CN111665672A - 一种双功能电致变色能量存储器件及其制作方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双功能电致变色能量存储器件，所述器件包括：第一衬底，所述第一衬底上依次沉积有导电层、阴极电致变色膜层和界面层；第二衬底，所述第二衬底上依次沉积有导电层和阳极电致变色膜层；密封材料，所述密封材料基本沿周向设置在所述第一衬底和第二衬底的外周区域之间，以将所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；及电解质，所述电解质设置在所述空腔中。本发明的双功能电致变色能量存储器件，集成互补型电致变色与能量存储双功能属性，具有多色彩，能量和功率密度大，电化学稳定的特性。本发明还公开了一种双功能电致变色能量存储器件的制作方法。

Description

一种双功能电致变色能量存储器件及其制作方法
技术领域
本发明涉及多功能器件的技术领域，尤其涉及一种双功能电致变色能量存储器件及其制作方法。
背景技术
电致变色技术经历了六十年的快速发展，目前，其实际应用仍然仅限于汽车防眩目后视镜、智能节能窗、飞机智能舷窗，智能护目镜等领域，因而其发展仍然面临着巨大挑战。通过技术融合，电致变色技术与能量采集技术、热控制技术、传感技术、可穿戴技术等先进技术的融合有望实现多功能，获得更广泛的应用。例如，由于氧化物电致变色材料自身具备赝电容特性，且电致变色器件的结构与超级电容器结构的相似性，将电致变色与能量存储相结合，得到同时具备电致变色功能与能量存储功能于一体的双功能器件，即电致变色能量存储器件(Electrochromic Energy Storage Devices,EESDs)。
电致变色能量存储器件(EESDs)在智能电子学，多功能能量存储器件和电致变色超级电容领域极具应用前景，因而，近年来备受关注。电致变色能量存储器件(EESDs)主要由具备电致变色和能量存储效果的功能材料及与之相接触的电解质构成；基于锂离子(Li+)基电解质开发的器件，电致变色能量存储密度、功率密度相对低，难以获得具有高性能能量存储的电致变色器件，且存在潜在着火和***风险。
由鉴于此，申请人提出一种基于Zn2+基电解质的双功能电致变色能量存储器件的发明构思，以实现电致变色技术与储能技术的有效融合。
发明内容
鉴于以上现有技术的不足之处，本发明提供了一种双功能电致变色能量存储器件及其制作方法，通过优化的膜层结构设计和电解质配方的改进，以解决现有电致变色器件功能单一，常规Li离子能量密度受限和电化学稳定性差等技术问题。
为达到以上目的，本发明采用的技术方案为：
一种双功能电致变色能量存储器件，所述器件包括：
第一衬底，所述第一衬底上依次沉积有导电层、阴极电致变色膜层和界面层；
第二衬底，所述第二衬底上依次沉积有导电层和阳极电致变色膜层；
密封材料，所述密封材料基本沿周向设置在所述第一衬底和第二衬底的外周区域之间，以将所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；
电解质，所述电解质设置在所述空腔中。
优选地，所述第一衬底和第二衬底独立地选用PET基板、玻璃、石英或氧化铝中的一种。
优选地，所述导电层为掺杂铟的氧化锡、掺杂氟的氧化锡、掺杂铝的氧化锌、氧化铟锌或石墨烯中的至少一种。更优选的是，所述导电层为透明导电层，进一步优选的是选用掺杂铟的氧化锡(ITO)，所述ITO导电层的厚度为50～300nm，更优选的是150～220nm。导电层可与外接电极相连接，起到电子传导的作用，实现电致变色储能器件的电回路。
优选地，所述阴极电致变色膜层为三氧化钨、五氧化二钒或三氧化钼中的至少一种。更优选的是，所述阴极电致变色膜层为五氧化二钒(V2O5)，在氧化物电致变色材料中，V2O5即时阴极又是阳极电致变色材料。另外，在电压驱动下，V2O5晶体结构为电解质层中的锌离子(Zn2+)提供了从V2O5界面嵌入和脱出的空位，正是由于锌离子的嵌入和脱出才为器件带来电致变色的效果；同时在褪色/着色状态时具有储能功能，能够作为电池为用电器件提供电源，例如，当其与LED灯联接时，可驱动LED灯的点亮。
优选地，所述阴极电致变色膜层的膜层厚度为50～5000nm。
优选地，所述界面层为二氧化锡(SnO2)。由于活性界面中传导离子持续反复插层/脱出导致不可逆氧化还原反应使得电致变色能量存储器件(EESDs)性能退化，通过设置二氧化锡超薄界面层可进一步改善薄膜/电解质活性界面的电致变色和电化学性能。
优选地，所述界面层的膜层厚度为5～50nm。
优选地，所述阳极电致变色膜层选用普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物中的至少一种。
