CN102959660B - 包含异羟肟酸衍生物或其盐作为添加剂的光电转化器件及其制备方法 - Google Patents

包含异羟肟酸衍生物或其盐作为添加剂的光电转化器件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

公开了一种制备光电转化器件的方法，所述器件包含染料敏化的金属氧化物半导体，所述半导体用基本上透明的异羟肟酸衍生物或其盐处理。还公开了通过所述方法获得的光电转化器件以及基本上透明的异羟肟酸衍生物在提高染料敏化光电转化器件的能量转化效率η中的用途。

Description

包含异羟肟酸衍生物或其盐作为添加剂的光电转化器件及其 制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备包含用基本透明的异羟肟酸或基本透明的其盐处理的染料敏化金属氧化物半导体的光电转化器的方法。本发明还涉及一种可通过本发明方法获得的光电转化器件，还涉及一种包含所述光电转化器件的光电池，尤其是太阳能电池。此外，本发明还涉及基本透明的异羟肟酸或基本透明的其盐在提高染料敏化光电转化器的能量转化效率η中的用途。
发明背景
使用由染料敏化的半导体金属氧化物的光电转化器件(下文称为“染料敏化光电转化器件”)及其材料和制备方法已例如公开于美国专利4,927,721、5,350,644、6,245,988、WO 2007/054470和WO 2009/013258中。由于其可使用用于其的廉价金属氧化物半导体如二氧化钛而无需提纯至高纯度，染料敏化光电转化器件可以以与硅基电池相比降低的成本制备。
用于(例如)太阳能电池中的光电转化器件总体性能的特征在于若干参数，如开路电压(Voc)、短路电流(Isc)、填充因子(FF)和由其导致的能量转化效率(η)(参见例如JennyNelson，“The Physics of Solar Cells”(2003)，Imperial College Press)。
由于传统的染料敏化光电转化器件不一定具有足够高的光电转化效率，进行了许多尝试以进一步改进这些器件。
为此，EP 1473745提出了使具有疏水部分和锚定基团的化合物与染料一起共吸附至半导体金属氧化物上，其描述了这导致开路电压Voc的提高。
US 6,586,670报道了一种使用用特定脲化合物处理的半导体金属氧化物的染料敏化光电转化器件，其具有优异的能量转化效率η。
使用包含异羟肟酸盐结构部分的染料作为锚定基团以制备光电转化器件例如由WO 99/03868、WO 2008/029523和WO 2006/010290已知。然而，就光电转化而言，迄今为止尚未报道将异羟肟酸盐化合物用于除结合捕光染料的任何其他目的。
仍持续需要进一步改善染料敏化光电转化器件的性能，尤其是其能量转化效率η。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有改善的能量转化效率η的光电转化器件，包含所述器件的太阳能电池及其制备方法。
所述目的通过下文详述的方法和器件实现。
本发明涉及一种制备染料敏化光电转化器件的方法，所述器件包含含至少一种其上吸附有至少一种发色物质的半导体金属氧化物的光敏层，其中所述半导体金属氧化物用在400-1000nm，优选400-800nm的电磁波长范围内基本透明的至少一种异羟肟酸或至少一种其盐处理。
令人惊讶地，在染料敏化光电转化器件和包含该器件的太阳能电池中添加这类异羟肟酸/异羟肟酸盐添加剂导致器件性能显著改善，即使在电池中存在更少的吸光染料的情况下也是如此。
本发明还涉及一种可通过本发明方法获得且具有如下特征的染料敏化光电转化器件以及包含这类器件的光电池，优选太阳能电池。所述光电池包含染料敏化光电转化器件且为电路的一部分。此外，本发明还涉及上文和下文所定义的异羟肟酸和/或其盐在改善染料敏化光电转化器件以及包含所述器件的光电池，尤其是太阳能电池的能量转化效率η中的用途。
下文对本发明方法的描述也适用于本发明的染料敏化光电转化器件和光电池。
在本发明上下文中，“基本透明”意指异羟肟酸或其盐基本不吸收，且优选也基本不反射400-1000nm，优选400-800nm波长范围内的电磁辐射。
在所述波长范围内“基本不吸收，且优选也基本不反射”意指异羟肟酸或其盐具有在二氯甲烷中测得的在400-1000nm，优选400-800nm电磁波长范围内低于103L·mol-1·cm-1，优选低于102L·mol-1·cm-1的消光系数。
如果使用TiO2作为半导体金属氧化物，则异羟肟酸或其盐可具有与TiO2吸收重叠的电荷转移吸收带。这些电荷转移带的消光系数在400nm处<1000L/(mol·cm)，且实际上不对光伏电池的光电流做出贡献。
本发明方法和器件具有若干优点。例如，本发明方法允许廉价且容易地制备具有优异能量转化效率η的特征且非常适用于太阳能电池中的耐用光电转化器件。
在本发明的上下文中，所用术语通常定义如下：
术语“阳离子当量”是指可中和异羟肟酸阴离子(R1-C(O)-NR2-O-)的阳离子的当量。例如，Ca2+离子可结合2个异羟肟酸根，即式(I')中的M+对应于1/2Ca2+，此时阳离子当量为钙离子当量。
除非另有说明，术语“烷基”、“烷氧基”、“烷硫基”、“卤代烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“链烯基”、“链二烯基”、“链三烯基”、“炔基”、“亚烷基”和由其衍生的基团始终分别包括未支化和支化的“烷基”、“烷氧基”、“烷硫基”、“卤代烷基”、“卤代烷氧基”、“卤代烷硫基”、“链烯基”、“链二烯基”、“链三烯基”、“炔基”和“亚烷基”。
前缀Cn-Cm表示烃单元中的相应碳数。除非另有说明，卤代取代基优选具有1-5个相同或不同的卤原子，尤其是氟原子或氯原子。在本说明书的上下文中，除非另有说明，C0亚烷基或(CH2)0或类似措辞是指单键。
术语“卤素”在每种情况下是指氟、溴、氯或碘，尤其是指氟、氯或溴。
烷基和(例如)烷氧基、烷硫基、芳烷基、杂芳烷基、环烷基烷基或烷氧基烷基中的烷基结构部分：具有1个或多个C原子，例如1-4个、1-6个、1-8个、1-10个、1-12个或1-18个碳原子的饱和直链或支化烃基，例如C1-C4烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)或1,1-二甲基乙基(叔丁基)；C1-C6烷基如甲基、乙基、丙基、1-甲基乙基、丁基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1,1-二甲基乙基、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基或1-乙基-2-甲基丙基；C1-C8烷基如前文对C1-C6烷基所述的基团，此外还有庚基、2-甲基己基、辛基或2,4-二乙基己基及其位置异构体；C1-C10烷基如前文对C1-C8烷基所述的基团，此外还有壬基、癸基、2,4-二甲基辛基及其位置异构体；C1-C12烷基如前文对C1-C10烷基所述的基团，此外还有十一烷基、十二烷基、5,7-二甲基癸基、3-甲基十一烷基及其位置异构体；和C1-C18烷基如前文对C1-C12烷基所述的基团，此外还有十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及其位置异构体。
C3-C10烷基为具有3-10个碳原子的饱和直链或支化烃基。其实例为丙基、1-甲基乙基(异丙基)、丁基、1-甲基丙基(仲丁基)、2-甲基丙基(异丁基)、1,1-二甲基乙基(叔丁基)、戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、己基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、1-乙基-2-甲基丙基、庚基、2-甲基己基、辛基、2,4-二乙基己基、壬基、癸基、2,4-二甲基辛基及其位置异构体。
C3-C12烷基为具有3-12个碳原子的饱和直链或支化烃基。其实例除上文对C3-C10烷基所述的那些之外，还有十一烷基、十二烷基、5,7-二甲基癸基、3-甲基十一烷基及其位置异构体。
卤代烷基：其氢原子被卤素原子如氟、氯、溴和/或碘部分或完全代替的通常具有1-4个、1-6个、1-8个、1-10个、1-12个或1-18个碳原子的上述烷基，例如氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯氟甲基、二氯氟甲基、氯二氟甲基、2-氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-碘乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、2-氯-2-氟乙基、2-氯-2,2-二氟乙基、2,2-二氯-2-氟乙基、2,2,2-三氯乙基、五氟乙基、2-氟丙基、3-氟丙基、2,2-二氟丙基、2,3-二氟丙基、2-氯丙基、3-氯丙基、2,3-二氯丙基、2-溴丙基、3-溴丙基、3,3,3-三氟丙基、3,3,3-三氯丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、七氟丙基、1-(氟甲基)-2-氟乙基、1-(氯甲基)-2-氯乙基、1-(溴甲基)-2-溴乙基、4-氟丁基、4-氯丁基、4-溴丁基、九氟丁基、3-氯戊基、2-(氟甲基)己基、4-溴庚基、1-(氯甲基)-5-氯辛基、2,3-二氟壬基、10-溴癸基、2,3,6-三氟十一烷基、2-氯十二烷基。
环烷基和(例如)环烷氧基或环烷基C1-C6烷基中的环烷基结构部分：具有3个或更多个C原子，例如3-7个碳环成员如3、4、5、6或7个碳环成员的单环饱和烃基，如环丙基、环丁基、环戊基、环己基或环庚基。
链烯基和(例如)芳基C2-C6链烯基中的链烯基结构部分：具有2个或更多个C原子，例如2-4个、2-6个或2-12个碳原子和一个位于任意位置的双键的单不饱和直链或支化烃基，例如C2-C6链烯基如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-1-丁烯基、2-甲基-1-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-丙烯基、1-乙基-2-丙烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、2-甲基-1-戊烯基、3-甲基-1-戊烯基、4-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、3,3-二甲基-2-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-乙基-1-甲基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基。
炔基：具有2个或更多个C原子，例如2-4个、2-6个或2-12个碳原子和1个或2个位于任何位置但不相邻的三键的直链或支化烃基，例如C2-C6炔基如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、1-甲基-3-丁炔基、2-甲基-3-丁炔基、3-甲基-1-丁炔基、1,1-二甲基-2-丙炔基、1-乙基-2-丙炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-甲基-2-戊炔基、1-甲基-3-戊炔基、1-甲基-4-戊炔基、2-甲基-3-戊炔基、2-甲基-4-戊炔基、3-甲基-1-戊炔基、3-甲基-4-戊炔基、4-甲基-1-戊炔基、4-甲基-2-戊炔基、1,1-二甲基-2-丁炔基、1,1-二甲基-3-丁炔基、1,2-二甲基-3-丁炔基、2,2-二甲基-3-丁炔基、3,3-二甲基-1-丁炔基、1-乙基-2-丁炔基、1-乙基-3-丁炔基、2-乙基-3-丁炔基、1-乙基-1-甲基-2-丙炔基。
链二烯基：具有4个或更多个碳原子，例如4-6个、4-10个或4-12个碳原子和两个位于任意位置但不相邻的双键的直链或支化烃基，如2,4-丁二烯基、2,4-戊二烯基、2-甲基-2,4-戊二烯基、2,4-己二烯基、2,4-庚二烯基、2,4-辛二烯基、2,4-壬二烯基、2,4-癸二烯基、1,3-丁二烯基、1,3-戊二烯基、2-甲基-1,3-戊二烯基、1,3-己二烯基、1,3-庚二烯基、1,3-辛二烯基、1,3-壬二烯基、1,3-癸二烯基等。
链三烯基：具有6个或更多个碳原子，例如6-8个、6-10个或6-12个碳原子和三个位于任意位置但不相邻的双键的直链或支化烃基，如2,4,6-己三烯基、2,4,6-庚三烯基、2-甲基-2,4,6-庚三烯基、2,4,6-辛三烯基、2,4,6-壬三烯基、2,4,6-癸三烯基、2,4,6-十一碳三烯基、2,4,6-十二碳三烯基、1,3,5-己三烯基、1,3,5-庚三烯基、2-甲基-1,3,5-庚三烯基、1,3,5-辛三烯基、1,3,5-壬三烯基、1,3,5-癸三烯基、1,3,5-十一碳三烯基、1,3,5-十二碳三烯基等。
其中CH2基团被O、NH或S代替的基团是指其中一个或多个不相邻的-CH2-基团彼此独立地被-O-、-NH-或-S-代替的烃基。这类基团的实例为-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-O-CH2-CH2-NH-CH3、-CH2＝CH2-CH2-O-CH3、-CH2-CH2-S-CH3等。
烷氧基或(例如)烷氧基烷基中的烷氧基结构部分：
烷基如上文所定义，其优选具有1-4个、1-6个或1-12个C原子，其经由O原子连接：例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、1-甲基乙氧基、丁氧基、1-甲基丙氧基、2-甲基丙氧基或1,1-二甲基乙氧基、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基或1-乙基-2-甲基丙氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、2-甲基己氧基、4-丙基庚氧基、辛氧基、2,4-二乙基辛氧基、壬氧基、3,4-二甲基壬氧基、癸氧基、3-乙基癸氧基。
