CN111617731A - 利用磁性纳米材料耦合过硫酸盐处理水体中抗生素的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系处理水体中抗生素的方法，包括以下步骤：将磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料与含抗生素的水体振荡混合吸附后加入一定量的过硫酸盐，完成对水体中抗生素的降解。最后，用商用磁铁将材料吸出并洗涤即可重复利用。其中，该磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料包含磁性钴纳米颗粒和氮掺杂的多孔碳材料，磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料中。本发明利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系处理水体中抗生素的方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除抗生素的处理方法，具有很高的应用价值和商业价值。
Description
技术领域
本发明属于含抗生素的水体处理领域，涉及一种处理水体中抗生素的方法，具体涉及一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系处理水体中抗生素的方法。
背景技术
近几十年来，制药和个人护理产品(PPCPs)的大量生产和消费给水生环境和人类健康带来了威胁。高级氧化法是一种产生活性氧(ROS)的方法，由于对有机污染物的矿化程度高，操作简单，因此被广泛地应用到溶液处理上。过硫酸盐(PMS)是一种典型的氧化剂，利用辐照、加热、超音波、过渡金属催化等方法，活化过硫酸盐生成活性氧，用于溶液修复。相对于物理或化学方法，催化方法不仅活化效率高，而且可以减少外加能量及化学试剂的投入，大幅降低应用成本。值得注意的是，过硫酸盐可以参与双电子转移反应(E0(HSO5 -/SO4 2-)＝1.75VNHE)，这种单态氧(1O2)诱导的氧化反应具有较高的催化性能，受水体的干扰较少。
过渡金属颗粒耦合过硫酸盐体系为环境修复领域提供了新思路。传统的过渡金属催化剂虽然活性较高，但是在非均相反应过程中会不可避免地在水体中释放金属离子而造成二次污染。用稳定的非金属材料对金属颗粒进行空间限域可以保持金属材料高活性的同时有效地解决金属析出的问题。金属有机骨架(MOF)材料是一类由金属离子或金属簇单元与有机配体构建形成的新型多孔功能材料，也是限域过渡金属颗粒的理想载体。由于MOF的弱稳定性，难以直接将其运用在水处理上。将MOF在惰性气体中热解会生成多孔碳限域金属纳米颗粒的复合材料。通常情况下，MOF中互相相连的微小孔道适于做客体隔离金属来源，并在热解过程中有效避免金属的扩散及团聚且含氮的有机配体(如ZIFs系列)中丰富的氮原子有助于产生氮掺杂的碳以稳定小的金属团簇。现有的MOF材料往往存在稳定性差、催化活性不高、难以重复利用等问题。因此，如何全面改善现有MOF材料中存在的问题和不足，获得一种稳定性能好、催化活性高、易回收再利用的基于MOF材料的空间限域催化材料，对于提高 MOF材料在含抗生素的水体处理中的应用范围具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染的利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系处理水体中抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料与含抗生素的水体振荡混合吸附后加入一定量的过硫酸盐，完成对水体中抗生素的降解。最后，用商用磁铁将材料吸出并洗涤即可重复利用。所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料包含磁性钴纳米颗粒和氮掺杂的多孔碳材料，所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料中。
上述的方法，进一步改进的，所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的比表面积335.52m2/g。
上述的方法，进一步改进的，所述的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、六水合硝酸钴、二-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中；
S2、将步骤S1中的二-甲基咪唑溶液缓缓加入六水合硝酸钴溶液中并搅拌，得到紫色自牺牲模板(沸石咪唑骨架，ZIF-67)；
S3、自牺牲模板置于氮气氛围中煅烧，得到磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料。
上述的方法，进一步改进的，所述六水合氯化钴与二-甲基咪唑的摩尔比为1∶4；所述六水合氯化钴、二-甲基咪唑和有机溶剂的摩尔比为1∶4∶494；所述有机溶剂为甲醇。
上述的方法，进一步改进的，步骤S2中，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为20h。
上述的方法，进一步改进的，所述搅拌得到ZIF-67后还包括以下步骤：对搅拌后生成的产物进行离心、洗涤和干燥。所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是甲醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～ 100℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，步骤S3中，所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到300℃并保温1h，再继续升温至800℃并保温2h，再自然冷却。
上述的方法，进一步改进的，所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、磁性回收和干燥；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述磁性回收采用的是商用磁铁；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8h～12h。
上述的方法，进一步改进的，所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料与含抗生素的水体的质量体积比为0.2g∶1L。
上述的方法，进一步改进的，所述含抗生素的水体中的抗生素为盐酸四环素、土霉素、金霉素以及强力霉素；所述含抗生素的水体中抗生素的浓度为5mg/L～70mg/L；所述含抗生素的水体的pH为2～12。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附的转速为200r/min～300r/min；所述振荡吸附的时间为0.5h。
