CN110813376A - 一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料及其制备方法和应用，属于光催化领域。在本发明中，聚吡咯作为一种碳氮共存的杂环共轭型导电高分子，不仅具有优异的可见光吸收和导电特性，而且在大多数溶剂体系中具有良好的化学稳定性，从而具有良好的循环使用性能，将其对溴氧化铋半导体进行功能化修饰，可以有效提高其光吸收性能并加速半导体材料相互界面之间电子转移，有效提高光照下光生电子空穴分离的效率，而且界面结合间的共价引力和匹配程度都极大影响电子空穴分离的效率，进而影响活性自由基产生的效率，从而得到一种新型高效复合光催化材料并提高其光催化降解能力。
Description
技术领域
本发明涉及光催化技术领域，尤其涉及一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
在众多的半导体光催化剂中，具有合适带隙(2.80eV)的溴氧化铋半导体在环境污染治理方面的巨大潜力引发了人们广泛的专注，其主要原因在于其在可见光或模拟太阳光照射下具有良好的光催化氧化还原活性和环境友好性能。尽管如此，BiOBr的光催化活性仍不理想，比如光生电荷载流子快速重组、无机材料回收困难等限制了其实际应用，还需要进一步的改进。
一般来说，通过有效的微观结构控制或有效的电子传递途径可以有效改善其光催化活性；例如，加入具有优异的光学和优异的电子转移性能的碳基材料，包括碳纳米管、碳量子点、石墨烯和石墨烯量子点，在改善微观结构的同时加速延缓半导体中电子空穴物种的重组，但是现有技术中的BiOBr基光催化材料仍存在催化效果不佳的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料及其制备方法和应用。本发明提供的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料具有优异的光催化性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料，包括片状溴氧化铋和包裹在所述片状溴氧化铋表面的聚吡咯，所述片状溴氧化铋与聚吡咯通过共价键键连。
优选地，所述片状溴氧化铋和聚吡咯的质量比为1：2～6。
优选地，所述聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料的薄片厚度为120～150nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将片状纳米溴氧化铋分散于含有十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的稀酸水溶液中，得到分散液；
在冰浴下，在所述分散液中滴加吡咯单体后，进行原位溶液聚合反应，得到所述聚吡咯包覆修饰的纳米溴氧化铋光催化材料。
优选地，所述分散液中片状纳米溴氧化铋的质量浓度为2～8mg/mL。
优选地，所述十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的摩尔比为0.2～0.8:50～200。
优选地，所述片状纳米溴氧化铋与吡咯单体的用量比为15～35mg：0.2～0.5mL。
优选地，在0～10℃下滴加吡咯单体。
优选地，所述原位溶液聚合反应的温度为25～35℃，时间为15～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料或上述技术方案所述的制备方法制得的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料在染料吸附和光催化降解领域中的应用。
本发明提供了一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料，包括片状溴氧化铋和包裹在所述片状溴氧化铋表面的聚吡咯，所述片状溴氧化铋与聚吡咯通过共价键键连。在本发明中，聚吡咯作为一种碳氮共存的杂环共轭型导电高分子，不仅具有优异的可见光吸收和导电特性，而且在大多数溶剂体系中具有良好的化学稳定性，从而具有良好的循环使用性能，将其对溴氧化铋半导体进行功能化修饰，可以有效提高其光吸收性能并加速半导体材料相互界面之间电子转移，有效提高光照下光生电子空穴分离的效率，而且界面结合间的共价引力和匹配程度都极大影响电子空穴分离的效率，进而影响活性自由基产生的效率，从而得到一种新型高效复合光催化材料并提高其光催化降解能力。本发明提供的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料与纯溴氧化铋相比，聚吡咯共价修饰的纳米溴氧化铋光催化材料有效提高了其对染料的吸附能力，光降解能力和循环降解稳定性。