所述普鲁士蓝的化学式为Fe4[Fe(CN)6]3·mH2O(m＝14～16)；所述普鲁士蓝类似物的通式为AxMA[MB(CN)6]y·nH2O(x,y,n为化学元素计量比)，A是K+、Na+传导离子，MA和MB是过渡金属元素，比如，Mn、Fe、Co、Ni或Cu；或者NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(n为化学元素计量比)，这里M为Mn、Fe、Co、Ni或Cu中的一种；所述普鲁士蓝及其类似物的衍生物为利用普鲁士蓝及其类似物作为牺牲模板，设计出各种不同形貌、组分、尺寸、形状和化学性质的核-壳，中空壳层等纳米结构材料的统称。
过渡金属氧化物(三氧化钨、五氧化二钒或三氧化钼)和普鲁士蓝(PB)及其类似物具有开路光学记忆功能良好、功耗低、稳定性优异和大面积制备容易实现等优点，因而极具应用前景。其中，V2O5和PB及其类似物即是电致变色能量存储良好候选材料，又是互为互补型电致变色材料，成为构筑电致变色能量存储器件(EESDs)理想候选材料。
优选地，所述阳极电致变色膜层的膜层厚度为100～800nm。
优选地，所述电解质由醋酸、Zn2+基盐和碳酸丙烯酯组成。引入Zn2+与H+传导离子，调节了电解质pH值，克服了中性Zn2+电解质容易导致PB薄膜性能失效的问题。
另外，与Li+电池相比，Zn2+电池天生惰性，其潜在着火和***风险低，因此，可以安全地应用于各种电子器件中；并且基于多价态的Zn2+基电解质体系下的器件具有更高的充电能力，可大幅提高器件的能量密度和功率密度。
所述醋酸浓度为0.01M，所述Zn2+基盐浓度为0.1～0.5M。
优选地，所述电解质的pH值为2～4。酸性条件的电解质，抑制了Fe(OH)2/Fe(OH)3的产生导致PB电致变色性能失效的情况。
优选地，所述Zn2+基盐选用三氟甲烷磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、氟硼酸锌、草酸锌、双三氟甲基磺酸亚胺锌中的一种或多种。
相应地，一种双功能电致变色能量存储器件的制作方法，所述制作方法包括以下步骤：
S1第一衬底及其膜层制备：提供第一衬底并在第一衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的金属氧化物或通过溶液转移法获得石墨烯导电层，得到带有导电层的第一衬底；再在所述导电层上依次沉积阴极电致变色膜层和界面层；
S2第二衬底及其膜层制备：提供第二衬底并在第二衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的金属氧化物或通过溶液转移法获得石墨烯导电层，得到带有导电层的第二衬底；再在所述导电层上沉积阳极电致变色膜层；
S3成品制作：将步骤S1制备得到的第一衬底和S2制备得到的第二衬底，通过密封材料沿所述第一衬底和第二衬底的外周区域进行粘结，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注电解质，封胶后，得到所述电致变色能量存储器件。
优选地，所述阴极电致变色膜层的具体沉积方法为：首先，称取一定量的V2O5粉末，然后加一定量的水溶解，得到摩尔浓度为3.2～4.8mol/L的V2O5溶液；再逐滴滴加一定量的30wt％H2O2溶液，观察溶液逐渐由黄色变为砖红色时停止滴加；将上述混合溶液搅拌混合5min，按去离子水和所述混合溶液体积比为16:1～24:1的量，向所述混合溶液中加入去离子水，继续搅拌15min后得到砖红色的V2O5溶胶；将所述V2O5溶胶常温陈化7天，陈化后的V2O5溶胶按去离子水和V2O5溶胶质量比为5:1～50:1添加去离子水进行稀释，得到V2O5前驱体溶液；其次，将步骤S1得到的带有导电层的衬底作为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述V2O5前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在6～16V的条件下进行电化学沉积操作，使V2O5沉积在衬底的导电层上，形成阴极电致变色膜层。
优选地，所述界面层的具体沉积方法为：将盛有二氧化锡蒸发料颗粒的坩埚和带有阴极电致变色膜层的衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至5×10-3～5×10-5Pa本底真空，然后将真空室内的衬底温度保持在298～350℃温度下，优选250～350℃，控制电子枪加速工作电压在2～10kV进行电子束蒸发法沉积；使二氧化锡沉积在所述衬底的阴极电致变色膜层上，形成界面层。
