、氯乙烯中的一种。
综上所述，本发明公开了水滑石表面聚合改性的方法和表面聚合改性水滑石在改善其在聚合物中的分散性的应用。本发明利用LDHs表面基团特性，在经小分子有机物改性处理后的水滑石纳米粒子表面接枝低聚合度的聚合物包覆层，提高LDHs与聚合物基体的相容性，改善纳米粒子在聚合物基体中的分散性，发展无机物表面聚合改性的新方法，制得性能优异的无机-聚合物纳米复合材料。
可以理解的是，以上是为了阐述本发明的原理和可实施性的示例，本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，所述的表面聚合改性水滑石材料是以水滑石为原料，直接利用水滑石表面羟基或通过硅烷偶联剂对水滑石表面进行有机化后，加入烯类单体和硝酸铈铵进行表面接枝聚合形成低聚合度的聚合物包覆层，得到所述表面聚合改性水滑石材料；
所述制备方法包括以下步骤：
A. 制备水滑石；
B. 将水滑石分散在有机溶剂中制成悬浮液，然后加入硅烷偶联剂，在60~100℃下晶化6~24小时，用乙醇洗涤，干燥，得到表面有机化的水滑石；
C. 在氮气保护下，将水滑石或表面有机化的水滑石分散于去离子水中制成悬浮液，搅拌条件下加入烯类单体和硝酸铈铵，在40~90℃温度下晶化6~24小时，用去离子水洗涤，干燥，得到表面聚合改性水滑石材料；
所述烯类单体为丙烯酸、丙烯酰胺、丙烯酸酯、醋酸乙烯或氯乙烯中的任意一种；
所述的硅烷偶联剂为KH-570、A-150、A-151、A-171、A-172中的任意一种和KH-550。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水滑石的结构式为[MⅡ 1-x MⅢ x (OH)2]x+(An- ) x/n ·yH2O，其中，x代表MⅢ/(MⅡ+MⅢ)物质的量之比，0.29≦x≦0.35，y代表结晶水分子数，0.7≦y≦1.2；MⅡ为Mg2+、Zn2+、Ni2+、Co2+、或Ca2+中的任意一种，MⅢ为Al3+、Cr3+、Fe3+或Co3+中的任意一种，An-为Cl-、NO3 -、SO4 2-、或CO3 2-中的任意一种，n为化合价数，n=1或2。
3.根据权利要求2所述的的制备方法，其特征在于，所述水滑石的制备方法为尿素法、共沉淀法、离子交换法、水热法、溶胶-凝胶法或再水合法中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，制备水滑石的具体方法为：将可溶性二价金属盐、可溶性三价金属盐和尿素溶于去离子水中配成混合溶液，其中三价金属阳离子M3+浓度为0.1~2.0mol/L，二价金属阳离子和三价金属阳离子的摩尔比为M2+/M3+=2~4，尿素和三价金属阳离子的摩尔比为1~10；搅拌均匀后将混合溶液转入反应釜，于80~150℃烘箱中晶化0~48 h，用去离子水洗涤至中性，干燥得到水滑石；所述可溶性二价金属盐是硝酸锌、硝酸镁或硝酸镍中的任意一种；所述可溶性三价金属盐是硝酸铝、硝酸钴或硝酸铁中的任意一种。
5.根据权利要求1或4所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，水滑石悬浮液的浓度为0.01~1g/mL，加入的硅烷偶联剂与水滑石的质量比为0.5~3；所述的有机溶剂为环己烷、甲苯、苯、四氯化碳、戊烷中的一种。
6.根据权利要求5所述的表面聚合改性水滑石材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，水滑石或表面有机化的水滑石悬浮液的浓度为0.001~0.1g/mL，加入的烯类单体与水滑石或表面有机化的水滑石的质量比为0.1~10，加入硝酸铈铵与水滑石或表面有机化的水滑石的质量比为0.01~1。
7.根据权利要求1所述方法制备得到的表面聚合改性水滑石材料，其特征在于，其在高分子聚合物中的添加量≦5wt%。
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