将二维溴氧化铋与聚吡咯通过共价链接后，一方面有效抑制了纯溴氧化铋容易团聚而催化效果不高的弊端，提高了溴氧化铋的分散性，进而提高了其光催化降解污染物的能力；另一方面，聚吡咯的原位共价修饰有利于溴氧化铋和聚吡咯共轭结构之间的相互接触，有效拓展了其光吸收范围和吸收强度并加速了光生电子空穴分离效率，有利于获得高效的光催化材料。实施例的数据表明，本发明提供的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料对甲基橙不仅具有高效的吸附能力(5mg光催化材料在40min吸附约1.0mg甲基橙)，而且其在模拟太阳光下具有优异的光催化降解效率(5mg光催化材料在50min光降解约0.4mg甲基橙)和循环吸附和催化效率(5mg光催化材料在40min内吸附约0.45mg甲基橙，在50min光降解约0.4mg甲基橙)，是一种理想的可循环使用的有机无机复合光催化材料。与现有溴氧化铋类光催化材料相比，本发明的光催化材料具有用量少、吸附和催化效率优异、且制备流程简单等优点并可大规模迅速实现的优点。
进一步地，本发明提供的制备方法整体工艺简单高效，溴氧化铋的分散浓度可以通过控制分散剂用量来进行调控，且复合物之间共价链接稳定性强，负载稳定性高，易回收，增强了其对污染物的循环光催化降解能力，具有较好的工业应用前景。
本发明的效果和优点：
1.采用一步光化学反应法制备出具有二维溴氧化铋半导体材料，然后，利用原位溶液聚合法将其与吡咯通过稳定的共价键链接制备出溴氧化铋/聚吡咯复合光催化材料。与纯溴氧化铋相比，有效提高了复合材料对染料的吸附能力，光催化效率和循环催化稳定性。将二维溴氧化铋与聚吡咯通过该方法共价链接后，一方面也有效抑制了纯溴氧化铋容易团聚而催化效果不高的弊端，提高了溴氧化铋的分散性，进而提高了其光催化降解污染物的能力；另一方面，聚吡咯的原位修饰有利于半导体材料和聚吡咯共轭有机材料之间的相互接触，扩大了其光吸收范围并加速了光生电子空穴分离效率，同时也改善了其负载稳定性，进而增强了其对污染物的循环光催化降解能力，且易回收，具有高回收率和良好的循环使用性能，具有较好的工业应用前景。
2.本发明通过将溴氧化铋、吡咯在稀酸环境下通过一步溶液聚合法制得聚吡咯共价修饰的片状溴氧化铋光催化材料。溴氧化铋的分散浓度可以通过控制分散剂用量来进行调控，且共价链接稳定性强，制备工艺简单，可行性强，有利于光催化实际应用。
附图说明
图1为纯Ppy、纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的XRD图；
图2为纯Ppy、纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的拉曼光谱；
图3为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的XPS图，其中a为纯BiOBr和BiOBr/PPy的全谱图，b为全谱图截取的部分谱图；
图4为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的SEM图，其中a为纯BiOBr的SEM图，b为BiOBr/Ppy的SEM图；
图5为实施例1制得的BiOBr/Ppy在不同放大倍数下的TEM图；
图6为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的紫外可见吸收光谱图；
图7为纯Ppy、纯BiOBr和实施例1～3制得的BiOBr/Ppy在不同时间下对甲基橙的光催化降解效果曲线；
图8为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的荧光光谱图；
图9为实施例1制得的BiOBr/Ppy、对比例制得的催化剂以及纯BiOBr对50mL1.5mg/mL的甲基橙的降解活性曲线；
图10为实施例1制得的BiOBr/Ppy的稳定性试验曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料(BiOBr/PPy)，包括片状溴氧化铋和包裹在所述片状溴氧化铋表面的聚吡咯，所述片状溴氧化铋与聚吡咯通过共价键键连。
在本发明中，所述片状溴氧化铋和聚吡咯的质量比优选为1：2～6，更优选为1：3。
在本发明中，所述聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料的薄片厚度优选为120～150nm。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料的制备方法，包括以下步骤：