优选地，所述阳极电致变色膜层的具体沉积方法为：首先，配制普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物的前驱体溶液；其次，以含有导电层的第二衬底为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在6～16V的条件下进行电化学沉积操作，得到沉积有普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物的类普鲁士蓝薄膜。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明的双功能电致变色能量存储器件，引入具有稳定晶体结构和提高能量密度作用的Zn2+应用在器件中，设计出首个Zn2+基V2O5//普鲁士蓝(PB)互补型电致变色与能量存储双功能器件，实现了电致变色与能量存储技术的有效融合；
本发明的双功能电致变色能量存储器件，在电致变色薄膜V2O5/电解质界面引入超薄SnO2界面层，提升了电致变色特性和电化学稳定性；
本发明的双功能电致变色能量存储器件，与传统Li+基电致变色器件相比，不仅提高了能量密度和功率密度，而且，大大降低了着火和***风险；
本发明的双功能电致变色能量存储器件，多彩色电致变色器件集成了能量存储功用，不仅作为电池可用来驱动用电设备，而且可以通过器件颜色变化观测其能量状态，实现能量状态可视化。
附图说明
图1a为本发明双功能电致变色能量存储器件的结构示意图；
图1b为本发明对比例1电致变色能量存储器件的结构示意图；
图2a为本发明实施例1电致变色能量存储器件的非原位光学透过谱图；
图2b为本发明对比例1电致变色能量存储器件的非原位光学透过谱图；
图2c为实施例1和对比例1电致变色能量存储器件的原位光学透过谱图；
图2d为实施例1和对比例1电致变色能量存储器件的光密度随电荷密度变化曲线；
图2e为本发明实施例1电致变色能量存储器件在不同电流密度下的充-放电曲线；
图2f为本发明实施例1单个褪色态器件供电电压现场照片；
图2g为本发明实施例1电致变色能量存储器件点亮LED灯现场照片。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
实施例1
本实施例双功能电致变色能量存储器件，如图1a所示，所述器件包括：第一衬底，所述第一衬底上依次沉积有导电层、阴极电致变色膜层和界面层；第二衬底，所述第二衬底上依次沉积有导电层和阳极电致变色膜层；密封材料，所述密封材料基本沿周向设置在所述第一衬底和第二衬底的外周区域之间，以将所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；及电解质，所述电解质设置在所述空腔中。
所述第一衬底选用透明玻璃。所述第一衬底上的导电层选用掺杂铟的氧化锡(ITO)，所述ITO导电层的厚度为180nm。所述阴极电致变色膜层为五氧化二钒(V2O5)。所述阴极电致变色膜层的膜层厚度为2500nm。所述界面层为二氧化锡(SnO2)。所述界面层的膜层厚度为20nm。
所述第二衬底选用透明玻璃。所述第二衬底上的导电层选用掺杂铟的氧化锡(ITO)，所述ITO导电层的厚度为180nm。所述阳极电致变色膜层选用普鲁士蓝(PB)。所述阳极电致变色膜层的膜层厚度为400nm。
所述密封材料选用粘结性能良好的环氧树脂。
所述电解质由醋酸、三氟甲烷磺酸锌和碳酸丙烯酯组成。所述醋酸浓度为0.1M，所述三氟甲烷磺酸锌浓度为0.3M。
本实施例双功能电致变色能量存储器件的制作方法，包括以下步骤：
S1第一衬底及其膜层制备：提供第一衬底并在第一衬底透明玻璃上通过磁控溅射方法沉积一层ITO膜层，得到ITO/玻璃衬底；再在所述导电层ITO上依次沉积阴极电致变色膜层和界面层；
所述阴极电致变色膜层的具体沉积方法为：首先，称取一定量的V2O5粉末，然后加一定量的水溶解，得到摩尔浓度为4mol/L的V2O5溶液；再逐滴滴加一定量的30wt％H2O2溶液，观察溶液逐渐由黄色变为砖红色时停止滴加；将上述混合溶液搅拌混合5min，按去离子水和所述混合溶液体积比为20:1的量，向所述混合溶液中加入去离子水，继续搅拌15min后得到砖红色的V2O5溶胶；将所述V2O5溶胶常温陈化7天，陈化后的V2O5溶胶按去离子水和V2O5溶胶质量比为50:1添加去离子水进行稀释，得到V2O5前驱体溶液；其次，将得到的ITO/玻璃衬底作为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述V2O5前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在10V的条件下进行电化学沉积操作，使V2O5沉积在衬底的导电层上，形成阴极电致变色膜层；