C3-C10烷氧基为具有3-10个碳原子的饱和直链或支化烃基。其实例为丙氧基、1-甲基乙氧基(异丙氧基)、丁氧基、1-甲基丙氧基(仲丁氧基)、2-甲基丙氧基(异丁氧基)、1,1-二甲基乙氧基(叔丁氧基)、戊氧基、1-甲基丁氧基、2-甲基丁氧基、3-甲基丁氧基、2,2-二甲基丙氧基、1-乙基丙氧基、己氧基、1,1-二甲基丙氧基、1,2-二甲基丙氧基、1-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、4-甲基戊氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基、3,3-二甲基丁氧基、1-乙基丁氧基、2-乙基丁氧基、1,1,2-三甲基丙氧基、1,2,2-三甲基丙氧基、1-乙基-1-甲基丙氧基、1-乙基-2-甲基丙氧基、庚氧基、2-甲基己氧基、辛氧基、2,4-二乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、2,4-二甲基辛氧基及其位置异构体。
C3-C12烷氧基为具有3-12个碳原子的饱和直链或支化烃基。其实例除了上文对C3-C10烷氧基所述的那些之外，还有十一烷氧基、十二烷氧基、5,7-二甲基癸氧基、3-甲基十一烷氧基及其位置异构体。
卤代烷氧基：上述烷氧基，其中这些基团的氢原子被卤原子完全或部分代替，即，例如C1-C6卤代烷氧基如氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯氟甲氧基、二氯氟甲氧基、氯二氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基、2-溴乙氧基、2-碘乙氧基、2,2-二氟乙氧基、2,2,2-三氟乙氧基、2-氯-2-氟乙氧基、2-氯-2,2-二氟乙氧基、2,2-二氯-2-氟乙氧基、2,2,2-三氯乙氧基、五氟乙氧基、2-氟丙氧基、3-氟丙氧基、2,2-二氟丙氧基、2,3-二氟丙氧基、2-氯丙氧基、3-氯丙氧基、2,3-二氯丙氧基、2-溴丙氧基、3-溴丙氧基、3,3,3-三氟丙氧基、3,3,3-三氯丙氧基、2,2,3,3,3-五氟丙氧基、七氟丙氧基、1-(氟甲基)-2-氟乙氧基、1-(氯甲基)-2-氯乙氧基、1-(溴甲基)-2-溴乙氧基、4-氟丁氧基、4-氯丁氧基、4-溴丁氧基、九氟丁氧基、5-氟-1-戊氧基、5-氯-1-戊氧基、5-溴-1-戊氧基、5-碘-1-戊氧基、5,5,5-三氯-1-戊氧基、十一氟戊氧基、6-氟-1-己氧基、6-氯-1-己氧基、6-溴-1-己氧基、6-碘-1-己氧基、6,6,6-三氯-1-己氧基或十二氟己氧基，尤其为氯甲氧基、氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、2-氟乙氧基、2-氯乙氧基或2,2,2-三氟乙氧基。
烷氧基烷基：其中一个氢原子被通常具有1-6个或1-4个C原子的烷氧基所代替的烷基。其实例为CH2-OCH3、CH2-OC2H5、正丙氧基甲基、CH2-OCH(CH3)2、正丁氧基甲基、(1-甲基丙氧基)甲基、(2-甲基丙氧基)甲基、CH2-OC(CH3)3、2-(甲氧基)乙基、2-(乙氧基)乙基、2-(正丙氧基)乙基、2-(1-甲基乙氧基)乙基、2-(正丁氧基)乙基、2-(1-甲基丙氧基)乙基、2-(2-甲基丙氧基)乙基、2-(1,1-二甲基乙氧基)乙基、2-(甲氧基)丙基、2-(乙氧基)丙基、2-(正丙氧基)丙基、2-(1-甲基乙氧基)丙基、2-(正丁氧基)丙基、2-(1-甲基丙氧基)丙基、2-(2-甲基丙氧基)丙基、2-(1,1-二甲基乙氧基)丙基、3-(甲氧基)丙基、3-(乙氧基)丙基、3-(正丙氧基)丙基、3-(1-甲基乙氧基)丙基、3-(正丁氧基)丙基、3-(1-甲基丙氧基)丙基、3-(2-甲基丙氧基)丙基、3-(1,1-二甲基乙氧基)丙基、2-(甲氧基)丁基、2-(乙氧基)丁基、2-(正丙氧基)丁基、2-(1-甲基乙氧基)丁基、2-(正丁氧基)丁基、2-(1-甲基丙氧基)丁基、2-(2-甲基丙氧基)丁基、2-(1,1-二甲基乙氧基)丁基、3-(甲氧基)丁基、3-(乙氧基)丁基、3-(正丙氧基)丁基、3-(1-甲基乙氧基)丁基、3-(正丁氧基)丁基、3-(1-甲基丙氧基)丁基、3-(2-甲基丙氧基)丁基、3-(1,1-二甲基乙氧基)丁基、4-(甲氧基)丁基、4-(乙氧基)丁基、4-(正丙氧基)丁基、4-(1-甲基乙氧基)丁基、4-(正丁氧基)丁基、4-(1-甲基丙氧基)丁基、4-(2-甲基丙氧基)丁基、4-(1,1-二甲基乙氧基)丁基等。
烷硫基：优选具有1-6个或1-4个C原子的上文所定义的烷基，其经由S原子连接，例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基等。
卤代烷硫基：优选具有1-6个或1-4个C原子的上文所定义的卤代烷基，其经由S原子连接，例如氟甲硫基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、2-氟乙硫基、2,2-二氟乙硫基、2,2,2-三氟乙硫基、五氟乙硫基、2-氟丙硫基、3-氟丙硫基、2,2-二氟丙硫基、2,3-二氟丙硫基和七氟丙硫基。
芳基：单环、双环或三环芳烃基团如苯基或萘基，尤其是苯基。
杂环基：可为饱和(“杂环烷基”)或部分不饱和的且通常具有3、4、5、6、7或8个环原子的杂环基，其中除作为环成员的碳原子之外，通常1、2、3或4个，尤其是1、2或3个环原子为杂原子如N、S或O。
饱和杂环基的实例尤其为：
杂环烷基：即，通常具有3、4、5、6或7个环原子的饱和杂环基，其中除作为环成员的碳原子之外，通常1、2或3个环原子为杂原子如N、S或O。这些包括例如：
C-键接的3-4员饱和环，如：2-环氧乙烷基、2-氧杂环丁烷基、3-氧杂环丁烷基、2-吖丙啶基、3-硫杂环丁烷基(thiethanyl)、1-氮杂环丁烷基、2-氮杂环丁烷基；
C-键接的5-员饱和环，如：四氢呋喃-2-基、四氢呋喃-3-基、四氢噻吩-2-基、四氢噻吩-3-基、四氢吡咯-2-基(吡咯烷-2-基)、四氢吡咯-3-基(吡咯烷-3-基)、四氢吡唑-3-基(吡唑烷-3-基)、四氢吡唑-4-基(吡唑烷-4-基)、四氢异唑-3-基(异唑烷-3-基)、四氢异唑-4-基(异唑烷-4-基)、四氢异唑-5-基(异唑烷-5-基)、1,2-氧杂硫杂戊环(oxathiolan)-3-基、1,2-氧杂硫杂戊环-4-基、1,2-氧杂硫杂戊环-5-基、四氢异噻唑-3-基(异噻唑烷-3-基)、四氢异噻唑-4-基(异噻唑烷-4-基)、四氢异噻唑-5-基(异噻唑烷-5-基)、1,2-二硫戊环-3-基、1,2-二硫戊环-4-基、四氢咪唑-2-基(咪唑烷-2-基)、四氢咪唑-4-基(咪唑烷-4-基)、四氢唑-2-基(唑烷-2-基)、四氢唑-4-基(唑烷-4-基)、四氢唑-5-基(唑烷-5-基)、四氢噻唑-2-基(噻唑烷-2-基)、四氢噻唑-4-基(噻唑烷-4-基)、四氢噻唑-5-基(噻唑烷-5-基)、[1,2,3]***烷-4-基、[1,2,4]***烷-3-基、1,3-二氧戊环-2-基、1,3-二氧戊环-4-基、1,3-氧杂硫杂戊环-2-基、1,3-氧杂硫杂戊环-4-基、1,3-氧杂硫杂戊环-5-基、1,3-二硫戊环-2-基、1,3-二硫戊环-4-基、1,3,2-二氧杂硫杂戊环-4-基；
C-键接6员饱和环，如：四氢吡喃-2-基、四氢吡喃-3-基、四氢吡喃-4-基、哌啶-2-基、哌啶-3-基、哌啶-4-基、四氢噻喃-2-基、四氢噻喃-3-基、四氢噻喃-4-基、1,3-二烷-2-基、1,3-二烷-4-基、1,3-二烷-5-基、1,4-二烷-2-基、1,3-二噻烷-2-基、1,3-二噻烷-4-基、1,3-二噻烷-5-基、1,4-二噻烷-2-基、1,3-氧硫杂环己烷-2-基、1,3-氧硫杂环己烷-4-基、1,3-氧硫杂环己烷-5-基、1,3-氧硫杂环己烷-6-基、1,4-氧硫杂环己烷-2-基、1,4-氧硫杂环己烷-3-基、1,2-二噻烷-3-基、1,2-二噻烷-4-基、六氢嘧啶-2-基、六氢嘧啶-4-基、六氢嘧啶-5-基、哌嗪-2-基、六氢哒嗪-3-基、六氢哒嗪-4-基、四氢-1,3-嗪-2-基、四氢-1,3-嗪-4-基、四氢-1,3-嗪-5-基、四氢-1,3-嗪-6-基、四氢-1,3-噻嗪-2-基、四氢-1,3-噻嗪-4-基、四氢-1,3-噻嗪-5-基、四氢-1,3-噻嗪-6-基、四氢-1,4-噻嗪-2-基、四氢-1,4-噻嗪-3-基、吗啉-2-基、吗啉-3-基、四氢-1,2-嗪-3-基、四氢-1,2-嗪-4-基、四氢-1,2-嗪-5-基、四氢-1,2-嗪-6-基；
N-键接的5员饱和环，如：四氢吡咯-1-基(吡咯烷-1-基)、四氢吡唑-1-基(吡唑烷-1-基)、四氢异唑-2-基(异唑烷-2-基)、四氢异噻唑-2-基(异噻唑烷-2-基)、四氢咪唑-1-基(咪唑烷-1-基)、四氢唑-3-基(唑烷-3-基)、四氢噻唑-3-基(噻唑烷-3-基)；
N-键接的6员饱和环，如：哌啶-1-基、六氢嘧啶-1-基、六氢吡嗪-1-基(哌嗪-1-基)、六氢哒嗪-1-基、四氢-1,3-嗪-3-基、四氢-1,3-噻嗪-3-基、四氢-1,4-噻嗪-4-基、四氢-1,4-嗪-4-基(吗啉-4-基)、四氢-1,2-嗪-2-基。
通常具有4、5、6或7个环原子的部分不饱和的杂环基团，其中除作为环成员的碳原子之外，通常1、2或3个环原子为杂原子如N、S或O。这些包括，例如：
C-键接的5员部分不饱和环，如：2,3-二氢呋喃-2-基、2,3-二氢呋喃-3-基、2,5-二氢呋喃-2-基、2,5-二氢呋喃-3-基、4,5-二氢呋喃-2-基、4,5-二氢呋喃-3-基、2,3-二氢噻吩-2-基、2,3-二氢噻吩-3-基、2,5-二氢噻吩-2-基、2,5-二氢噻吩-3-基、4,5-二氢噻吩-2-基、4,5-二氢噻吩-3-基、2,3-二氢-1H-吡咯-2-基、2,3-二氢-1H-吡咯-3-基、2,5-二氢-1H-吡咯-2-基、2,5-二氢-1H-吡咯-3-基、4,5-二氢-1H-吡咯-2-基、4,5-二氢-1H-吡咯-3-基、3,4-二氢-2H-吡咯-2-基、3,4-二氢-2H-吡咯-3-基、3,4-二氢-5H-吡咯-2-基、3,4-二氢-5H-吡咯-3-基、4,5-二氢-1H-吡唑-3-基、4,5-二氢-1H-吡唑-4-基、4,5-二氢-1H-吡唑-5-基、2,5-二氢-1H-吡唑-3-基、2,5-二氢-1H-吡唑-4-基、2,5-二氢-1H-吡唑-5-基、4,5-二氢异唑-3-基、4,5-二氢异唑-4-基、4,5-二氢异唑-5-基、2,5-二氢异唑-3-基、2,5-二氢异唑-4-基、2,5-二氢异唑-5-基、2,3-二氢异唑-3-基、2,3-二氢异唑-4-基、2,3-二氢异唑-5-基、4,5-二氢异噻唑-3-基、4,5-二氢异噻唑-4-基、4,5-二氢异噻唑-5-基、2,5-二氢异噻唑-3-基、2,5-二氢异噻唑-4-基、2,5-二氢异噻唑-5-基、2,3-二氢异噻唑-3-基、2,3-二氢异噻唑-4-基、2,3-二氢异噻唑-5-基、4,5-二氢-1H-咪唑-2-基、4,5-二氢-1H-咪唑-4-基、4,5-二氢-1H-咪唑-5-基、2,5-二氢-1H-咪唑-2-基、2,5-二氢-1H-咪唑-4-基、2,5-二氢-1H-咪唑-5-基、2,3-二氢-1H-咪唑-2-基、2,3-二氢-1H-咪唑-4-基、4,5-二氢唑-2-基、4,5-二氢唑-4-基、4,5-二氢唑-5-基、2,5-二氢唑-2-基、2,5-二氢唑-4-基、2,5-二氢唑-5-基、2,3-二氢唑-2-基、2,3-二氢唑-4-基、2,3-二氢唑-5-基、4,5-二氢噻唑-2-基、4,5-二氢噻唑-4-基、4,5-二氢噻唑-5-基、2,5-二氢噻唑-2-基、2,5-二氢噻唑-4-基、2,5-二氢噻唑-5-基、2,3-二氢噻唑-2-基、2,3-二氢噻唑-4-基、2,3-二氢噻唑-5-基、1,3-间二氧杂环戊烯-2-基、1,3-间二氧杂环戊烯-4-基、1,3-二硫杂环戊二烯-2-基、1,3-二硫杂环戊二烯-4-基、1,3-氧杂硫杂环戊二烯(oxathiol)-2-基、1,3-氧杂硫杂环戊二烯-4-基、1,3-氧杂硫杂环戊二烯-5-基；