上述的方法，进一步改进的，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：加入一定量的过硫酸盐(PMS)对振荡吸附完成后的反应产物进行催化降解反应；所述催化反应的时间为0.5h。所述过硫酸盐投加量为0.05g/L～0.4g/L。
上述的方法，进一步改进的，催化反应完成后，用商用磁铁将材料析出并收集。将收集的反应后的材料浸泡在水中，并置于超声清洗仪中超声清洗0.5～2h，清洗完成后对收集的材料进行干燥。所述清洗次数为3～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～ 100℃；所述干燥的时间为8h～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
(1)本发明提供了一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系处理水体中抗生素的方法，将磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳与含抗生素的水体混合进行振荡吸附，在达到吸附平衡的悬浮液中加入一定量的过硫酸盐，进行催化降解反应，能够实现对水体中抗生素的高效降解。本发明方法，不仅处理工艺简单、操作方便、设备简单、成本低，而且处理效率高、去除效果好、重复利用率高、清洁无污染，是一种可以被广泛采用、能够高效去除水体中的抗生素，具有很高的应用价值和商业价值。
(2)本发明采用的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料包含磁性钴纳米颗粒和氮掺杂的多孔碳，其中磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳中。高孔隙率、高表面积的氮掺杂的多孔碳骨架不仅有利于磁性钴纳米颗粒的均匀分布，而且促进了磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳与抗生素分子之间的传质过程。磁性钴纳米颗粒被限制在氮掺杂的多孔碳中，这对催化剂的稳定性至关重要。氮与钴元素之间的电子转移使得磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料能有效地催化过硫酸盐产生活性氧物种，进而高效地降解水体中地抗生素。此外，磁性钴纳米颗粒使得催化剂可以高效地被分离并重复利用。与现有技术相比，本发明磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料具有分散性好、稳定性好、催化活性高、易回收再利用等优点，能够实现对抗生素的高效降解，具有较好的应用前景。
(3)本发明中，对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系的影响因素进行了探究。通过探究过硫酸盐的投加量、磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的投加量、盐酸四环素的浓度、盐酸四环素的初始pH值，优化磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的性能。此外，本发明探究了磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料催化降解其他典型抗生素如金霉素、土霉素以及强力霉素的性能。因此，本发明对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料去除抗生素的反应条件进行了优化，对促进磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的广泛应用具有重要意义。
(4)本发明中，对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的的循环再利用的性能进行了探究。仅通过简单的磁性回收以及超声清洗，可以获得将降解反应后的材料循环利用。本发明的利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料对水体中抗生素的去除方法具有操作简单、去除效果好、回收简单、循环利用率高等优点，在工业应用上具有广泛前景。
附图说明
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述。
图1为本发明实施例1中制得的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料 (Co@NC-800)的微观形貌图，其中(a)为低倍的扫描电镜图，(b)为高倍的扫描电镜图， (c)为透射电镜图，(d)为高分辨透射电镜图以及电子衍射图(右上角)。
图2为本发明实施例1磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)在不同投加量的过硫酸盐下对盐酸四环素的催化降解图。
图3为本发明实施例2中磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)对不同浓度盐酸四环素的催化降解图。
图4为本发明实施例3中磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)对不同pH值盐酸四环素溶液的催化降解，其中(a)为催化降解图，(b)为zeta电位图。
图5为本发明实施例4中磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)对不同抗生素的催化降解图。
图6为本发明实施例5中磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)对盐酸四环素的循环回收效果图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
以下实施例中所采用的原料和仪器均为市售。以下实施例中，若无特别说明，所得数据均是三次以上重复实验的平均值。
实施例1
一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)耦合过硫酸盐体系处理含抗生素的水体的方法，具体为采用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取20mg磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)，添加到100mL、浓度为5份30mg/L的盐酸四环素溶液，在转速为200r/min的条件下振荡吸附0.5h。达到吸附平衡后，分别加入0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L以及0.4g/L的过硫酸盐，探究不同过硫酸盐的量对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料催化降解盐酸四环素的影响。