所述界面层的具体沉积方法为：将盛有二氧化锡蒸发料颗粒的坩埚和带有阴极电致变色膜层的衬底放置于真空室内，并将真空室抽真空至3×10-3Pa本底真空，然后将真空室内的衬底温度保持在320℃温度下，控制电子枪加速工作电压在5kV进行电子束蒸发法沉积；使二氧化锡沉积在所述衬底的阴极电致变色膜层上，形成界面层；
S2第二衬底及其膜层制备：提供第二衬底并在第二衬底透明玻璃上通过磁控溅射方法沉积一层ITO膜层，得到ITO/玻璃衬底；再在所述导电层ITO上沉积阳极电致变色膜层；
所述阳极电致变色膜层的具体沉积方法为：首先，配制由10mM FeCl3·6H2O、10mMK3Fe(CN)6、0.1M KCl和0.1M HCl组成的前驱体溶液；其次，以ITO/玻璃衬底为工作电极，Pt片作为对电极，组成用于电化学沉积的工作池，将所述前驱体溶液转移至所述工作池中，使用直流稳压电源在20mA/cm2的条件下进行电化学沉积操作，得到沉积有化学式为Fe4[Fe(CN)6]3的阳极电致变色膜层；所述阳极电致变色膜层的厚度为500nm；
S3成品制作：将步骤S1制备得到的第一衬底和S2制备得到的第二衬底，通过密封材料沿所述第一衬底和第二衬底的外周区域进行粘结，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注电解质，封胶后，得到所述电致变色能量存储器件。
对比例1
本对比例的双功能电致变色能量存储器件，如图1b所示。与实施例1的器件结构相比较，本对比例的器件同样包括第一衬底，第二衬底、密封材料和电解质，不同之处在于，本对比例的第一衬底，相同的所述第一衬底上依次沉积有ITO导电层和V2O5阴极电致变色膜层，但是所述阴极电致变色膜层上未沉积二氧化锡(SnO2)界面层。
性能测试：
图2a和图2b分别为本发明实施例1和对比例1电致变色能量存储器件的非原位光学透过谱图，由此可知，引入SnO2界面层能够有效提高Zn2+基V2O5//PB互补型电致变色能量存储器件的光学调制；图2c为实施例1和对比例1电致变色能量存储器件的原位光学透过谱图，由此可知，再次证实了引入SnO2界面层能够有效提高Zn2+基V2O5//PB互补型电致变色能量存储器件的光学调制；图2d为实施例1和对比例1电致变色能量存储器件的光密度随电荷密度变化曲线，由此可知，引入SnO2界面层能够有效提高Zn2+基V2O5//PB互补型电致变色能量存储器件的着色效率；图2e为本发明实施例1电致变色能量存储器件在不同电流密度下的充-放电曲线，由此可知，Zn2+基V2O5//PB互补型电致变色能量存储器件具有赝电容特性；图2f为本发明实施例1单个褪色态器件供电电压现场照片，对于单个器件万用表显示为1.62V，此时可以观察到器件始终保持为褪色态；图2g为本发明实施例1电致变色能量存储器件点亮LED灯现场照片，可以观察到，本实施例制备得到的器件成功点亮LED灯，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。由图2f和2g结果可知，Zn2+基V2O5//PB互补型电致变色能量存储器件具有能量存储/释放功用，能够直接应用于小功率用电器。综上，Zn2+基V2O5//PB互补型电致变色器件集成了电致变色与能量存储双功能，并且，引入SnO2界面层能够有效提升电致变色性能。
实施例2
本实施例双功能电致变色能量存储器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，其主要不同之处在于，第一衬底上ITO导电层的厚度为50nm。阴极电致变色膜层的膜层厚度为50nm。二氧化锡界面层的膜层厚度为5nm。
所述电解质由醋酸、醋酸锌和碳酸丙烯酯组成。所述醋酸浓度为0.1M，所述醋酸锌浓度为0.1M。
将本实施例制备得到的两个相同器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现褪色态；串联并将其接入LED灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。
实施例3
本实施例双功能电致变色能量存储器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，其主要不同之处在于，第二衬底上ITO导电层的厚度为200nm。阳极电致变色膜层为普鲁士蓝类似物NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(M＝Ni)，膜层厚度为100nm。