C-键接的6员部分不饱和环，如：2H-3,4-二氢吡喃-6-基、2H-3,4-二氢吡喃-5-基、2H-3,4-二氢吡喃-4-基、2H-3,4-二氢吡喃-3-基、2H-3,4-二氢吡喃-2-基、2H-3,4-二氢噻喃-6-基、2H-3,4-二氢噻喃-5-基、2H-3,4-二氢噻喃-4-基、2H-3,4-二氢噻喃-3-基、2H-3,4-二氢噻喃-2-基、1,2,3,4-四氢吡啶-6-基、1,2,3,4-四氢吡啶-5-基、1,2,3,4-四氢吡啶-4-基、1,2,3,4-四氢吡啶-3-基、1,2,3,4-四氢吡啶-2-基、2H-5,6-二氢吡喃-2-基、2H-5,6-二氢吡喃-3-基、2H-5,6-二氢吡喃-4-基、2H-5,6-二氢吡喃-5-基、2H-5,6-二氢吡喃-6-基、2H-5,6-二氢噻喃-2-基、2H-5,6-二氢噻喃-3-基、2H-5,6-二氢噻喃-4-基、2H-5,6-二氢噻喃-5-基、2H-5,6-二氢噻喃-6-基、1,2,5,6-四氢吡啶-2-基、1,2,5,6-四氢吡啶-3-基、1,2,5,6-四氢吡啶-4-基、1,2,5,6-四氢吡啶-5-基、1,2,5,6-四氢吡啶-6-基、2,3,4,5-四氢吡啶-2-基、2,3,4,5-四氢吡啶-3-基、2,3,4,5-四氢吡啶-4-基、2,3,4,5-四氢吡啶-5-基、2,3,4,5-四氢吡啶-6-基、4H-吡喃-2-基、4H-吡喃-3-基、4H-吡喃-4-基、4H-噻喃-2-基、4H-噻喃-3-基、4H-噻喃-4-基、1,4-二氢吡啶-2-基、1,4-二氢吡啶-3-基、1,4-二氢吡啶-4-基、2H-吡喃-2-基、2H-吡喃-3-基、2H-吡喃-4-基、2H-吡喃-5-基、2H-吡喃-6-基、2H-噻喃-2-基、2H-噻喃-3-基、2H-噻喃-4-基、2H-噻喃-5-基、2H-噻喃-6-基、1,2-二氢吡啶-2-基、1,2-二氢吡啶-3-基、1,2-二氢吡啶-4-基、1,2-二氢吡啶-5-基、1,2-二氢吡啶-6-基、3,4-二氢吡啶-2-基、3,4-二氢吡啶-3-基、3,4-二氢吡啶-4-基、3,4-二氢吡啶-5-基、3,4-二氢吡啶-6-基、2,5-二氢吡啶-2-基、2,5-二氢吡啶-3-基、2,5-二氢吡啶-4-基、2,5-二氢吡啶-5-基、2,5-二氢吡啶-6-基、2,3-二氢吡啶-2-基、2,3-二氢吡啶-3-基、2,3-二氢吡啶-4-基、2,3-二氢吡啶-5-基、2,3-二氢吡啶-6-基、2H-5,6-二氢-1,2-嗪-3-基、2H-5,6-二氢-1,2-嗪-4-基、2H-5,6-二氢-1,2-嗪-5-基、2H-5,6-二氢-1,2-嗪-6-基、2H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-3-基、2H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-4-基、2H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-5-基、2H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-6-基、4H-5,6-二氢-1,2-嗪-3-基、4H-5,6-二氢-1,2-嗪-4-基、4H-5,6-二氢-1,2-嗪-5-基、4H-5,6-二氢-1,2-嗪-6-基、4H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-3-基、4H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-4-基、4H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-5-基、4H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-6-基、2H-3,6-二氢-1,2-嗪-3-基、2H-3,6-二氢-1,2-嗪-4-基、2H-3,6-二氢-1,2-嗪-5-基、2H-3,6-二氢-1,2-嗪-6-基、2H-3,6-二氢-1,2-噻嗪-3-基、2H-3,6-二氢-1,2-噻嗪-4-基、2H-3,6-二氢-1,2-噻嗪-5-基、2H-3,6-二氢-1,2-噻嗪-6-基、2H-3,4-二氢-1,2-嗪-3-基、2H-3,4-二氢-1,2-嗪-4-基、2H-3,4-二氢-1,2-嗪-5-基、2H-3,4-二氢-1,2-嗪-6-基、2H-3,4-二氢-1,2-噻嗪-3-基、2H-3,4-二氢-1,2-噻嗪-4-基、2H-3,4-二氢-1,2-噻嗪-5-基、2H-3,4-二氢-1,2-噻嗪-6-基、2,3,4,5-四氢哒嗪-3-基、2,3,4,5-四氢哒嗪-4-基、2,3,4,5-四氢哒嗪-5-基、2,3,4,5-四氢哒嗪-6-基、3,4,5,6-四氢哒嗪-3-基、3,4,5,6-四氢哒嗪-4-基、1,2,5,6-四氢哒嗪-3-基、1,2,5,6-四氢哒嗪-4-基、1,2,5,6-四氢哒嗪-5-基、1,2,5,6-四氢哒嗪-6-基、1,2,3,6-四氢哒嗪-3-基、1,2,3,6-四氢哒嗪-4-基、4H-5,6-二氢-1,3-嗪-2-基、4H-5,6-二氢-1,3-嗪-4-基、4H-5,6-二氢-1,3-嗪-5-基、4H-5,6-二氢-1,3-嗪-6-基、4H-5,6-二氢-1,3-噻嗪-2-基、4H-5,6-二氢-1,3-噻嗪-4-基、4H-5,6-二氢-1,3-噻嗪-5-基、4H-5,6-二氢-1,3-噻嗪-6-基、3,4,5-6-四氢嘧啶-2-基、3,4,5,6-四氢嘧啶-4-基、3,4,5,6-四氢嘧啶-5-基、3,4,5,6-四氢嘧啶-6-基、1,2,3,4-四氢吡嗪-2-基、1,2,3,4-四氢吡嗪-5-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-2-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-4-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-5-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-6-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-2-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-3-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-5-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-6-基、2H-1,3-嗪-2-基、2H-1,3-嗪-4-基、2H-1,3-嗪-5-基、2H-1,3-嗪-6-基、2H-1,3-噻嗪-2-基、2H-1,3-噻嗪-4-基、2H-1,3-噻嗪-5-基、2H-1,3-噻嗪-6-基、4H-1,3-嗪-2-基、4H-1,3-嗪-4-基、4H-1,3-嗪-5-基、4H-1,3-嗪-6-基、4H-1,3-噻嗪-2-基、4H-1,3-噻嗪-4-基、4H-1,3-噻嗪-5-基、4H-1,3-噻嗪-6-基、6H-1,3-嗪-2-基、6H-1,3-嗪-4-基、6H-1,3-嗪-5-基、6H-1,3-嗪-6-基、6H-1,3-噻嗪-2-基、6H-1,3-嗪-4-基、6H-1,3-嗪-5-基、6H-1,3-噻嗪-6-基、2H-1,4-嗪-2-基、2H-1,4-嗪-3-基、2H-1,4-嗪-5-基、2H-1,4-嗪-6-基、2H-1,4-噻嗪-2-基、2H-1,4-噻嗪-3-基、2H-1,4-噻嗪-5-基、2H-1,4-噻嗪-6-基、4H-1,4-嗪-2-基、4H-1,4-嗪-3-基、4H-1,4-噻嗪-2-基、4H-1,4-噻嗪-3-基、1,4-二氢哒嗪-3-基、1,4-二氢哒嗪-4-基、1,4-二氢哒嗪-5-基、1,4-二氢哒嗪-6-基、1,4-二氢吡嗪-2-基、1,2-二氢吡嗪-2-基、1,2-二氢吡嗪-3-基、1,2-二氢吡嗪-5-基、1,2-二氢吡嗪-6-基、1,4-二氢嘧啶-2-基、1,4-二氢嘧啶-4-基、1,4-二氢嘧啶-5-基、1,4-二氢嘧啶-6-基、3,4-二氢嘧啶-2-基、3,4-二氢嘧啶-4-基、3,4-二氢嘧啶-5-基或3,4-二氢嘧啶-6-基；
N-键接的5员部分不饱和环，如：2,3-二氢-1H-吡咯-1-基、2,5-二氢-1H-吡咯-1-基、4,5-二氢-1H-吡唑-1-基、2,5-二氢-1H-吡唑-1-基、2,3-二氢-1H-吡唑-1-基、2,5-二氢异唑-2-基、2,3-二氢异唑-2-基、2,5-二氢异噻唑-2-基、2,3-二氢异唑-2-基、4,5-二氢-1H-咪唑-1-基、2,5-二氢-1H-咪唑-1-基、2,3-二氢-1H-咪唑-1-基、2,3-二氢唑-3-基、2,3-二氢噻唑-3-基；
N-键接的6员部分不饱和环，如：1,2,3,4-四氢吡啶-1-基、1,2,5,6-四氢吡啶-1-基、1,4-二氢吡啶-1-基、1,2-二氢吡啶-1-基、2H-5,6-二氢-1,2-嗪-2-基、2H-5,6-二氢-1,2-噻嗪-2-基、2H-3,6-二氢-1,2-嗪-2-基、2H-3,6-二氢-1,2-噻嗪-2-基、2H-3,4-二氢-1,2-嗪-2-基、2H-3,4-二氢-1,2-噻嗪-2-基、2,3,4,5-四氢哒嗪-2-基、1,2,5,6-四氢哒嗪-1-基、1,2,5,6-四氢哒嗪-2-基、1,2,3,6-四氢哒嗪-1-基、3,4,5,6-四氢嘧啶-3-基、1,2,3,4-四氢吡嗪-1-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-1-基、1,2,3,4-四氢嘧啶-3-基、2,3-二氢-1,4-噻嗪-4-基、2H-1,2-嗪-2-基、2H-1,2-噻嗪-2-基、4H-1,4-嗪-4-基、4H-1,4-噻嗪-4-基、1,4-二氢哒嗪-1-基、1,4-二氢吡嗪-1-基、1,2-二氢吡嗪-1-基、1,4-二氢嘧啶-1-基或3,4-二氢嘧啶-3-基。
杂芳基：通常具有1、2、3或4个氮原子或选自氧和硫的杂原子且合适的话，除碳原子之外具有1、2或3个氮原子作为环成员的5或6员芳族杂环基团，例如：
具有1、2、3或4个氮原子或选自氧和硫的杂原子且合适的话具有1、2或3个氮原子作为环成员的C-键接的5员杂芳族基团，如：2-呋喃基、3-呋喃基、2-噻吩基、3-噻吩基、吡咯-2-基、吡咯-3-基、吡唑-3-基、吡唑-4-基、异唑-3-基、异唑-4-基、异唑-5-基、异噻唑-3-基、异噻唑-4-基、异噻唑-5-基、咪唑-2-基、咪唑-4-基、唑-2-基、唑-4-基、唑-5-基、噻唑-2-基、噻唑-4-基、噻唑-5-基、1,2,3-二唑-4-基、1,2,3-二唑-5-基、1,2,4-二唑-3-基、1,2,4,-二唑-5-基、1,3,4-二唑-2-基、1,2,3-噻二唑-4-基、1,2,3-噻二唑-5-基、1,2,4-噻二唑-3-基、1,2,4-噻二唑-5-基、1,3,4-噻二唑-2-基、1,2,3-***-4-基、1,2,4-***-3-基、四唑-5-基；
具有1、2、3或4个氮原子作为环成员的C-键接的6员杂芳族基团，如：吡啶-2-基、吡啶-3-基、吡啶-4-基、哒嗪-3-基、哒嗪-4-基、嘧啶-2-基、嘧啶-4-基、嘧啶-5-基、吡嗪-2-基、1,3,5-三嗪-2-基、1,2,4-三嗪-3-基、1,2,4-三嗪-5-基、1,2,4-三嗪-6-基、1,2,4,5-四嗪-3-基；
具有1、2、3或4个氮原子作为环成员的C-键接的5员杂芳族基团，如：吡咯-1-基、吡唑-1-基、咪唑-1-基、1,2,3-***-1-基、1,2,4-***-1-基、四唑-1-基。
杂环基还包括具有一个上述5或6员杂环环和另一个与其稠合的饱和、不饱和或芳族碳环(例如苯、环己烷、环己烯或环己二烯环)或另一个与其稠合的5或6员杂环环(其中后者同样可为饱和、不饱和或芳族的)的双环杂环基。这些包括，例如喹啉基、异喹啉基、吲哚基、中氮茚基(indolizynyl)、异吲哚基、吲唑基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、苯并[b]噻唑基、苯并唑基、苯并噻唑基和苯并咪唑基。包含稠合苯环的5-6员杂芳族化合物的实例包括：二氢吲哚基、二氢中氮茚基、二氢异吲哚基、二氢喹啉基、二氢异喹啉基、苯并吡喃基和苯并二氢吡喃基。
芳烷基：经由亚烷基连接，尤其是经由亚甲基、1,1-亚乙基或1,2-亚乙基连接的上文所定义的芳基，如苄基、1-苯乙基和2-苯乙基。
芳基链烯基：经由亚链烯基连接，尤其是经由1,1-乙烯基、1,2-乙烯基或1,3-丙烯基连接的如上文所定义的芳基，如2-苯基乙烯-1-基和1-苯基乙烯-1-基。
环烷氧基：经由氧原子连接的上文所定义的环烷基，例如环丙氧基、环丁氧基、环戊氧基或环己氧基。
环烷基烷基：经由亚烷基连接，尤其是经由亚甲基、1,1-亚乙基或1,2-亚乙基连接的上文所定义的环烷基，例如环丙基甲基、环丁基甲基、环戊基甲基或环己基甲基。
杂环基烷基和杂芳基烷基：经由亚烷基连接的，尤其是经由亚甲基、1,1-亚乙基或1,2-亚乙基连接的上文所定义的杂环基或杂芳基。
在本发明上下文中，措辞“任选取代的”意指相应结构部分被1、2或3个，尤其是1个选择如下组的取代基取代或具有1、2或3个，尤其是1个选择如下组的取代基：卤素、C1-C4烷基、OH、SH、CN、CF3、O-CF3、COOH、O-CH2-COOH、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基、C3-C7环烷基、COO-C1-C6烷基、CONH2、CONH-C1-C6烷基、SO2NH-C1-C6烷基、CON-(C1-C6烷基)2、SO2N-(C1-C6烷基)2、NH-SO2-C1-C6烷基、NH-CO-C1-C6烷基、SO2-C1-C6烷基、O-苯基、O-CH2-苯基(苄氧基)、CONH-苯基、SO2NH-苯基、CONH-杂芳基、SO2NH-杂芳基、SO2-苯基、NH-SO2-苯基、NH-CO-苯基、NH-SO2-杂芳基和NH-CO-杂芳基，其中所述后11个基团中的苯基和杂芳基未被取代或可具有1、2或3个选自如下组的取代基：卤素、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基和C1-C4卤代烷氧基。
下文就本发明方法和器件的优选实施方案，尤其是就不同反应物和产物以及所述方法的反应条件的变型的优选含义所作的描述单独适用，或者更特别地，以任何可设想的彼此组合适用。
优选的异羟肟酸及其盐(异羟肟酸盐)为通式(I)的化合物(游离酸)和通式(I')的化合物(盐)：
其中：
M+为碱金属阳离子，碱土金属阳离子当量；或NR'4阳离子，其中R'彼此独立地选自氢、C1-C6烷基、苯基和苄基；吡啶阳离子或咪唑阳离子，其中所述后2个阳离子中的杂芳族结构部分可未被取代或者被1、2或3个选自C1-C4烷基和苯基的取代基取代；
R1为C1-C18烷基、C2-C12链烯基、C4-C12链二烯基、C6-C12链三烯基、C2-C12炔基；其中所述后5个基团中的1-4个CH2基团可被O、NH或S代替和/或其中所述后5个基团可部分或完全卤化和/或具有1、2或3个取代基R1a；C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7杂环基、C3-C7杂环基-C1-C4烷基，其中所述后4个基团中的环烷基和杂环基可具有1、2、3或4个基团R1b；
芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基、芳基-C2-C6链烯基、杂芳基-C1-C4烷基或杂芳基-C2-C6链烯基，其中所述后6个基团中的芳基和杂芳基可未被取代或具有1、2、3或4个相同或不同的基团R1c；其中：