将片状纳米溴氧化铋分散于含有十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的稀酸水溶液中，得到分散液；
在冰浴下，在所述分散液中滴加吡咯单体后，进行原位溶液聚合反应，得到所述聚吡咯包覆修饰的纳米溴氧化铋光催化材料。
在本发明中，所述片状纳米溴氧化铋的制备方法优选为：将硝酸铋和溴化钾溶于稀硝酸水溶液中，在模拟太阳光照射下进行一步光化学反应处理，得到片状纳米溴氧化铋，所述稀硝酸的质量分数为3～8％，所述稀硝酸的体积、硝酸铋的摩尔量和溴化钾的摩尔量的比为15～25mL：0.8～1.5mmol：0.8～1.5mmol；所述模拟太阳光的光照光源为500W氙灯，反应时间为0.5～3h。
在本发明中，所述分散液中片状纳米溴氧化铋的质量浓度优选为2～8mg/mL。
在本发明中，所述十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的摩尔比优选为0.2～0.8:50～200。
在本发明中，所述片状纳米溴氧化铋与吡咯单体的用量比优选为15～35mg：0.2～0.5mL。
在本发明中，所述稀酸水溶液优选为浓度为0.5～1.5mol/L的稀盐酸。
在本发明的具体实施例中，所述稀盐酸的体积、十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵、片状纳米溴氧化铋以及吡咯单体的用量优选为2～8mL：0.0182：0.0228:15～35mg：0.35mL。
在本发明中，所述滴加优选在0～10℃下进行，所述滴加的速率优选为0.1～0.2mL/min。
在本发明中，所述原位溶液聚合反应的温度优选为25～35℃，时间优选为15～20h。
原位溶液聚合反应结束后，本发明优选将所得原位溶液聚合反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，然后在室温下真空干燥制得所述BiOBr/PPy。
在本发明中，所述真空干燥的温度优选为25～35℃，时间优选为15～20h。
本发明还提供了上述技术方案所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料或上述技术方案所述的制备方法制得的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料在染料吸附和光催化降解领域中的应用。
在本发明中，所述应用优选在pH为7的条件下进行。
在本发明中，所述应用优选为：将所述聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料悬浮于有机污染物水溶液中，调节体系pH为7，混合均匀后搅拌一段时间使其达到吸附平衡；然后将混合溶液在太阳光照射或模拟太阳光照射下，进行光催化反应。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
(1)在质量分数为3％的15mL稀硝酸中，分别加入0.8mmol五水硝酸铋和0.8mmol溴化钾，全部溶解后，在500W氙灯照射下进行光反应，反应时间控制在0.5h，反应结束后经过离心、多次洗涤、和真空烘干得到片状纳米溴氧化铋。
(2)称取0.0182g十六烷基三甲基溴化铵和0.0228g过硫酸铵，加入到5mL浓度为1mol/L的稀盐酸中，均匀溶解后，将上述反应得到的25mg片状溴氧化铋分散其中，然后，在冰浴下滴加0.35mL吡咯单体，然后在室温(25℃)下反应聚合18h，产物经离心、洗涤和真空干燥得到通过棕褐色聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋复合材料(BiOBr/Ppy)。
图1是纯Ppy、纯BiOBr、实施例1制得的BiOBr/Ppy复合材料的XRD图谱，Ppy为共轭导电聚合物，其多为无定形非晶态聚合物，由图1可知，纯Ppy的衍射峰2θ主要位于13°～30°之间，显示为一个较宽的衍射峰，主峰位于21°附近，表明Ppy是有序程度很低的非晶态结构。纯BiOBr的衍射峰主要位于11.0°，21.9°，25.3°，31.8°，32.2°，39.4°，46.2°，57.3°，对应晶面为(001)，(002)，(011)，(012)，(110)，(112)，(020)，(212)，与标准卡片(JCPDSNo.09-0393)一一对应，表明采用光化学反应制备的BiOBr纯度较高，而对于BiOBr/Ppy复合材料，其出现了对应纯BiOBr的衍射峰，但衍射峰的尖锐程度发生宽化，表明非晶态Ppy均匀的修饰在BiOBr表面。