共沉淀法制备普鲁士蓝的类似物NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(M＝Ni)(n为化学元素计量比)：首先，将2mmol Na4Fe(CN)6·3H2O和4mmolNiCl2·6H2O分别溶解于80ml和40ml NaCl饱和溶液中，温度为25℃；然后将这两种溶液在氮气气氛下，60℃，磁搅拌，缓慢同时放入有ITO玻璃衬底的反应槽中，形成沉淀；将沉淀在烧杯中陈化4h后，用1L去离子水对沉淀进行离心和彻底清洗；最后在80℃空气中干燥12小时得到在ITO玻璃衬底上普鲁士蓝的类似物NaxM[Fe(CN)6]·nH2O(M＝Ni)。
所述电解质由醋酸、氟硼酸锌和碳酸丙烯酯组成。所述醋酸浓度为0.1M，所述氟硼酸锌浓度为0.5M。
将本实施例制备得到的两个相同器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现褪色态；串联并将其接入LED(额定电压为3.0～3.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。
实施例4
本实施例双功能电致变色能量存储器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，其主要不同之处在于，第二衬底上ITO导电层的厚度为200nm。阳极电致变色膜层为普鲁士蓝类似物Na1.92Fe[Fe(CN)6]·nH2O，膜层厚度为800nm。
水热法制备普鲁士蓝的类似物普鲁士白Na1.92Fe[Fe(CN)6]·nH2O(n为化学元素计量比)：将3mmol的Na4Fe(CN)6溶于100毫升蒸馏水中；用抗坏血酸调节溶液pH至6.5；溶液转移到高压反应釜中，放置FTO/玻璃衬底，密封反应釜在140℃下维持20小时；待自然冷却后，取出生长有薄膜的FTO/玻璃样品用蒸馏水洗2次，丙酮洗1次，在真空下120℃干燥12小时以上，获得在FTO/玻璃衬底上的普鲁士蓝的类似物Na1.92Fe[Fe(CN)6]·nH2O薄膜。
所述电解质由醋酸、氟硼酸锌和碳酸丙烯酯组成。所述醋酸浓度为0.1M，所述氟硼酸锌浓度为0.5M。
将本实施例制备得到的两个相同器件在完全充电(+2.0V)后，可以观察到器件呈现褪色态；串联并将其接入LED(额定电压为3.0～3.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持褪色态。
实施例5
本实施例双功能电致变色能量存储器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，其主要不同之处在于，所述第一衬底上的导电层为掺杂铝的氧化锌(ATO)，膜层厚度为200nm。所述阴极电致变色膜层为三氧化钨，膜层厚度为1500nm。二氧化锡界面层的膜层厚度为50nm。
三氧化钨阴极电致变色膜层的制备方法为：设置ATO第一衬底温度为室温，以钨为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为8×10-3Pa，工作气压为1.5Pa，射频功率密度为4.93W/cm2；O2和Ar的流量比为12sccm：12sccm，通过磁控溅射方法在第一衬底的ATO导电层上溅射一层三氧化钨，从而沉积得到三氧化钨阴极电致变色膜层。
所述电解质由醋酸、草酸锌和碳酸丙烯酯组成。所述醋酸浓度为0.1M，所述草酸锌浓度为0.2M。
将本实施例制备得到的三个相同器件在完全充电(+1.0V)后，可以观察到器件呈现深蓝态；串联并将其接入LED(额定电压为2.0～2.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持深蓝态。
实施例6
本实施例双功能电致变色能量存储器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，其主要不同之处在于，所述第一衬底上的导电层为掺杂氟的氧化锡(FTO)，膜层厚度为300nm。所述阴极电致变色膜层为三氧化钼，膜层厚度为1500nm。二氧化锡界面层的膜层厚度为50nm。
三氧化钼阴极电致变色膜层的制备方法为：在冰水浴以及磁力搅拌的条件下，向100ml30wt％的H2O2溶液中缓慢加入10gMo粉，之后得到澄清的含有可溶性钼氧前驱物MoO2(OH)(OOH)的黄色溶液，再将5g硝酸钠溶解在上述溶液中，搅拌至澄清，将衬底FTO玻璃放置在反应釜中，并且把前驱物溶液倒入反应釜体系被密封后在150℃恒温12小时，反应结束后自然冷却到室温，取出FTO玻璃，用去离子水洗涤数次后，在60℃真空环境中过夜干燥，从而沉积得到三氧化钼阴极电致变色膜层。
所述电解质由醋酸、双三氟甲基磺酸亚胺锌和碳酸丙烯酯组成。所述醋酸浓度为0.1M，所述双三氟甲基磺酸亚胺锌浓度为0.4M。