本实施例中，采用的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)的制备方法，具体为以六水合硝酸钴和二-甲基咪唑为原料，通过室温搅拌自结晶以及惰性气体中煅烧的方法制得磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料，包括以下步骤：
(1)按照六水合氯化钴、二-甲基咪唑和甲醇的摩尔比为1∶4∶494以及六水合氯化钴与二-甲基咪唑的摩尔比为1∶4，将六水合氯化钴和二-甲基咪唑分别溶于甲醇中。将二-甲基咪唑溶液缓缓加入六水合硝酸钴溶液中并搅拌20h(转速为100r/min～200r/min)，得到紫色自牺牲模板(沸石咪唑骨架，ZIF-67)。对生成的产物进行离心，转速为3000r/min～5000r/min 并用甲醇洗涤3次～5次。最后，在干燥在真空条件下进行干燥，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为8h～12h。
(2)将得到的ZIF-67固体置于氮气氛围中煅烧，煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到300℃并保温1h，再继续升温至800℃并保温2h，再自然冷却。煅烧反应完成后，对煅烧反应完成后得到的反应产物用去离子水洗涤3次～5 次并磁性回收。最后真空干燥，干燥的温度为60℃～100℃，干燥的时间为8h～12h，最终得到磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料。
图1为本发明实施例1中制得的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料 (Co@NC-800)的微观形貌图，其中(a)为低倍的扫描电镜图，(b)为高倍的扫描电镜图， (c)为透射电镜图，(d)为高分辨透射电镜图以及电子衍射图(右上角)。如图所示， Co@NC-800呈现出菱形十二面体形貌，粒径约为600nm，表面粗糙且向内凹陷。透射电镜图证明中间存在大量纳米颗粒。高分辨透射图证实纳米颗粒为钴纳米颗粒，钴纳米颗粒被碳层包围且衍射环与Co(PDF#15-0806)的(220)、(200)、(311)以及(111)晶面相匹配。
以吸附平衡时间点为催化反应的零点。在催化过程中，每隔一段时间(振荡吸附进行0 min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到不同投加量的过硫酸盐对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料催化降解盐酸四环素的效果，结果如图2所示。由图2可知，过硫酸盐投加量为0.05g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L以及0.4g/L时，盐酸四环素的去除率分别为56.69％、79.56％、93.59％、97.25％以及 99.99％。盐酸四环素投加量越大，去除效率越高且去除速率越快。由于过硫酸盐投加量为0.2 g/L时，盐酸四环素去除率可以达到93.59％，后续实验均采用过硫酸盐投加量为0.2g/L。
实施例2
一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)耦合过硫酸盐体系处理含抗生素的水体的方法，具体为采用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取20mg磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)，添加到100mL、浓度分别为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L以及70mg/L的盐酸四环素溶液，在转速为200r/min的条件下振荡吸附0.5h。达到吸附平衡后，分别加入0.2g/L的过硫酸盐，探究不同盐酸四环素的初始浓度对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料催化性能的影响。
以吸附平衡时间点为催化反应的零点。在催化过程中，每隔一段时间(振荡吸附进行0 min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系对不同浓度盐酸四环素的降解效果，结果如图3所示。由图3可知，盐酸四环素浓度为5mg/L、10mg/L、20mg/L、30mg/L、50mg/L以及70mg/L时，盐酸四环素的去除率分别为99.95％、99.93％、96.63％、96.59％、85.81％以及73.11％。盐酸四环素浓度越大，去除效率越低。磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料对低浓度盐酸四环素有着极高的去除率，这有利于在实际废水处理中的应用。
实施例3
一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)耦合过硫酸盐体系处理含抗生素的水体的方法，具体为采用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)催化降解水体中盐酸四环素，包括以下步骤：
称取20mg磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)，添加到100mL、浓度为30mg/L，pH分别为2、4、6、8、10以及12的盐酸四环素溶液中，在转速为200r/min 的条件下振荡吸附0.5h。达到吸附平衡后，分别加入0.2g/L的过硫酸盐，探究不同盐酸四环素的初始pH值对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料催化性能的影响。
以吸附平衡时间点为催化反应的零点。在催化过程中，每隔一段时间(振荡吸附进行0 min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后盐酸四环素的浓度，从而得到磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系对不同初始pH值的盐酸四环素溶液的降解效果，结果如图4a所示。由图4a可知，盐酸四环素溶液pH值对磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系的去除率有影响。在pH值4＝10范围内，可获得较高的去除率(90％以上)，而在pH值为2和12时，去除率分别为85.4％和68.9％。Co@NC-800在不同pH值的盐酸四环素溶液中的zeta电位如图4b所示。Co@NC-800的零电荷点(pHpzc)为8.13，因此当pH值为2和12时，盐酸四环素分子和Co@NC-800带相同电荷，因此Co@NC-800与盐酸四环素分子之间的静电排斥作用导致其去除效率较低。此外，HSO5 -在pH＝2时主要以H2SO5的形式存在，限制了HSO5 -的分解。当pH值为12时，Co(OH)2可能形成并降低了催化性能。综上所述，磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系在较广的pH(4-10)范围内对盐酸四环素有良好的去除效果。
