CN102516463A - 一种纳米球形聚电解质刷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备纳米球形聚电解质刷的新方法，该方法采用粒径在110～320纳米的聚丁二烯乳液粒子为核，利用其表面丰富的双键，通过与加入的丙烯酸、对苯乙烯磺酸钠等电解质单体在热引发剂引发下共聚，可制得粒径在200～600纳米的球形聚电解质刷。这种聚电解质刷可应用于浓缩和吸附水中带正电的金属离子或带负电的反离子、通过原位还原反应制备纳米金属粒子、固载生物酶、以及分离蛋白质等领域。

Description

一种纳米球形聚电解质刷的制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物的制备方法及其应用，具体地说是利用一种工业聚合物胶乳通过表面共聚改性来制备纳米球形聚电解质刷的新方法并将其应用于浓缩和吸附水中带正电的金属离子或带负电的反离子、通过原位还原反应制备纳米金属粒子、固载生物酶、以及分离蛋白质等领域。 

背景技术

当聚合物链以一端固定于某种界面并且浓密地排列时，由于体积排斥效应，它们的自由端将会向外伸展形成一种象刷子一样的结构，即聚合物刷。这种聚合物刷结构能极大地改变表面性能，如粘接性、润滑性、湿润性、摩擦性、生物相容性等，在许多领域有着广泛的应用前景。如果在纳米级乳液粒子的表面形成带电荷的聚合物刷，就可得到纳米球形聚电解质刷。聚电解质刷能在形成聚合物刷空间阻碍的基础上增加静电排斥作用，因而能够更加有效地阻止乳液粒子的相互靠近，不但能改善乳液粒子表面性能，还能大大提高乳液的稳定性。而且，聚电解质刷内部的微环境（如反离子浓度、pH值等）能保持相对稳定而不随外部环境的改变而发生变化，聚合物链的伸展程度能由温度、pH值、离子浓度等控制。这就为浓缩和吸附金属离子并原位还原制备纳米金属粒子，为制备可控的纳米器件，为蛋白质、酶、药物及诊断基团等的固载开辟了一条新途径。 

目前，纳米球形聚电解质刷比较成熟的制备方法是光乳液聚合，即将光引发剂接在核表面并在紫外光照射下引发单体原位聚合形成球形聚电解质刷。但是，光乳液聚合方法还存在一些难以克服的问题，如光引发效率低，紫外光反应器复杂且昂贵，不利于实现工业化生产。与传统的光引发乳液聚合法相比，本发明取材于工业化聚丁二烯胶乳并且只需要简单的加热实现反应，原料成本低，制备方法简单，是将来工业化大规模生产纳米球形聚电解质刷的重要途径。 

发明内容

本发明的目的在于克服光乳液聚合制备纳米球形聚电解质刷不易工业化的技术缺陷，提供一种直接利用工业聚丁二烯胶乳通过表面共聚改性制备具有核壳结构纳米球形聚电解质刷的新方法。具体方案如下： 

一种纳米球形聚电解质刷的制备方法，包括如下步骤：

（1）将工业级聚丁二烯胶乳用去离子水透析纯化，直到外部水的电导率基本不变，透析膜的种类根据所述聚丁二烯胶乳粒子的大小来选择；

（2）将步骤（1）中透析过的聚丁二烯胶乳加入反应器中，加入水溶性热引发剂，抽充氮气3～5次，在氮气保护下升温至60～90℃，接着从恒压滴液漏斗滴加水溶性聚电解质单体，维持温度不变，聚合反应0.5～3小时，即得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷；

其中，所述水溶性热引发剂为过氧化氢或过硫酸钾，其用量为所述聚丁二烯胶乳固含量的1.5～3%；

所述水溶性聚电解质单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或对苯乙烯磺酸钠，其用量为所述聚丁二烯胶乳固含量的20～120%。