R1a彼此独立地选自OH、SH、NO2、COOH、CHO、NRa1Ra2、CN、OCH2COOH、CO-NH-OH、CO-NH-O-M+、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C3-C7环烷氧基、C1-C12烷硫基、C1-C12卤代烷硫基、CO-C1-C12烷基、CO-O-C1-C12烷基、CONRa3Ra4、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷氧基或杂芳基-C1-C4烷氧基，其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基可未被取代或具有1、2、3或4个相同或不同的基团R1c；
R1b彼此独立地选自OH、SH、NO2、COOH、CHO、NRb1Rb2、CN、OCH2COOH、卤素，
芳基、芳基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后3个基团中的芳基可未被取代或者具有1、2、3或4个相同或不同的基团R1c，
C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基，其中所述后3个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1、2或3个取代基Rd1，
CO-C1-C6烷基、CO-O-C1-C6烷基或CONRb3Rb4；
R1c彼此独立地选自OH、SH、卤素、NO2、NRc1Rc2、CN、COOH、OCH2COOH、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基-C1-C6烷基、C1-C12烷硫基，其中所述后4个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1、2或3个取代基Rd1；
C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7环烷氧基、C3-C7杂环基、C3-C7杂环基-C1-C4烷基、C3-C7杂环氧基，其中所述后6个基团中的环烷基和杂环基可具有1、2、3或4个基团Rd2，
芳基、杂芳基、O-芳基、O-CH2-芳基，其中所述后3个基团在芳基结构部分中未被取代或可具有1、2、3或4个基团R1d，
CO-C1-C6烷基、CO-O-C1-C6烷基、CONRc3Rc4，
或者键接至相邻C原子上的两个基团R1b或两个基团R1c与其所键接的C原子一起形成4、5、6或7员任选取代的碳环或任选取代的具有1、2或3个相同或不同的选自O、N和S的杂原子作为环成员的杂环；
R1d选自卤素、OH、SH、NO2、COOH、C(O)NH2、CHO、CN、NH2、OCH2COOH、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷氧基、C1-C6烷硫基、C1-C6卤代烷硫基、CO-C1-C6烷基、CO-O-C1-C6烷基、NH-C1-C6烷基、NHCHO、NH-C(O)C1-C6烷基和SO2-C1-C6烷基；
Ra1、Rb1和Rc1彼此独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6卤代烷基、具有1、2或3个取代基Rb1的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7杂环烷基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、CO-C1-C6烷基、芳基、杂芳基、
O-芳基、OCH2-芳基、芳基-C1-C4烷基、杂芳基-C1-C4烷基、CO-芳基、CO-杂芳基，其中所述后8个基团中的芳基和杂芳基未被取代或具有1、2或3个取代基R1d；
Ra2、Rb2和Rc2彼此独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、具有1、2或3个取代基Rb1的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7杂环烷基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、芳基、芳基-C1-C4烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C4烷基，其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基未被取代或具有1、2或3个取代基R1d；或者
两个基团Ra1与Ra2、或Rb1与Rb2、或Rc1与Rc2与N原子一起形成3-7员任选取代且可任选具有1、2或3个相同或不同的选自O、N和S的其他杂原子作为环成员的氮杂环；
Ra3、Rb3和Rc3彼此独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、具有1、2或3个取代基Rb1的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7杂环烷基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、芳基、芳基-C1-C4烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C4烷基，其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基未被取代或具有1、2或3个取代基R1d；且
Ra4、Rb4和Rc4彼此独立地为H、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、具有1、2或3个取代基Rb1的C1-C6烷基、C2-C6链烯基、C2-C6炔基、C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7杂环烷基-C1-C4烷基、C1-C6烷氧基-C1-C4烷基、芳基、芳基-C1-C4烷基、杂芳基或杂芳基-C1-C4烷基；其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基未被取代或具有1、2或3个取代基R1d，或两个基团Ra3与Ra4、或Rb3与Rb4、或Rc3与Rc4与N原子一起形成3-7员任选取代且可任选具有1、2或3个相同或不同的选自O、N和S的其他杂原子作为环成员的氮杂环；
Rd1彼此独立地选自OH、SH、NO2、COOH、CHO、NRa1Ra2、CN、OCH2COOH、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、C3-C7环烷氧基、CO-C1-C12烷基、CO-O-C1-C12烷基、CONRa3Ra4、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷氧基和杂芳基-C1-C4烷氧基，其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基可未被取代或具有1、2、3或4个相同或不同的基团R1d；
Rd2彼此独立地选自OH、SH、NO2、COOH、CHO、NRb1Rb2、CN、OCH2COOH、卤素；芳基、芳基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后3个基团中的芳基可未被取代或具有1、2、3或4个相同或不同基团R1d；C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基，其中所述后3个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1、2或3个取代基Rd1；且
R2为H、C1-C6烷基、C3-C7环烷基或苯基。
在R2为氢的情况下，所述异羟肟酸盐的结构也可表示为如下式I”的互变异构体：
然而，异羟肟酸盐的实际结构对本发明而言并不重要。因此，在下文中，式I'的结构表示异羟肟酸盐的所有可能的结构。
在式(I')化合物中，离子M+优选为锂离子；钠离子；钾离子；铯离子；铷离子；镁离子当量(1/2Mg2+)；钙离子当量(1/2Ca2+)；或NR'4离子，其中R'彼此独立地选自氢、C1-C6烷基和苄基；吡啶离子或咪唑离子。
更优选M+为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或NR'4离子，其中R'彼此独立地选自氢和C1-C4烷基。
甚至更优选M+为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或N(正丁基)4离子。
在化合物I和I'的基团R1中，当存在时，基团R1a优选彼此独立地选自NO2、CN、CO-NH-OH、CO-NH-O-M+、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷氧基和杂芳基-C1-C4烷氧基，其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基可未被取代或具有1、2或3个相同或不同的基团R1c。
更优选当存在时，基团R1a彼此独立地选自CO-NH-OH、CO-NH-O-M+、C1-C6烷氧基、苯基和苯基-C1-C6烷氧基，其中所述后2个基团中的苯基可未被取代或具有1、2或3个相同或不同的基团R1c。
甚至更优选当存在时，R1a彼此独立地选自CO-NH-OH、CO-NH-O-M+、苯基和苯基-C1-C3烷氧基，其中所述后2个基团中的苯基可未被取代或具有1或2个相同或不同的选自C3-C12烷基、C3-C12烷氧基和苄氧基的基团。
具体地，当存在时，R1a彼此独立地选自CO-NH-OH、CO-NH-O-M+和苯基，其中苯基可未被取代或者具有1或2个，优选1个相同或不同的选自C3-C12烷氧基和苄氧基的基团。如果苯基具有1个基团，则这优选键接在对位，即相对于所述苯环经由其键接至基团R1的1位为4位。
在化合物I和I'的基团R1中，当存在时，基团R1b优选彼此独立地选自NO2；CN；卤素；芳基、芳基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后3个基团中的芳基可未被取代或者具有1、2或3个相同或不同的基团R1c；C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1或2个取代基Rd1。
更优选当存在时，基团R1b彼此独立地选自卤素；苯基、苯基-C1-C6烷基、苯基-C1-C6烷氧基，其中所述后3个基团中的苯基可未被取代或具有1或2个相同或不同的选自C1-C12烷基、C1-C12烷氧基和O-CH2-芳基的基团；C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1或2个取代基Rd1。
甚至更优选当存在时，R1b彼此独立地选自苯基、苯基-C1-C3烷基、苯基-C1-C3烷氧基，其中所述后3个基团中的苯基可未被取代或者具有选自C3-C12烷基、C3-C12烷氧基和苄氧基的基团；C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可未被取代或者具有选自C3-C12烷氧基和苄氧基的基团。
在化合物I和I'的基团R1、R1a和R1b中，当存在时，基团R1c优选彼此独立地选自卤素、NO2、CN；C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、C1-C12烷氧基-C1-C4烷基，其中所述后3个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1或2个取代基Rd1；C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C6杂环基、C3-C6杂环基-C1-C4烷基，其中所述后4个基团中的环烷基或杂环基可具有1、2或3个Rd2基团；芳基、O-芳基和O-CH2-芳基，其中所述后3个基团在芳基结构部分中未被取代或可具有1、2或3个彼此独立选自卤素、NO2、CN、NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的基团。
更优选当存在时，R1c彼此独立地选自卤素；C1-C12烷基、C1-C12烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有取代基Rd1；C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基，其中所述后2个基团的环烷基结构部分可具有取代基Rd2；芳基和O-CH2-芳基，其中所述后2个基团在芳基结构部分中未被取代或可具有1或2个彼此独立地选自卤素、NO2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C1-C6烷氧基的基团。
甚至更优选当存在时，R1c彼此独立地选自卤素；C1-C12烷基、C1-C12烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有选自C3-C12烷氧基、苯基和苄氧基的取代基；C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基，其中所述后2个基团的环烷基结构部分可具有选自苯基、苯基-C1-C3烷基、苄氧基、C1-C6烷基和C1-C6烷氧基的取代基；芳基和O-CH2-芳基，其中所述后2个基团在芳基结构部分中未被取代或可具有选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C1-C6烷氧基的取代基。
具体地，当存在时，R1c彼此独立地选自C1-C12烷氧基和O-CH2-芳基，更具体地选自C3-C12烷氧基和苄氧基。