图2是纯Ppy、纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy复合材料的拉曼图谱。通过拉曼图谱对比，可以看到纯Ppy在1580cm-1附近出现吡咯骨架上C＝C伸缩振动，1330cm-1附近出现相对较高的无序程度，纯BiOBr则无对应峰出现；而在BiOBr/Ppy复合材料中，在1580cm-1附近同样出现了对应吡咯骨架上C＝C伸缩振动峰，而且在1330cm-1附近无序程度相对降低；与纯Ppy相比，其波数发生偏移，表明BiOBr与Ppy发生强烈的相互作用使得Ppy与BiOBr形成了更广泛的共轭体系。
图3为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的XPS图，其中a为纯BiOBr和BiOBr/PPy的全谱图，结果对比证明BiOBr/PPy中存在Br、Bi、C、O和N五种元素，b为全谱图截取的部分谱图，由b可知，与纯BiOBr相比，BiOBr/PPy中Bi 4f7/2和Bi 4f5/2的结合能明显增加，说明BiOBr和PPy两者存在强烈的界面相互作用。Bi 4f的表面原子结合能的增加表明在模拟太阳光照射下BiOBr/PPy比纯BiOBr更加稳定。
图4为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的SEM图，其中a为纯BiOBr的SEM图，由a可以看出，BiOBr显示为尺寸大小不等的薄片结构，薄片厚度约为80～100nm，b为BiOBr/Ppy的SEM图，由b可以看出，BiOBr经Ppy包覆后，片状尺寸明显变小，薄片厚度增加为120～150nm。
图5为实施例1制得的BiOBr/Ppy在不同放大倍数下的TEM图。由图可以看出，BiOBr/Ppy是由Ppy包覆在片状BiOBr上相互叠加组成的复合材料，形成的BiOBr/PPy具有较大的接触面积，两者之间存在强烈的相互作用，由BiOBr/PPy的高分辨图可以明显看出BiOBr的晶格条纹，测量结果晶面间距d＝0.281nm，对应于BiOBr的(012)晶面。
图6位纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的紫外可见吸收光谱，从图中可以看出纯BiOBr和BiOBr/Ppy在紫外区均有良好的光吸收；而BiOBr经PPy包覆修饰后，BiOBr/Ppy在可见光区的吸收范围相对BiOBr发生红移，且其在可见光区的吸收强度明显增加；同时根据公式Eg＝1239.18/λg(吸收波长阈值)可以计算出BiOBr的禁带宽度约为2.75eV，BiOBr/Ppy的禁带宽度约为1.5eV，说明Ppy包覆BiOBr后的BiOBr/Ppy复合材料有效拓宽了BiOBr对可见光吸收范围和吸收强度，同时缩小了带隙宽度，有利于提高其在太阳光下的光催化性能。
图8为纯BiOBr和实施例1制得的BiOBr/Ppy的荧光光谱图。由图8可知，BiOBr在400～500nm处出现发射峰，主要是由于其价带光生空穴和导带电子复合引起。当PPy包覆后，BiOBr/Ppy复合材料的发射峰的荧光强度明显减弱，这说明BiOBr与Ppy在相互作用中发生能级结构耦合，以及共轭导电结构的引入有效促进了可见光下产生电子和空穴的分离，最终荧光光谱发射峰强度减弱，有利于增强BiOBr/Ppy的光催化能力。
实施例2
(1)在质量分数为3％的15mL稀硝酸中，分别加入0.8mmol五水硝酸铋和0.8mmol溴化钾，全部溶解后，在500W氙灯照射下进行光反应，反应时间控制在0.5h，反应结束后经过离心、多次洗涤、和真空烘干得到片状纳米溴氧化铋。
(2)称取0.0182g十六烷基三甲基溴化铵和0.0228g过硫酸铵，加入到5mL浓度为1mol/L的稀盐酸中，均匀溶解后，将上述反应得到的15mg片状溴氧化铋分散其中，然后，在冰浴下滴加0.35mL吡咯单体，然后在室温(25℃)下反应聚合18h，产物经离心、洗涤和真空干燥得到通过棕褐色聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋复合材料，命名为BiOBr/Ppy。
实施例3
(1)在质量分数为3％的15mL稀硝酸中，分别加入0.8mmol五水硝酸铋和0.8mmol溴化钾，全部溶解后，在500W氙灯照射下进行光反应，反应时间控制在0.5h，反应结束后经过离心、多次洗涤、和真空烘干得到片状纳米溴氧化铋。
(2)称取0.0182g十六烷基三甲基溴化铵和0.0228g过硫酸铵，加入到5mL浓度为1mol/L的稀盐酸中，均匀溶解后，将上述反应得到的35mg片状溴氧化铋分散其中，然后，在冰浴下滴加0.35mL吡咯单体，然后在室温(25℃)下反应聚合18h，产物经离心、洗涤和真空干燥得到通过棕褐色聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋复合材料，命名为BiOBr/Ppy。