将本实施例制备得到的三个相同器件在完全充电(+1.0V)后，可以观察到器件呈现着色态；串联并将其接入LED(额定电压为2.0～2.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持着色态。
实施例7
本实施例双功能电致变色能量存储器件，其结构和制备方法基本与实施例1相同，其主要不同之处在于，所述第一衬底上的导电层为石墨烯，膜层厚度为70nm。所述阴极电致变色膜层为三氧化钨，膜层厚度为800nm。二氧化锡界面层的膜层厚度为30nm。
石墨烯导电层的制备方法为：首先利用本领域技术人员公知的CVD法在铜板上生长一层石墨烯，然后利用本领域公知的技术将铜板上的石墨烯转移到透明玻璃上，得到带有石墨烯导电层的第一衬底；
三氧化钨阴极电致变色膜层的制备方法为：设置带有石墨烯导电层的第一衬底温度为室温，以钨为靶材，溅射气体和反应气体分别为Ar和O2，本底真空为5×10-3Pa，工作气压为1Pa，射频功率密度为4.93W/cm2；O2和Ar的流量比为12sccm：12sccm，通过磁控溅射方法在第一衬底的导电层上溅射一层三氧化钨，从而沉积得到三氧化钨阴极电致变色膜层；
将本实施例制备得到的三个相同器件在完全充电(+1.0V)后，可以观察到器件呈现着色态；串联并将其接入LED(额定电压为2.0-2.2V)灯，此时LED灯点亮，当电能耗尽时，LED灯熄灭，器件依然保持着色态。
由此可见，本发明专利相比目前使用的技术具有相当大的优势。以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。

Claims (10)

1.一种双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述器件包括：
第一衬底，所述第一衬底上依次沉积有导电层、阴极电致变色膜层和界面层；
第二衬底，所述第二衬底上依次沉积有导电层和阳极电致变色膜层；
密封材料，所述密封材料基本沿周向设置在所述第一衬底和第二衬底的外周区域之间，以将所述第一衬底和第二衬底密封地相互结合并限定一空腔；及
电解质，所述电解质设置在所述空腔中。
2.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述阴极电致变色膜层为三氧化钨、五氧化二钒或三氧化钼中的至少一种。
3.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述阴极电致变色膜层的膜层厚度为50～5000nm。
4.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述界面层为二氧化锡。
5.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述界面层的膜层厚度为5～50nm。
6.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述阳极电致变色膜层选用普鲁士蓝、普鲁士蓝类似物及其衍生物中的至少一种。
7.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述阳极电致变色膜层的膜层厚度为100～800nm。
8.如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述电解质由醋酸、Zn2+基盐和碳酸丙烯酯组成。
9.如权利要求8所述的双功能电致变色能量存储器件，其特征在于，所述Zn2+基盐选用三氟甲烷磺酸锌、醋酸锌、氯化锌、氟硼酸锌、草酸锌、双三氟甲基磺酸亚胺锌中的一种或多种。
10.一种如权利要求1所述的双功能电致变色能量存储器件的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括以下步骤：
S1第一衬底及其膜层制备：提供第一衬底并在第一衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的金属氧化物或通过溶液转移法获得石墨烯导电层，得到带有导电层的第一衬底；再在所述导电层上依次沉积阴极电致变色膜层和界面层；
S2第二衬底及其膜层制备：提供第二衬底并在第二衬底上通过磁控溅射方法沉积导电的金属氧化物或通过溶液转移法获得石墨烯导电层，得到带有导电层的第二衬底；再在所述导电层上沉积阳极电致变色膜层；
S3成品制作：将步骤S1制备得到的第一衬底和S2制备得到的第二衬底，通过密封材料沿所述第一衬底和第二衬底的外周区域进行粘结，并限定一空腔，在所述空腔中真空灌注电解质，封胶后，得到所述电致变色能量存储器件。
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