在化合物I和I'的基团R1b和R1c中，当存在时，基团Rd1优选彼此独立地选自OH、NO2、COOH、CN、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、CO-C1-C12烷基、CO-O-C1-C12烷基、芳基和芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后2个基团中的芳基可未被取代或可具有1、2或3个彼此独立地选自卤素、NO2、CN、NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的基团。
更优选当存在时，Rd1彼此独立地选自NO2、CN、C1-C12烷氧基、C1-C12卤代烷氧基、芳基和芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后2个基团中的芳基可未被取代或可具有1或2个彼此独立地选自卤素、NO2、CN、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的基团。
甚至更优选当存在时，Rd1彼此独立地选自C1-C12烷氧基、苯基和苄氧基，其中所述后2个基团中的苯基可未被取代或者可具有1或2个彼此独立地选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C1-C6烷氧基的基团。
在化合物I和I'的基团R1b和R1c中，当存在时，基团Rd2优选彼此独立地选自OH、NO2、COOH、CN、卤素；芳基、芳基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后3个基团中的芳基可未被取代或具有1、2或3个彼此独立地选自卤素、NO2、CN、NH2、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的基团；C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1、2或3个彼此独立地选自C1-C12烷氧基、芳基和芳基-C1-C6烷氧基的取代基。
更优选当存在时，Rd2彼此独立地选自NO2、CN、卤素；芳基、芳基-C1-C6烷基、芳基-C1-C6烷氧基，其中所述后3个基团中的芳基可未被取代或具有1或2个彼此独立地选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基、C1-C6烷氧基和C1-C6卤代烷氧基的基团；C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1或2个彼此独立地选自C1-C12烷氧基、芳基和芳基-C1-C6烷氧基的取代基。
甚至更优选当存在时，Rd2彼此独立地选自卤素；苯基、苄基、苄氧基，其中所述后3个基团中的苯基可未被取代或具有1或2个彼此独立地选自卤素、C1-C6烷基、C1-C6卤代烷基和C1-C6烷氧基的基团；C1-C6烷基和C1-C6烷氧基，其中所述后2个取代基中的烷基结构部分可部分或完全卤化和/或具有1或2个彼此独立地选自C3-C12烷氧基、苯基和苄氧基的取代基。
在式(I)和(I')的化合物中，基团R1优选为：
C1-C10烷基、C2-C10链烯基、C4-C10链二烯基，其中所述后3个基团可部分或完全卤化和/或具有1、2或3个取代基R1a，其中R1a具有上文所述一般定义之一或者特别地具有上文所述优选含义之一；
C3-C7环烷基、C3-C7环烷基-C1-C4烷基、C3-C7杂环基、C3-C7杂环基-C1-C4烷基，其中所述后4个基团中的环烷基和杂环基可具有1、2或3个基团R1b，其中R1b具有上文所述一般定义之一或者特别地具有上文所述优选含义之一；
芳基、杂芳基、芳基-C1-C6烷基或杂芳基-C1-C4烷基，其中所述后4个基团中的芳基和杂芳基可未被取代或者具有1、2或3个相同或不同的基团R1c，其中R1c具有上文所述一般定义之一或者特别地具有上文所述优选含义之一。
R1更优选为C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C4-C10链二烯基，其中所述后3个基团可未被取代或者被1、2或3个彼此独立地选自CO-NH-OH、CO-NH-O-M+、C1-C6烷氧基、苯基和苯基-C1-C6烷氧基的取代基取代，其中所述后2个基团中的苯基可未被取代或者被1、2或3个彼此独立地选自C3-C12烷基、C3-C12烷氧基、C3-C12烷氧基-C1-C4烷基和苯基-C1-C6烷氧基的取代基取代。
甚至更优选R1为C1-C10烷基、C2-C10链烯基或C4-C10链二烯基，其中所述后3个基团可未被取代或者被1、2或3个彼此独立地选自CO-NH-OH、CO-NH-O-M+、C1-C6烷氧基、苯基和苯基-C1-C6烷氧基的取代基取代，其中所述后2个基团中的苯基可未被取代或被1或2个彼此独立地选自C3-C12烷基、C3-C12烷氧基和苄氧基的取代基取代。
特别优选R1为C1-C10烷基或C4-C10链二烯基，其中所述后2个基团可未被取代或被1个选自CO-NH-OH、CO-NH-O-M+和可未被取代或被C3-C12烷氧基或苄氧基取代的苯基的取代基取代。
特别地，R1为未被取代或具有CO-NH-OH、CO-NH-O-M+基团的C3-C10烷基、或者为C4-C10链二烯基或者为具有1个选自C3-C12烷氧基和苄氧基，优选选自C3-C6烷氧基和苄氧基的取代基的苄基。优选苄基具有处于对位(4位)，即相对于其中所述苄基结构部分的苯基环键接至该苄基结构部分的CH2基团的1位而言处于4位。
在式(I)和(I')的化合物中，基团R2优选为氢、C1-C4烷基、环己基或苯基。
R2更优选为氢或甲基。
甚至更优选R2为氢。
本发明所用的异羟肟酸通常可商购获得或者可根据本领域已知的方法制备。所述异羟肟酸盐也可商购获得或者可通过已知方法由相应异羟肟酸制备，例如通过使异羟肟酸与碱反应，所述碱如碱金属或碱土金属氢氧化物，例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷、氢氧化镁或氢氧化钙；碱金属或碱土金属碳酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸镁或碳酸钙；氨；胺，如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、三丙胺、丁胺、二丁胺、三丁胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
在制备本发明的染料敏化光电转化器件的方法中，用至少一种在400-1000nm，优选400-800nm电磁波长范围内基本透明的异羟肟酸或其盐处理半导体金属氧化物。因此，所述至少一种异羟肟酸或其盐不吸收或仅以低程度吸收所述波长区间内的阳光辐射。因此，其明显不同于适于敏化半导体金属氧化物且在所述波长范围内具有超过103L·mol-1·cm-1，通常为15,000-150,000L·mol-1·cm-1，更通常为20,000-80,000L·mol-1·cm-1的高得多的消光系数的发色物质。本发明的所述至少一种异羟肟酸或其盐优选分别为通式(I)和(I')的化合物，特别地为本文作为优选方案所述之一。
术语“用至少一种异羟肟酸或其盐处理半导体金属氧化物”意指在实施光电转化器件的制备中的下一步骤之前，例如在如下文更详细描述的施加电荷转移层之前，使所述半导体金属氧化物与一种或多种异羟肟酸或其盐接触达预定期间。不希望被理论所束缚，据推测在该处理后，所述半导体金属氧化物包含呈吸收形式的所述至少一种异羟肟酸或其盐，据推测其量通常低于所用的量。
尽管可在所述光电转化器件制备过程中的任何步骤中，用一种或多种异羟肟酸或其盐处理所述半导体金属氧化物，但优选在提供一层半导体金属氧化物之后，优选在停止层沉积(见下文)之后，或者更优选仅在沉积所述半导体金属氧化物层之后，用所述一种或多种异羟肟酸或其盐进行处理。然而，下文描述适用于任何形式的半导体金属氧化物的处理以及呈半导体金属氧化物层形式的半导体金属氧化物的处理。优选所述描述适用于半导体金属氧化物层的处理。
优选用通过将所述一种或多种异羟肟酸或其盐溶解于溶剂中而制备的溶液(下文称为“处理溶液”)处理所述半导体金属氧化物，或者用通过将所述一种或多种异羟肟酸或其盐分散于溶剂中而制备的分散体(下文称为“处理分散体”)处理所述半导体金属氧化物。如果所述至少一种异羟肟酸或其盐为液体，则也可在无溶剂下使用。然而，优选用所述处理溶液或分散体，更优选用所述处理溶液处理半导体金属氧化物。
在用超过一种异羟肟酸或其盐处理半导体金属氧化物的情况下，可用超过一种各自含有少于意欲用于处理的异羟肟酸或其盐总量的处理溶液或处理分散体依次处理。然而，优选用包含意欲用于处理的所有异羟肟酸或其盐的一种处理溶液或一种处理分散体处理所述半导体金属氧化物。
用于所述处理溶液或处理分散体的溶剂优选为有机溶剂。所述有机溶剂可根据所述一种或多种异羟肟酸或其盐的溶解性适当选择。所述有机溶剂的实例包括：醇溶剂，如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、乙二醇和苄醇；腈溶剂，如乙腈、丙腈和3-甲氧基丙腈；硝基甲烷；卤代烃，如二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿和氯苯；醚溶剂，如二***、甲基叔丁基醚、甲基异丁基醚、二烷和四氢呋喃；二甲亚砜；酰胺溶剂，如N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺；N-甲基吡咯烷酮；1,3-二甲基咪唑啉酮；3-甲基唑烷酮；酯溶剂，如乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸乙酯和乙酸丁酯；碳酸酯溶剂，如碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；酮溶剂，如丙酮、2-丁酮和环己酮；烃溶剂，如己烷、石油醚、环己烷、苯和甲苯；及其混合物。其中，特别优选上述醇溶剂、腈溶剂和酰胺溶剂。
可通过如下方法用所述至少一种异羟肟酸或其盐处理半导体金属氧化物：
(a)在染料吸附于其上之后，用所述至少一种异羟肟酸或其盐进行处理方法，下文称为“后处理方法”；
(b)在染料吸附于其上的同时，用所述至少一种异羟肟酸或其盐处理的方法，下文称为“同时处理方法”；或
(c)在染料吸附于其上之前，用所述至少一种异羟肟酸或其盐处理的方法，下文称为“前处理方法”。
在这些方法中，优选后处理方法和前处理方法，特别优选前处理方法。
或者，这些方法可彼此组合使用。这意味着可依次或逐步用一种或多种异羟肟酸或其盐多次处理半导体金属氧化物。例如，可使用包括前处理方法和同时处理方法的两步处理方法。在其中用一种或多种异羟肟酸或其盐进行多次处理的情况下，用于各处理的所述一种或多种异羟肟酸或其盐可相同或不同。
在使用处理溶液或处理分散体(其中二者在下文均称为“处理液”)的情况下，可通过不同方法用所述处理液处理半导体金属氧化物，如浸涂、浸泡、喷涂、涂覆或冲洗/漂洗。优选通过浸涂或浸泡处理方法用所述处理液处理半导体金属氧化物，其中将所述半导体金属氧化物浸没或浸泡于所述处理液中。此外，也可通过喷涂处理方法用所述处理液处理半导体金属氧化物，其中以前处理方法或后处理方法将所述处理液喷涂至半导体金属氧化物上。
在浸涂或浸泡处理方法中，尽管处理液的温度和处理时间可在宽范围内变化，但优选用温度为0-100℃，优选15-80℃的液体处理达1秒钟至24小时，更优选达1秒钟至3小时。
在处理后，尤其是在浸涂或浸泡处理后，优选用溶剂洗涤所述半导体金属氧化物。所述溶剂优选与用于所述处理液的那些相同，更优选为如上文所述的极性溶剂，如腈溶剂、醇溶剂或酰胺溶剂。
所述至少一种异羟肟酸或其盐在处理液(I)中的浓度优选为1×10-6-2mol/L，更优选为1×10-5-1mol/L，特别为1×10-4-5×10-1mol/L，尤其为5×10-4-1×10-2mol/L。
染料敏化的光电转化器件通常包含如下元件：导电层(为工作电极或阳极的一部分或形成工作电极或氧基)、通常包含半导体金属氧化物和光敏染料的光敏层、电荷转移层和另一导电层(为对电极或阴极的一部分或形成对电极或阴极)。
因此，本发明的光电转化器件优选包含如下下文更详细描述的元件：导电层；包含由染料(发色物质)敏化且用一种或多种异羟肟酸或其盐处理的半导体金属氧化物的光敏层；电荷转移层；和对导电层，通常以此顺序加工。在所述导电层和光敏层之间可设置有底涂层。
在本发明上下文中，“层”并不一定意味着各层与其他层严格物理分开。实际上，层可彼此渗入。例如，构成电荷转移层的材料通常渗入光敏层中并与所述半导体金属氧化物和染料紧密接触，从而使得可快速转移电荷。
因此，本发明还涉及一种制备染料敏化光电转化器件的方法，其包括如下步骤：
i)提供导电层；
ii)任选在其上沉积底涂层；
iii)在获自步骤i)的导电层或者存在的话的获自步骤ii)的底涂层上沉积光敏层，其中所述光敏层包含由发色物质敏化且用至少一种异羟肟酸或至少一种其盐处理的半导体金属氧化物；
iv)在获自步骤iii)的光敏层上沉积电荷转移层；和
v)在获自步骤iv)的电荷转移层上沉积对导电层。
可在衬底(也称为支撑体或载体)上沉积导电层和/或对导电层以提高光电转化器件的强度。在本发明中，将由导电层和其上沉积有该导电层的衬底构成的层称为导电衬底。将由对导电层和其上任选沉积有该对导电层的衬底构成的层称为对电极。优选导电层和其上任选沉积有导电层的衬底是透明的。所述对导电层和其上也任选沉积有该对导电层的衬底也可以是透明的，但这并不重要。
下文将详细阐述通过本发明方法获得的光电转化器件中所包含的各层。
(A)导电层[步骤(i)]
导电层要么足够稳定以支撑其余层，要么将形成所述导电层的导电材料沉积至衬底(也称为支撑体或载体)上。优选将形成所述导电层的导电材料沉积至衬底上。沉积至衬底上的导电材料的组合在下文称为“导电衬底”。
在第一种情况下，导电层优选由具有足够强度且可充分密封所述光电转化器件的材料制成，例如金属如铂、金、银、铜、锌、钛、铝以及它们构成的合金。