上述制备得到纳米球形聚电解质刷可用于浓缩和吸附水中带正电的金属离子或带负电的反离子、通过原位还原反应制备纳米金属粒子、固载生物酶、以及分离蛋白质等领域。 

附图说明

图1是本发明的制备路线图。 

具体实施方式： 

本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明的精神和保护范围的情况下可做出许多其它的变化和修改，仍包括在权利要求书中保护的范围内。

首先，说明制备路线如下： 

实施例1

取300克聚丁二烯乳液（测得其固含量为2%，粒径为312纳米），加入0.12克过硫酸钾（为聚丁二烯乳液固含量的2%）。抽充氮气3～5次，升温至80℃，快速滴加6克丙烯酸单体（为聚丁二烯乳液固含量的100%）聚合0.5个小时后结束。用截留分子量为14000的透析袋在去离子水中透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为612纳米（pH = 5）。

实施例2 

取300克聚丁二烯乳液（测得其固含量为2%，粒径为312纳米），加入0.12克过硫酸钾（为聚丁二烯乳液固含量的2%）。抽充氮气3～5次，升温至80℃，快速滴加4.5克丙烯酸单体（为聚丁二烯乳液固含量的75%）聚合0.5个小时后结束。用截留分子量为14000的透析袋在去离子水中透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为513纳米（pH = 5）。

实施例3 

取300克聚丁二烯乳液（测得其固含量为2%，粒径为312纳米），加入0.12克过硫酸钾（为聚丁二烯乳液固含量的2%）。抽充氮气3～5次，升温至80℃，快速滴加3克丙烯酸单体（为聚丁二烯乳液固含量的50%）聚合0.5个小时后结束。用截留分子量为14000的透析袋在去离子水中透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为477纳米（pH = 5）。

实施例4 

取250克聚丁二烯乳液（测得其固含量为2%，粒径为112纳米），加入0.1克过硫酸钾（为聚丁二烯乳液固含量的2%）。抽充氮气3～5次，升温至80℃，快速滴加5克丙烯酸单体（为聚丁二烯乳液固含量的100%）聚合0.5个小时后结束。用截留分子量为14000的透析袋在去离子水中透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为250.4纳米（pH = 5）。

实施例5 

取250克聚丁二烯乳液（测得其固含量为2%，粒径为112纳米），加入0.1克过硫酸钾（为聚丁二烯乳液固含量的2%）。抽充氮气3～5次，升温至80℃，快速滴加3.75克丙烯酸单体（为聚丁二烯乳液固含量的75%）聚合0.5个小时后结束。用截留分子量为14000的透析袋在去离子水中透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为180.9纳米（pH = 5）。

实施例6 

取250克聚丁二烯乳液（测得其固含量为2%，粒径为112纳米），加入0.1克过硫酸钾（为聚丁二烯乳液固含量的2%）。抽充氮气3～5次，升温至80℃，快速滴加2.5克丙烯酸单体（为聚丁二烯乳液固含量的50%）聚合0.5个小时后结束。用截留分子量为14000的透析袋在去离子水中透析后，测得球形聚电解质刷的平均粒径为168纳米（pH = 5）。

表1是采用动态光散射粒度仪测得的纳米球形聚电解质刷的粒径和粒径分布。 

Claims (1)

1.一种纳米球形聚电解质刷的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）将工业级聚丁二烯胶乳用去离子水透析纯化，直到外部水的电导率基本不变，透析膜的种类根据所述聚丁二烯胶乳粒子的大小来选择；

（2）将步骤（1）中透析过的聚丁二烯胶乳加入反应器中，加入水溶性热引发剂，抽充氮气3～5次，在氮气保护下升温至60～90℃，接着从恒压滴液漏斗滴加水溶性聚电解质单体，维持温度不变，聚合反应0.5～3小时，即得到具有核壳结构的纳米球形聚电解质刷；

其中，所述水溶性热引发剂为过氧化氢或过硫酸钾，其用量为所述聚丁二烯胶乳固含量的1.5～3%；

所述水溶性聚电解质单体为丙烯酸、甲基丙烯酸或对苯乙烯磺酸钠，其用量为所述聚丁二烯胶乳固含量的20～120%。