将本发明实施例1～3所制备的BiOBr/Ppy复合光催化材料被应用于有机染料甲基橙的光催化降解实验，具体过程和步骤如下：
将实施例1～3制备的BiOBr/Ppy复合光催化材料分散于50mL的甲基橙溶液中(浓度为30mg/L)，分散均匀后搅拌一段时间使其达到吸附脱附平衡；然后将分散液转移到氙灯光催化反应仪中(模拟太阳光照射下)，光催化反应开始后，每隔10min取样，反应50min后，将抽取的分散液离心分离，转移至石英比色皿中利用紫外-可见分光光度计上测定不同光催化时间下的吸光度，从而得到不同时间下光催化材料对甲基橙的光催化降解效果。结果见图7，图7中15mg BiOBr/Ppy代表实施例2使用15mg BiOBr制得的BiOBr/Ppy，25mg BiOBr/Ppy代表实施例1使用25mg BiOBr制得的BiOBr/Ppy，35mg BiOBr/Ppy代表实施例3使用35mgBiOBr制得的BiOBr/Ppy。从图中可见，相对于纯BiOBr，黑暗条件下和甲基橙的光解实验证明复合材料对甲基橙的吸附和光降解性能明显提高，且其吸附性能和光降解性能随着BiOBr添加比列而变化，核壳型BiOBr/PPy(25mg)则具有更高的吸附性能和光降解性能，在模拟太阳光下50min内对甲基橙的降解效率为88％，而在同样条件下，核壳型BiOBr/Ppy(15mg)，BiOBr/PPy(35mg)和纯BiOBr对甲基橙的降解效率约为13％，40％和10％。
同时，对实施例1制得的BiOBr/Ppy进行稳定性试验，结果如图10所示，有图可知，显示回收产物对甲基橙三次循环降解的光催化效率在光照50min内仍然保持在40％，说明本发明制得的BiOBr/Ppy光催化性能稳定。
对比例1
与实施例1相同，区别仅在于原位溶液聚合反应的温度为50℃。
图9为实施例1制得的BiOBr/Ppy、对比例制得的催化剂以及纯BiOBr对50mL1.5mg/mL的甲基橙的降解活性曲线，由图9可知，原位溶液聚合反应的温度对产物的催化效果有很大的影响。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料，其特征在于，包括片状溴氧化铋和包裹在所述片状溴氧化铋表面的聚吡咯，所述片状溴氧化铋与聚吡咯通过共价键键连。
2.根据权利要求1所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料，其特征在于，所述片状溴氧化铋和聚吡咯的质量比为1：2～6。
3.根据权利要求1所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料，其特征在于，所述聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料的薄片厚度为120～150nm。
4.权利要求1～3任一项所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将片状纳米溴氧化铋分散于含有十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的稀酸水溶液中，得到分散液；
在冰浴下，在所述分散液中滴加吡咯单体后，进行原位溶液聚合反应，得到所述聚吡咯包覆修饰的纳米溴氧化铋光催化材料。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述分散液中片状纳米溴氧化铋的质量浓度为2～8mg/mL。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵和过硫酸铵的摩尔比为0.2～0.8:50～200。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述片状纳米溴氧化铋与吡咯单体的用量比为15～35mg：0.2～0.5mL。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在0～10℃下滴加吡咯单体。
9.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述原位溶液聚合反应的温度为25～35℃，时间为15～20h。
10.权利要求1～3任一项所述的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料或权利要求4～9任一项所述的制备方法制得的聚吡咯修饰的纳米溴氧化铋光催化材料在染料吸附和光催化降解领域中的应用。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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