在第二种情况下，衬底上的包含导电材料的导电层通常与光敏层相对地沉积，从而使得导电层与光敏层直接接触。
导电材料的优选实例包括：金属如铂、金、银、铜、锌、钛、铝、铟以及它们构成的合金；碳，尤其呈碳纳米管形式；和导电金属氧化物，尤其是透明导电氧化物(TCO)，如铟-锡复合氧化物，氟、锑或铟掺杂的锡氧化物和铝掺杂的锌氧化物。在金属的情况下，这些通常以薄膜形式使用，从而使得其形成充分透明的层。更优选所述导电材料选自透明导电氧化物(TCO)。在这些材料中，优选氟、锑或铟掺杂的锡氧化物或铟-锡氧化物(ITO)；更优选氟、锑或铟掺杂的锡氧化物；尤其优选氟掺杂的锡氧化物。具体地，锡氧化物为SnO2。
导电层优选具有0.02-10μm，更优选0.1-1μm的厚度。
光通常由导电层侧照射(不从对导电层侧照射)。因此，如上所述，优选带有导电层的衬底以及优选的导电衬底作为整体是基本透明的。此处，术语“基本透明的”意指对可见光至近红外区域的光(400-1000nm)的透光率为50％或更高。透光率优选为60％或更高，更优选为70％或更高，特别地为80％或更高。导电衬底特别优选具有对光敏层对其具有敏感性的光具有高透光率。
所述衬底可由玻璃制成，如具有优异强度的低成本钠玻璃和不受碱洗脱所影响的无碱玻璃。或者，可将透明聚合物膜用作衬底。用作聚合物膜材料的可为四乙酸纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、间规立构聚苯乙烯(SPS)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、多芳基化合物(PAr)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺(PEI)、环状聚烯烃、溴化苯氧基树脂等。
导电衬底优选通过借助例如涂覆或气相沉积将导电材料置于衬底上而制备。
对待沉积至衬底上的导电材料的量进行选择，以确保具有充分的透明性。合适的量取决于所用的导电材料和衬底，且对每一情况单独确定。例如，在使用TCO作为导电材料且使用玻璃作为衬底的情况下，该量可为0.01-100g每1m2。
优选使用金属引线以降低导电衬底的电阻。金属引线优选由金属如铂、金、镍、钛、铝、铜、银等制成。优选通过气相沉积法、溅射法等将金属引线提供至衬底以及其上所沉积的导电层上。由于金属引线所导致的入射光量的降低限制为优选10％或更低，更优选为1-5％或更低。
(B)底涂层(“缓冲层”)[任选步骤(ii)]
可用缓冲层涂覆在步骤(i)中获得的层。其目的是避免电荷转移层与导电层直接接触，并因此防止短路，特别是在电荷转移层为固态空穴传输材料的情况下。
该“底涂层”或缓冲层材料优选为金属氧化物。所述金属氧化物优选选自钛、锡、锌、铁、钨、钒或铌氧化物，如TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、V2O5或Nb2O5，更优选为TiO2。
所述底涂层例如可通过喷涂-热解法施加，例如如Electrochim.Acta，40，第643-652页(1995)所述，或者溅射法，例如如Thin Solid Films 445，第251-258页(2003)，Suf.Coat.Technol.200，第967-971页(2005)或Coord.Chem.Rev.248(2004)，第1479页所述。
底涂层的厚度优选为5-1000nm，更优选为10-500nm，特别为10-200nm。
在将基于I-/I3-的液体电解质用作电荷转移层材料的情况下，短路风险相当低，因此底涂层原则上是多余的且可省略。在这类电池中不存在该任选层可提高光电转化器件的效率，这是因为底涂层具有降低电流的作用，且还可损害光敏层与导电层之间的接触。然而，另一方面，底涂层有助于避免不希望的电荷复合过程的问题，从而使得该涂层的应用具有若干优点，尤其是在固体电荷转移层的情况下。
(C)光敏层[步骤(iii)]
所述光敏层包含用发色物质(也称为染料或光敏染料)敏化的半导体金属氧化物。所述染料敏化的半导体金属氧化物起光敏物质的作用，以吸收光并进行电荷分离，由此产生电子。正如所公知的那样，金属氧化物的薄层或膜可用作固体半导体材料(n型半导体)。然而，由于其大的带隙，其在电磁波谱的可见光范围内不吸收，而是在紫外区域发生吸收。因此，为了用于太阳能电池中所用的光电转化器件中，必须用在约300-2000nm范围内吸收的染料对其进行敏化。在光敏层中，染料分子吸收入射(immersive)光的具有足够能量的光子。这导致染料分子的激发态，其将电子注入半导体金属氧化物的导带中。所述半导体金属氧化物接受电子并将其传输至导电层中，并由此传输至工作电极(参见下文)。
(1)半导体金属氧化物
优选将n型半导体用于本发明中，其中导带电子在光激发条件下起载流子的作用以产生阳极电流。
合适的半导体金属氧化物为已知可用于有机太阳能电池上的所有金属氧化物。其包括：钛、锡、锌、铁、钨、锆、铪、锶、铟、铈、钇、镧、钒、铯、铌或钽的氧化物。此外，复合半导体如M1 xM2 yOz也可用于本发明中，其中M、M1和M2独立地表示金属原子，O表示氧原子，且x、y和z表示彼此组合以形成中性分子的数。其实例为TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、SrTiO3、Ta2O5、Cs2O、锡酸锌，Perowskit型复合氧化物如钛酸钡，以及二元(binary)和三元(ternary)铁氧化物。
优选半导体金属氧化物选自TiO2、SnO2、Fe2O3、WO3、ZnO、Nb2O5、和SrTiO3。在这些半导体中，更优选TiO2、SnO2、ZnO及其混合物。甚至更优选TiO2、ZnO及其混合物，特别优选TiO2。
所述金属氧化物优选以无定形或纳米晶体形式存在。更优选其以纳米晶体多孔层形式存在。该层具有大表面积，其上可吸收大量染料分子，由此导致高入射光的吸收。所述金属氧化物层也可以以结构化形式存在，如纳米棒。纳米棒提供了高电子迁移率和改善的用染料填充孔隙的优点。
如果使用超过一种金属氧化物，则在形成光敏层时可将两种或更多种金属氧化物以混合物形式施加。或者，可用一种或多种与其不同的金属氧化物涂覆金属氧化物层。
所述金属氧化物也可作为层存在于与其不同的半导体如GaP、ZnP或ZnS上。
本发明所用的TiO2和ZnO优选呈锐钛矿晶体结构，其又优选为纳米晶体。
所述半导体可包含或可不包含提高其电子传导率的掺杂剂。优选的掺杂剂为金属化合物，如金属、金属盐和金属硫族元素化合物。
在光敏层中，所述半导体金属氧化物层优选为多孔的，特别优选为纳米多孔的，尤其为中孔的。
多孔材料的特征在于多孔的不光滑表面。孔隙率是材料中孔隙空间的衡量指标，其为孔隙体积与总体积之比。纳米多孔材料具有直径为纳米范围内的孔，即约0.2-1000nm，优选0.2-100nm。中孔材料为具有直径为2-50nm的孔的纳米多孔材料的特定形式。在本发明上下文中，“直径”是指孔的最大直径。孔的直径可通过若干孔隙率测定法测定，如光学法、吸入法、水蒸发法、汞侵入孔隙率测定法或气体膨胀法。
用于制备半导体金属氧化物层的半导体金属氧化物的粒度通常为纳米级至微米级。初级半导体颗粒的平均尺寸(由等效于其突出区域的圆的直径获得)优选为200nm或更小，例如5-200nm，更优选100nm或更小，例如5-100nm或8-100nm。
在所述光敏层的制备过程中，可将两种或更多种具有不同粒度分布的半导体金属氧化物混合。此时，较小颗粒的平均粒度优选为25nm或更小，更优选为10nm或更小。为了改善所述光电转化器件对入射光的散射光线的的捕光率，可将具有大粒度(例如，直径为约100-300nm)的半导体金属氧化物用于光敏层。
制备所述半导体金属氧化物的方法优选有：例如如Materia，第35卷第9期，第1012-1018页(1996)所述的溶胶-凝胶法。还优选由Degussa公司开发的方法，其包括通过在氢氧盐的存在下高温水解氯化物而制备氧化物。
在使用二氧化钛作为半导体金属氧化物的情况下，优选使用上述溶胶-凝胶法、凝胶-溶胶法、高温水解法。作为溶胶-凝胶法，还优选Barbé等，Journal of AmericanCeramic Society，第80卷第12期，第3157-3171页(1997)以及Burnside等，Chemistry ofMaterials，第10卷第9期，第2419-2425页(1998)所述的那些。
可通过如下方法将半导体金属氧化物施加至在步骤(i)或者如果实施的话在步骤(ii)中获得的层上：用包含所述颗粒的分散体或胶体溶液涂覆在步骤(i)或(ii)中获得的层的方法；上述溶胶-凝胶法等。对于光电转化器件的大量制造而言，湿型成层法较为有利，其可改善半导体金属氧化物分散体的性能以及改善在步骤(i)或(ii)中获得的层的适应性等。这类湿型成层法的典型实例有涂覆法、印刷法、电解沉积法和电沉积技术。此外，可通过如下方法沉积半导体金属氧化物层：使金属氧化；使金属溶液进行配体交换的LPD法(液相沉积)等；溅射法；气相沉积法；CVD(化学气相沉积)法；或者将热分解型金属氧化物前体喷涂至加热的衬底上以产生金属氧化物的SPD(喷涂热解沉积)法。
包含半导体金属氧化物的分散体可通过如下方法制备：上述溶胶-凝胶法；将所述半导体在研钵中粉碎；在研磨机中进行研磨的同时，将半导体分散；在溶剂中合成并沉淀半导体金属氧化物等。
作为分散溶剂，可使用水或有机溶剂如甲醇、乙醇、异丙醇、香茅醇、萜品醇、二氯甲烷、丙酮、乙腈、乙酸乙酯等，其混合物以及这些有机溶剂中一种或多种与水的混合物。需要的话，可使用聚合物如聚乙二醇、羟乙基纤维素和羧甲基纤维素、表面活性剂、酸、螯合剂等作为分散剂。特别地，可将聚乙二醇添加至所述分散体中，这是因为可通过改变聚乙二醇的分子量而调节所述分散体的粘度和半导体金属氧化物层的孔隙率，且包含聚乙二醇的半导体金属氧化物层很难剥离。
优选的涂覆方法包括，例如用于施加半导体金属氧化物的辊涂法和浸涂法，以及例如用于修正该层的气刀法和刮刀法。此外，优选其中可同时进行施加和修正的方法有线-棒(wire-bar)法、例如如US 2,761,791所述的滑板-布料器(slide-hopper)法、挤出法、幕涂法等。此外，也可使用旋涂法和喷涂法。至于湿型印刷法，优选凸版印刷、胶版印刷、凹版印刷、凹版彩印、胶印、丝网印刷等。优选的成层法可根据分散体的粘度和所需湿膜厚度而选自这些方法。
正如已描述的那样，所述半导体金属层不限于单层。可用各自包含具有不同粒度的半导体金属氧化物的分散体进行多层涂覆。此外，也可用各自包含不同种类的半导体金属氧化物、粘合剂或添加剂的分散体进行多层涂覆。在单层厚度不足的情况下，也有效地采用多层涂覆法。
通常，随着半导体金属氧化物层厚度(其等于光敏层的厚度)的增大，每单位突出面积上的掺入染料的量增加，从而导致更高的捕光率。然而，由于所产生的电子的扩散距离也增大，预期由于电荷复合而导致的损耗率也更高。此外，通常所用的染料如酞菁类和卟啉类具有高吸收率，从而使得半导体金属氧化物的薄层或膜就已足够。因此，半导体金属氧化物层的厚度优选为0.1-100μm，更优选为0.1-50μm，甚至更优选为0.1-30μm，特别地为0.1-20μm，尤其为0.5-3μm。
每1m2衬底上的半导体金属氧化物涂层量优选为0.5-100g，更优选为3-50g。
在将半导体金属氧化物施加至在步骤(i)或(ii)中获得的层之后，优选对所得产物进行热处理(烧结步骤)以使所述金属氧化物颗粒彼此电接触并提高涂层强度及其与下层的粘合性。热处理温度优选为40-700℃，更优选为100-600℃。热处理时间优选为10分钟至10小时。
然而，在导电层包含具有低熔点或软化点的热敏材料，如聚合物膜的情况下，优选不对在施加所述半导体金属氧化物之后获得的产品进行高温处理，因为这可能破坏该衬底。在这种情况下，热处理优选在尽可能低的温度，例如50-350℃下进行。在这种情况下，所述半导体金属氧化物优选为具有较小颗粒的那些，尤其是具有5nm或更小的平均粒度。或者，可在该低温下对无机酸或金属氧化物前体进行热处理。
此外，热处理可在对半导体金属氧化物施加紫外辐射、红外辐射、微波辐射、电场、超声波等的同时进行，从而降低加热温度。为了移除非必要的有机化合物等，热处理优选与抽真空、氧等离子体处理、用纯水、溶剂或气体清洗等组合进行。
需要的话，可在用染料对半导体金属氧化物层进行敏化之前，在该层上形成阻挡层，以改善所述半导体金属氧化物层的性能。该阻挡层通常在上述热处理之后引入。形成阻挡层的实例为将所述半导体金属氧化物层浸入金属醇盐如乙醇钛、异丙醇钛或丁醇钛，氯化物如氯化钛、氯化锡或氯化锌，氮化物或硫化物的溶液中，然后干燥或烧结所述衬底。所述阻挡层例如由金属氧化物如TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO、SnO2、ZnO、Eu2O3、Nb2O5或其组合，TiCl4，或聚合物如聚(苯醚-共聚-2-烯丙基苯醚)或聚甲基硅氧烷制成。该层的制备细节例如描述于Electrochimica Acta 40，643，1995；J.Am.Chem.Soc 125，475，2003；Chem.Lett.35，252，2006；J.Phys.Chem.B，110，1991，2006中。优选使用TiCl4。阻挡层通常是密实和致密的，且通常比所述半导体金属氧化物层薄。
正如已经描述的那样，优选所述半导体金属氧化物层具有大表面积以吸附大量染料分子。所述半导体金属氧化物层的表面积优选比其突出面积高10倍或更多，更优选高100倍或更多。
(2)染料