实施例4
一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)耦合过硫酸盐体系处理含抗生素的水体的方法，具体为采用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)催化降解水体中的典型抗生素(如金霉素、土霉素和强力霉素)，包括以下步骤：
称取20mg磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)，添加到100mL、浓度为30mg/L的土金霉素、土霉素以及强力霉素溶液中，在转速为200r/min的条件下振荡吸附0.5h。达到吸附平衡后，分别加入0.2g/L的过硫酸盐，探究磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系对水体中典型抗生素的去除效果。
以吸附平衡时间点为催化反应的零点。在催化过程中，每隔一段时间(振荡吸附进行0 min、1min、3min、5min、10min、20min、30min时)取4mL样品，并将样品进行离心。取离心所得上层清夜通过紫外可见分光光度计测定吸光度，确定吸附后抗生素的浓度，从而得到磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系对水体中典型抗生素的降解，结果如图5所示。由图5可知，磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系对金霉素、土霉素以及强力霉素的去除率分别为92.28％、90.84％以及90.75％。因此，磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系对水体中典型抗生素均有良好的去除效果。
实施例5
一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料(Co@NC-800)耦合过硫酸盐体系处理含抗生素的水体的方法，具体为探究磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料对水体中盐酸四环素降解的重复利用性，包括以下步骤。
Claims (11)
1.一种利用磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料耦合过硫酸盐体系处理水体中抗生素的方法，其特征在于，包括以下步骤：将磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料与含抗生素的水体振荡混合吸附后加入一定量的过硫酸盐，完成对水体中抗生素的降解。最后，用商用磁铁将材料吸出并洗涤即可重复利用。所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料包含磁性钴纳米颗粒和氮掺杂的多孔碳材料，所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料中。
2.根据权利要求1所述的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料，其特征在于，所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的比表面积335.52m2/g。
3.一种如权利要求1或2所述的磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、六水合硝酸钴、二-甲基咪唑分别溶于有机溶剂中；
S2、将步骤S1中的二-甲基咪唑溶液缓缓加入六水合硝酸钴溶液中并搅拌，得到紫色自牺牲模板(沸石咪唑骨架，ZIF-67)；
S3、自牺牲模板置于氮气氛围中煅烧，得到磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料。
4.根据权利要求3中所述的制备方法，其特征在于，所述六水合氯化钴与二-甲基咪唑的摩尔比为1∶4；所述六水合氯化钴、二-甲基咪唑和有机溶剂的摩尔比为1∶4∶494；所述有机溶剂为甲醇。
5.根据权利要求3～4中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述搅拌的转速为100r/min～200r/min；所述搅拌的时间为20h。
所述搅拌得到ZIF-67后还包括以下步骤：对搅拌后生成的产物进行离心、洗涤和干燥。所述离心的转速为3000r/min～5000r/min；所述洗涤采用的是甲醇；所述洗涤的次数为3次～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8h～12h。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述煅烧反应的起始温度为10℃～30℃，升温速率为5℃/min，在氮气氛围中加热到300℃并保温1h，再继续升温至800℃并保温2h，再自然冷却。
所述煅烧反应完成后还包括以下步骤：对煅烧反应完成后得到的反应产物进行洗涤、磁性回收和干燥；所述洗涤采用的是去离子水；所述洗涤的次数为3次～5次；所述磁性回收采用的是商用磁铁；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8h～12h。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述磁性钴纳米颗粒限域于氮掺杂的多孔碳材料与含抗生素的水体的质量体积比为0.2g∶1L。
8.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述含抗生素的水体中的抗生素为盐酸四环素、土霉素、金霉素以及强力霉素；所述含抗生素的水体中抗生素的浓度为5mg/L～70mg/L；所述含抗生素的水体的pH为2～12。
9.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附的转速为200r/min～300r/min；所述振荡吸附的时间为0.5h。
10.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，所述振荡吸附完成后还包括以下处理：加入一定量的过硫酸盐(PMS)对振荡吸附完成后的反应产物进行催化降解反应；所述催化反应的时间为0.5h。所述过硫酸盐投加量为0.05g/L～0.4g/L。
11.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其特征在于，催化反应完成后，用商用磁铁将材料析出并收集。将收集的反应后的材料浸泡在水中，并置于超声清洗仪中超声清洗0.5～2h，清洗完成后对收集的材料进行干燥。所述清洗次数为3～5次；所述干燥在真空条件下进行；所述干燥的温度为60℃～100℃；所述干燥的时间为8h～12h。
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