用作光敏层的发色物质的染料没有特别的限制，只要其可吸收光，特别是在可见光区域和/或近红外区域(尤其是约300-2000nm)吸收光，并可敏化所述半导体金属氧化物。其实例为金属配合物染料(例如参见US4,927,721、US 5,350,644、EP-A-1176646；Nature353，1991，737-740；Nature 395，1998，583-585；US 5,463,057、US 5,525,440、US 6,245,988、WO 98/50393)、二氢吲哚染料(例如参见Adv.Mater.2005，17，813)、嗪染料(例如参见US 6,359,211)、噻嗪染料(例如参见US 6,359,211)、吖啶染料(例如参见US 6,359,211)、卟啉染料、次甲基染料(优选多次甲基染料如花青染料、部花青染料、方酸内(squalilium)染料等；例如参见US 6,359,211、EP 892411、EP 911841、EP 991092、WO2009/109499)和萘嵌苯(rylene)染料(例如参见JP-A-10-189065、JP 2000-243463、JP2001-093589、JP2000-100484、JP 10-334954，New J.Chem.26，2002，1155-1160，尤其是DE-A-102005053995和WO 2007/054470)。
所述染料优选选自金属配合物染料、卟啉染料、部花青染料和萘嵌苯染料；更优选选自钌配合物染料和萘嵌苯染料；特别优选选自萘嵌苯染料(尤其是DE-A-102005053995和WO 2007/054470中所述的那些)。
为了扩大所述光电转化器件的光电转化波长范围并提高光电转化效率，可以以混合物或其组合的形式使用两种或更多种染料。在使用两种或更多种染料的情况下，染料的种类和比例可根据波长范围和光源的强度分布选择。
例如，萘嵌苯染料的吸收取决于共轭体系的范围。DE-A-102005053995的萘嵌苯衍生物吸收400nm(perrylene衍生物I)至900nm(四萘嵌苯衍生物I)。三萘嵌苯基染料吸收约400-800nm。因此，为了在尽可能大的电磁波范围内获得吸收，有利地使用具有不同吸收最大值的萘嵌苯染料的混合物。
所述染料优选具有可与所述半导体金属氧化物表面相互作用或吸附的互锁或锚定基团。优选的互锁基团包括酸基团如-COOH、-OH、-SO3H、-P(O)(OH)2和-OP(O)(OH)2，和π-导电性螯合基团如肟基、二肟基、羟基喹啉基团、水杨酸酯基和α-酮烯醇化物(ketoenolate)基团。合适的还有酸酐基团，因为其与羧酸基团原位反应。其中，优选酸基团，特别优选-COOH、-P(O)(OH)2和-OP(O)(OH)2。互锁基团可与碱金属等形成盐或者形成分子内盐。在多次甲基染料的情况下，酸基团如方酸内环基团或由次甲基链形成的克酮酸(croconium)环基团可起互锁基团的作用。
优选所述染料具有位于远端(即，与锚定基团相对的染料分子端)的一个或多个给电子基团，其有助于在将电子给予半导体金属氧化物后染料的再生且任何还防止与给出的电子复合。
可用于本发明中的萘嵌苯染料例如为JP 3968819、JP 4211120、JP10189065和JP2000/100484所述的用于半导体太阳能电池中的各种苝-3,4:9,10-四甲酸衍生物。这些染料尤其为：在酰亚胺氮原子上具有羧基烷基、羧基芳基或羧基芳基烷基和/或已用对二氨基苯衍生物(其中对位氨基的氮原子被两个其他苯基取代或为杂芳族三环体系的一部分)酰亚胺化的苝羧酰胺；在酰亚胺氮原子上具有上述基团或烷基或芳基而不进一步官能化的苝-3,4:9,10-四甲酸单酐单酰亚胺；或者苝-3,4:9,10-四甲酸二酐与1,2-二氨基苯或1,8-二氨基萘的半缩合产物，其通过与伯胺进一步反应而转化成相应的二酰亚胺或二缩合物；用羧基或氨基官能化的苝-3,4:9,10-四甲酸二酐与1,2-二氨基苯的缩合物；和用脂族或芳族二胺酰亚胺化的苝-3,4:9,10-四羧酰亚胺。
其他可用于本发明中的萘嵌苯染料为New J.Chem.26，第1155-1160页(2002)所述的苝-3,4-二甲酸衍生物。具体提及9-二烷基氨基苝-3,4-二甲酸酐以及在9位被二烷基氨基或羧基甲基氨基取代且在酰亚胺氮原子上具有2,5-二叔丁基苯基的苝-3,4-二羧酰亚胺。
尤其用于本发明中的萘嵌苯染料为US 2008/0269482中所述的那些，尤其是酸酐、9-氨基取代的苝-3,4-二甲酸和式(II)的相应三萘嵌苯衍生物：
其中
X为O、NH、N-苯基-COOH或N-(CH2)m-COOH，其中m为1-4的整数；
n为0或1；
Ra为氢、芳氧基、芳硫基或二芳基氨基，其中所述后3个基团中的芳基可未被取代或被1-3个优选选自烷基、烷氧基和芳基的基团取代；
Ra'定义如Ra，且在n＝0时优选为氢，在n＝1时优选与Ra相同；
Rb为可未被取代或被1-3个优选选自烷基、烷氧基、二烷基氨基、芳基和杂芳基的基团取代的芳基；
Rb'定义如Rb，且优选与Rb相同，或者
Rb和Rb'与其所键接的氮原子一起形成杂环。
在本发明上下文中，特别优选其中n为0且X为N-苯基-COOH或N-CH2-COOH的式(II)染料。尤其优选U.B.Cappel等，J.Phys.Chem.C，113，33，14595-14597，2009所公开的苝染料“ID176”，其为其中X为N-CH2-COOH，n为0，Ra和Ra'为氢且Rb和Rb'各自为4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯基的式(II)化合物。
所述染料可通过将这些组分桥接以彼此接触而吸附至所述半导体金属氧化物上，例如通过将在施加半导体金属氧化物层之后获得的产物浸泡于染料吸附溶液中，或者通过将染料吸附溶液施加至半导体金属氧化物层上。在前一情况下，可使用浸泡法、浸渍法、辊涂法、气刀法等。在浸泡方法中。染料可在室温下或者如JP 7249790所述在加热的同时在回流下吸附。作为后一情况下的施加方法，可使用滑板-布料器法、挤出法、幕涂法、旋涂法、喷涂法等。此外，可通过喷墨法将所述染料施加至半导体金属氧化物层上而施加至图案上，由此提供具有该图案形状的光电转化表面。在使染料吸附于半导体金属氧化物上且同时用至少一种异羟肟酸或其盐处理所述半导体金属氧化物的情况下，也可使用这些方法，因此，所述染料吸附溶液可包含一种或多种异羟肟酸或其盐。优选地，当其为新烧结的时，即仍是热的时，使(例如)呈悬浮液或溶液形式的染料与半导体金属氧化物接触。接触时间应足够长，以使得染料吸附至金属氧化物表面上。接触时间通常为0.5-24小时。
如果施加超过一种染料，则可同时施加两种或更多种染料，例如通过使用两种或更多种染料的混合物，或者彼此相继地依次施加染料。
所述染料也可以以与至少一种异羟肟酸或其盐的混合物形式施加。此外或者额外地，所述染料可与电荷转移材料组合施加。
未吸附至半导体金属氧化物层上的染料优选通过在所述染料吸附工艺之后立即清洗而移除。清洗优选借助具有极性溶剂，尤其是极性有机溶剂如乙腈或醇溶剂的湿型清洗浴进行。
半导体金属氧化物上所吸附的染料量优选为0.01-1mmol每1g半导体金属氧化物。该染料的吸附量通常使所述半导体充分敏化。过小的染料量导致不充分的敏化效果。另一方面，未吸附的染料可漂浮在半导体金属氧化物上，从而导致敏化效果降低。
为了提高染料的吸附量，可在染料吸附于其上之前，对半导体金属氧化物层进行热处理。在热处理之后，优选使染料在该层冷却至室温之前快速吸附至温度为60-150℃的半导体金属氧化物层上，以防止水吸附至所述半导体金属氧化物层上。
(3)异羟肟酸及其盐
参见上文所述。
(4)钝化材料
为了防止电子在半导体金属氧化物中与电荷转移层复合，可在半导体金属氧化物上提供钝化层。钝化层可在染料以及异羟肟酸或其盐吸附之前提供，或者在染料吸附工艺和用异羟肟酸或其盐处理之后提供。合适的钝化物质为铝盐、Al2O3、硅烷如CH3SiCl3、金属有机配合物，尤其是Al3+配合物，4-叔丁基吡啶类、MgO、4-胍基丁酸和十六烷基丙二酸。
所述钝化层优选非常薄。
(D)电荷转移层[步骤(iv)]
电荷转移层为氧化层补充电子。电荷转移层可由(i)离子传导性电解质组合物或(ii)利用自由载流子介导的电荷传输的电荷传输材料构成。离子传导性电解质组合物(i)的实例包括：包含氧化还原配对的熔融盐电解质组合物；其中氧化还原配对溶解于溶剂中的电解溶液；所谓的凝胶电解质组合物，其中包含氧化还原配对的溶液渗入聚合物基体中；固体电解质组合物等。电荷传输材料(ii)的实例包括电荷传输材料和空穴传输材料。这些材料可彼此组合地使用。
用于本发明中的电荷转移层优选为固体，优选由空穴传输材料构成(固体p型半导体)。
(1)熔融盐电解质组合物
可将熔融盐电解质组合物用于其中追求兼具足够耐久性和良好能量转化效率η的光电转化器件的电荷转移层中。所述熔融盐电解质组合物包含具有低熔点的熔融盐电解质。就用于本发明中而言，可选择宽范围的盐作为所述熔融盐电解质。这类盐的有用实例例如为吡啶盐、咪唑盐和***盐，其例如公开于WO 95/18456和EP 0718288中。所述熔融盐电解质优选具有100℃或更低的熔点，特别优选在室温下为液态。
尽管所述熔融盐电解质组合物可包含下文所述的溶剂，但特别优选不包含溶剂。所述熔融盐电解质的含量优选为50重量％或更高，特别优选90重量％或更高，基于所述电荷转移层的总组成。优选包含于所述熔融盐电解质组合物中的碘盐重量比优选为50重量％或更高，基于其中所含的全部盐。
所述熔融盐电解质组合物优选包含碘。碘含量优选为0.1-20重量％，更优选为0.5-5重量％，基于全部组合物。
所述熔融盐电解质组合物也可包含碱性化合物，如叔丁基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-卢剔啶等，如J.Am.Ceram.Soc.，80(12)，第3157-3171页(1997)所述。其中的碱性化合物的浓度优选为0.05-2M。
(2)电解溶液
用于本发明中的电解溶液优选由电解质、溶剂和任选的添加剂构成。所述电解质可为：I2与碘化物(金属碘化物如LiI、NaI、KI、CsI和CaI2，季铵碘化物如四烷基铵碘化物、吡啶碘化物和咪唑碘化物等)的组合；Br2与溴化物(金属溴化物如LiBr、NaBr、KBr、CsBr和CaBr2，季铵溴化物如四烷基溴化铵和吡啶溴化物等)的组合；金属配合物如亚铁氰化物-氰铁酸盐以及二茂铁-二茂铁离子；硫化合物如多硫化钠和烷硫基二硫化物；紫精染料；氢醌-醌等。其中，优选I2与LiI或季铵碘化物的组合。也可使用数种电解质的混合物。
电解溶液中的电解质浓度优选为0.1-10M，更优选为0.2-4M。此外，所述电解溶液可包含碘，其中的碘浓度优选为0.01-0.5M。
用于所述电解溶液中的溶剂优选为具有低粘度且具有高离子迁移率，因此具有良好的离子传导率的溶剂。有机溶剂的实例包括：碳酸酯，如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯；杂环化合物，如3-甲基-2-唑烷酮；醚，如二烷和二***；链醚，如乙二醇二烷基醚、丙二醇二烷基醚、聚乙二醇二烷基醚和聚丙二醇二烷基醚；醇，如甲醇、乙醇、乙二醇单烷基醚、丙二醇单烷基醚、聚乙二醇单烷基醚和聚丙二醇单烷基醚；二醇，如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇和甘油；腈化合物，如乙腈、戊二腈(glutarodinitrile)、甲氧基乙腈、丙腈和苄腈；二甲亚砜(DMSO)和环丁砜；水等。这些溶剂可彼此组合使用。
所述电解溶液也可包含碱性化合物，如叔丁基吡啶、2-甲基吡啶、2,6-卢剔啶等，如J.Am.Ceram.Soc.，80(12)，第3157-3171页(1997)所述。其中的碱性化合物的浓度优选为0.05-2M。
(3)凝胶电解质组合物
可将上文所述的熔融盐电解质组合物、电解溶液等胶凝或固化以制备凝胶电解质组合物。胶凝可通过如下方法实现：添加聚合物；添加油-胶凝剂；聚合包含多官能单体的单体；聚合物的交联反应等。
在通过添加聚合物制备所述凝胶电解质组合物的情况下，可使用“PolymerElectrolyte Reviews 1and 2”，J.R.MacCallum和C.A.Vincent编辑，Elsevier，伦敦(1987和1989年)中所述的化合物作为所述聚合物。在这些化合物中，优选聚丙烯腈和聚偏二氟乙烯。
在通过添加油-胶凝剂制备所述凝胶电解质组合物的情况下，可使用J.Am.Chem.Soc.，111，5542(1989)；J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，390(1993)；Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，35，1949(1996)；Chem.Lett.，885(1996)，J.Chem.Soc.，Chem.Commun.，545(1997)等中所述的化合物作为油-胶凝剂。在这些化合物中，优选具有酰胺结构的那些。
在通过聚合物的交联反应制备所述凝胶电解质组合物的情况下，优选与交联剂组合使用包含具有交联反应性的基团的聚合物。所述具有交联反应性的基团优选为氨基或含氮杂环基团，如吡啶基、咪唑基、噻唑基、唑基、***基、吗啉基(morpholyl)、哌啶基、哌嗪基(piperazyl)等。交联剂优选为具有多个可被氨基或上述杂环基的氮原子进攻的官能团的亲电试剂，例如多官能烷基卤、芳烷基卤、磺酸酯、酸酐、酰氯、异氰酸酯、α,β-不饱和磺酰基化合物、α,β-不饱和羰基化合物、α,β-不饱和腈化合物等。
(4)空穴传输材料
在本发明中，可将无机固体空穴传输材料、有机固体空穴传输材料或其组合用于电荷转移层。
(a)无机空穴传输材料
无机空穴传输材料可为p型无机化合物半导体，其优选为包含单价铜的化合物，如CuI、CuSCN、CuInSe2、Cu(In,Ga)Se2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2、CuAlSe2等。其中，优选CuI和CuSCN，最优选CuI。也可使用GaP、NiO、CoO、FeO、Bi2O3、MoO2、Cr2O3等作为p型无机化合物半导体。
(b)有机空穴传输材料
可用于本发明中的有机空穴传输材料的实例包括聚合物，如聚吡咯(例如如K.Murakoshi等，Chem.Lett.，471，1997所公开)；和公开于“Handbook of OrganicConductive Molecules and Polymers”，第1-4卷，H.S.Nalwa编辑，Wiley出版(1997)中的聚乙炔、聚对亚苯基、聚(对亚苯基亚乙烯基)、聚噻吩乙炔、聚噻吩、聚苯胺、聚甲苯胺及其衍生物；和聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)、聚(4-十一烷基-2,2'-联噻吩)、聚(3-辛基噻吩)、聚(三苯基二胺)和咔唑基聚合物如聚(正乙烯基咔唑)。
可用于本发明中的低分子量有机空穴传输材料包括公开于例如Nature，第395卷，1198年8月8日，第583-585页，WO 97/10617，US 4,923,774和US 6,084,176中的芳族胺；公开于例如JP 11176489中的苯并菲；公开于例如Adv.Mater.，9，第7期，557，1997，Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，34，3，第303-307页，1995，J.Am.Chem.Soc.，第120卷，4，第664-672页，1998中的低聚噻吩化合物；腙化合物、公开于例如US 4,950,950中的硅氮烷化合物、硅胺(silanamine)衍生物、磷胺(phosphamine)衍生物、喹吖啶酮化合物、茋化合物如4-二对甲苯基氨基茋和4-二对甲苯氨基-4'-[4-(二对甲苯氨基)苯乙烯基]茋、***衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、多芳基链烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物和聚硅烷衍生物。这些化合物可单独使用或以两种或更多种的混合物形式使用。
优选用于本发明中的有机空穴传输材料为螺双芴类(例如参见US2006/0049397)。特别优选的螺双芴为2,2',7,7'-四(N,N-二对甲氧基苯基胺)9,9'-螺双芴(“OMeTAD”)，其例如公开于U.Bach等，Nature 395，583-585，1998中。
在该引用文献中还描述了所述有机空穴传输材料中可添加掺杂剂如N(PhBr)3SbCl6以在该空穴传输材料中通过氧化引入自由载流子，以及盐如Li[CF3SO2)N以在氧化钛半导体表面上实现电位控制。
正如已经描述的那样，所述电荷转移层优选为固体，更优选包含固体空穴传输材料，甚至更优选包含固体有机空穴传输材料，尤其是包含螺双芴衍生物作为有机空穴传输材料。
根据本发明特别优选的实施方案，所述电荷转移层包含OMeTAD和Li[CF3SO2)N。
(5)形成电荷转移层的方法
所述电荷转移层可例如通过下述两种方法中任一种提供。一种为其中将对电极事先粘附于光敏层上，并使呈液态的电荷转移层材料渗透其间的间隙中的方法。另一种为其中将电荷转移层直接置于光敏层上，然后在其上沉积对电极的方法。
在前一方法中，可通过利用毛细管效应的常规压力方法或者通过减压法使所述电荷转移材料渗入间隙中。
在通过后一方法提供湿电荷转移层的情况下，将湿电荷转移层施加至光敏层上，在不将其干燥下，将对电极沉积在所述湿电荷转移层上，需要的话，对其边缘进行处理以防止液体渗漏。在通过后一方法提供凝胶荷电转移层的情况下，可将所述电荷转移材料以液态施加并通过聚合等胶凝。此时，可在干燥并固定电荷转移层之前或之后，将对电极沉积至电荷转移层之上。
可例如通过辊涂法、浸涂法、气刀法、挤出法、滑板-布料器法、线-棒法、旋涂法、喷涂法、流延法、各种印刷方法，类似于上文所述的形成半导体金属氧化物层或者将染料吸附至半导体上的情况，将由电解溶液、湿有机空穴传输材料、凝胶电解质组合物等构成的电荷转移层沉积。
由固体电解质、固体空穴传输材料等构成的电荷转移层可通过干膜形成法形成，如真空沉积法和CVD法，随后在其上沉积对电极。可通过真空沉积法、流延法、涂覆法、旋涂法、浸泡法、电解聚合法、光聚合法、这些方法的组合等使有机空穴传输材料渗入光敏层中。可通过流延法、涂覆法、旋涂法、浸泡法、电解沉积法、无电沉积法等使无机空穴传输材料渗入光敏层中。
(E)对电极[步骤(v)]
正如已经描述的那样，所述对电极为任选由上文所定义的衬底支撑的对导电层。用于对导电层的导电材料实例包括：金属，如铂、金、银、铜、铝、镁和铟；其混合物和合金，尤其是铝和银的混合物和合金；碳；导电金属氧化物，如铟-锡复合氧化物和氟掺杂的锡氧化物。其中，优选铂、金、银、铜、铝和镁，特别优选银或金。特别地，使用银。此外，合适的电极为混合无机/有机电极和多层电极，如LiF/Al电极。合适的电极例如描述于WO 02/101838(尤其是第18-20页)中。
对电极的衬底优选由待涂覆或气相沉积导电材料的玻璃或塑料制备。对导电层优选具有3nm至10μm的厚度，然而厚度没有特别的限制。
光可从在步骤(i)中提供的导电层和在步骤(v)中提供的对电极中的任一侧或两侧照射，因此，它们中至少一个应基本透明以使光到达光敏层。就改善发电效率的角度而言，优选在步骤(i)中提供的导电层对入射光是基本透明的。在这种情况下，对电极优选具有光反射性能。该对电极可由具有气相沉积金属层或导电氧化物层，或金属薄膜的玻璃或塑料构成。该类器件(也称为“聚光器”)描述于WO 02/101838(尤其是第23-24页)中。
对电极可通过将导电材料直接金属镀覆或气相沉积(物理气相沉积(PVD)、CVD等)至电荷转移层上而设置。类似于导电衬底，优选使用金属引线以降低对电极的电阻。金属引线特别优选用于透明对电极。用于对电极的金属引线的优选实施方案与上述用于导电层的金属引线的那些相同。(F)其他
在所述导电层或对电极之一或二者上可设置有功能层如保护层和防反射层。功能层可通过根据用于其材料而选择的方法设置，如涂覆法、气相沉积法和粘附法。
(G)光电转化器件的内部结构
如上所述，所述光电转化器件根据所需最终用途可具有不同内部结构。所述结构分为两种主要形式，允许光从两面入射的结构和允许光仅从一面入射的结构。在第一种情况下，将光敏层、电荷转移层和其他任选存在的层置于透明导电层和透明对导电层之间。该结构允许光从所述器件的两面入射。在第二种情况下，透明导电层和透明对导电层之一是透明的，而另一个则是不透明的。当然，如果对导电层是透明的，则光从导电层侧进入；而在对导电层是透明的情况下，光从对电极侧进入。
本发明进一步涉及一种可通过本发明方法获得的光电转化器件。
因此，本发明的光电转化器件包括包含至少一种其上吸附有至少一种发色物质的半导体金属氧化物的光敏层，其中所述半导体金属氧化物用在400-1000nm电磁波长范围内是基本透明的至少一种异羟肟酸和/或至少一种其盐处理。就合适和优选的半导体金属氧化物、异羟肟酸及其盐和器件装配体而言，参见上文所述的那些。
更优选地，本发明的光电转化器件包括：
I)导电层；
II)任选的底涂层；
III)光敏层，其中所述光敏层包含由发色物质敏化且用至少一种基本透明的异羟肟酸和/或至少一种基本透明的其盐处理的半导体金属氧化物；
IV)电荷转移层；和
V)对导电层。
就构成本发明光电转化器件的各层和组分而言，参见上文所述内容。正如已描述的那样，在本发明上下文中，术语“层”并不一定意味着各层与其他层严格物理分开。实际上，各层可彼此渗入。例如，构成电荷转移层的材料可渗入光敏层中并与所述半导体金属氧化物和染料紧密接触，从而使得可快速转移电荷。
在前文所述的光电转化器件中，在使用n型半导体金属氧化物的情况下，进入光敏层的光激发染料，并将其中所激发的高能电子传输至半导体金属氧化物的导带中，在其中，电子扩散并达到导电层。此时，染料呈氧化形式。在包含所述光电转化器件的光电池(见下文)中，在外电路工作时，导电层中的电子经由对导电层和电荷转移层送回至氧化的染料，从而使得染料再生。光敏层通常起负电极或光阳极的作用，且对导电层通常其正电极的作用。在各层的边界，如导电层和光敏层之间的边界、光敏层与电荷转移层之间的边界、电荷转移层与对导电层之间的边界等中，各层的组分可扩散并混合。
不希望被理论所束缚，据信用一种或多种异羟肟酸或其盐处理导致本发明光电转化器件的能量转化效率η提高，这是因为金属氧化物表面上的光子浓度变化，使导带移向更正的电势(在异羟肟酸的情况下)，由此促进电子从染料中注入；或者使导电移向更负的电势(在异羟肟酸盐的情况下)，由此提高开路电压。此外，认为这些添加剂，尤其但并非仅仅异羟肟酸盐，有助于降低染料聚集，同时染料分子之间空间的填充导致更好的金属氧化物表面覆盖，由此降低金属氧化物中的电子与电荷转移层中的空穴的不希望的复合。似乎还可看出，通过使用这类添加剂，降低了固态染料敏化太阳能电池对底涂层质量的依赖。最后，这类添加剂对器件稳定性往往具有正面影响。
这些推测得到了如下事实的支持，即取决于所用的染料，异羟肟酸的应用通常尤其导致短路电流Isc的提高，而在同时处理方法或前处理方法中使用异羟肟酸盐通常尤其导致开路电压Voc的提高。
光电池
本发明还涉及一种光电池，优选太阳能电池，其包括上文所述的光电转化器件。
光电池通过如下方式构造：将光电转化器件连接至外电路中以电工作或者在外电路中产生电流。这类具有由离子传导性材料构成的电荷转移层的光电池称为光-电化学电池。使用阳光产生电能的光电池称为太阳能电池。
因此，本发明的光电池通过如下方式构造：将本发明的光电转化器件连接至外电路中以电工作或者在外电路中产生电流。优选光电池为太阳能电池，即使用阳光产生电能的电池。
所述光电池的侧面优选由聚合物或胶粘剂等密封，以防止电池中的成分劣化和挥发。将外电路经由引线与导电性衬底和对电极连接。在本发明中可使用各种已知的电路。
在将本发明的光电转化器件用于太阳能电池的情况下，所述太阳能电池的内部结构可基本上与上述光电转化器件的结构相同。包含本发明光电转化器件的太阳能电池可具有已知的组件结构。在公知的太阳能电池组件结构中，将电池置于金属、陶瓷等的衬底上，并用涂料树脂、保护性玻璃等覆盖，由此使得光从衬底的对侧引入。太阳能电池组件可具有如下结构：将电池置于透明材料如钢化玻璃的衬底上，以从透明衬底侧引入光。具体地，已知的太阳能电池组件结构有超直(super-straight)型组件结构、衬底型组件结构、灌封型组件结构、通常用于无定形硅太阳能电池中的衬底集成型组件结构等。包含本发明光电转化器件的太阳能电池可具有适当地选自例如可根据具体应用的相应要求而适应性改变的上述结构的组件结构。
本发明的太阳能电池可以以叠层电池的形式使用。因此，本发明还涉及一种叠层电池，其包括本发明的染料敏化太阳能电池和有机太阳能电池。
叠层电池原则上是已知的，且例如描述于WO 2009/013282中。本发明叠层电池可如WO 2009/013282所述那些制备，但是用本发明的太阳能电池代替该引用文献中所述的染料敏化太阳能电池。
本发明还涉及上文所定义的异羟肟酸和/或其盐在提高染料敏化光电转化器件(当然也包括包含所述器件的光电池，尤其是光电池)的能量转化效率η中的用途。
附图说明
图1显示了用染料ID176处理且厚度为3μm的中孔TiO2层(用于表2所述的电池)的两个消光谱。上方图谱(“未进行前处理”)通过仅用ID176处理所述TiO2层而获得。下方图谱(“用5前处理”)通过首先用实施例5的异羟肟酸处理(见表1)，然后如上文所述吸附ID176而获得。
实施例
通过下文实施例更详细地阐述本发明，所述实施例绝非限制本发明的范围。
太阳能电池的通用制备：
为了测试式I化合物是否适于作为太阳能电池中的添加剂，如下所述制备太阳能电池。
所用基础材料为涂覆有氟掺杂锡氧化物(FTO)且尺寸25mm×15mm×3mm(HartfordTEC 15)的玻璃板，其已依次用玻璃清洁剂、完全软化的水和丙酮处理，在每种情况下于超声浴中5分钟，然后在异丙醇中沸腾10分钟，并在氮气流中干燥。
使用Electrochim.Acta，40，第643-652页(1995)所述的喷涂-热解法在FTO上沉积由固体TiO2构成的底涂层。在该底涂层的顶部，分布TiO2(Dyesol，18NR-T)糊并在450℃下烧结1小时，以提供厚度为3μm的TiO2中孔层。
然后如M.等，Adv.Mater.18，1202(2006)所述用TiCl4处理以此方式制备的中间产品。在将该试样烧结后，将其冷却至60-80℃。
在用异羟肟酸或其盐前处理的情况下，将所述试样浸泡于作为处理液的5mM异羟肟酸或其盐于乙醇中的溶液中，在纯乙醇浴中清洗，在氮气流中短暂干燥，随后在0.5mM苝染料ID176(Cappel等，J.Phys.Chem.Lett.C，2009，113，14595-14597)于二氯甲烷中的溶液中浸渍12小时。随后，用二氯甲烷清洗试样，并在氮气流中干燥。用于该前处理方法中的异羟肟酸列于表2中，且用于该前处理方法中的异羟肟酸盐列于表3中。
在用异羟肟酸或其盐进行后处理的情况下，首先将试样在0.5mM苝染料ID176于二氯甲烷中的溶液中浸渍12小时。然后，用二氯甲烷清洗该试样并在氮气流中干燥。随后，将该试样浸泡于作为处理液的5mM异羟肟酸或其盐于甲醇中的溶液中，在纯乙醇浴中清洗，并在氮气流中短暂干燥。用于该后处理方法中的异羟肟酸或其盐列于表4中。
按照前处理或后处理方法，将作为电子转移层的空穴传输材料施加至光敏层上。为此，制备处于氯苯中的OMeTAD(Merck group)溶液，并与0.3LiN(SO2CF3)2(Sigma-Aldrichgroup)于环己酮中的溶液混合。将75μl的该溶液沉积在所述试样上，并浸泡30秒钟。随后，通过在2000rpm下离心而移除上清液并在环境空气中干燥3小时。
对电极通过在真空中热金属气相沉积法施加。为此，在所述试样上装备掩模以沉积4个分开的具有约5mm×4mm尺寸矩形对电极，各自经由3mm×2mm的接触面积与电荷转移层接触。所用金属为银，其以0.1nm/s的速率使用5×10-5毫巴的压力蒸发，从而形成200nm厚的层。
为了测定能量转化效率η，在用作为阳光模拟器的氙灯(LOT Oriel group)照射(使用AM1.5滤光片(LOT Oriel group))下，用2400型源表(Keithley Instruments Inc.)测定具体电流/电压特性。
作为添加剂测试的异羟肟酸或其盐列于表1中。异羟肟酸1-5为商购获得的；异羟肟酸盐6-10通过使异羟肟酸5与NaOH、KOH、LiOH、CsOH或四丁基氢氧化铵反应而由异羟肟酸5制备。使用这些添加剂(以前处理或后处理方法使用)获得的测试结果描述于表2、3和4以及图1中。
表1：用于太阳能电池中以测定其能量转化效率η的添加剂
表2：由用阳光模拟器照射的太阳能电池的电流/电压特性推导出的典型值，其中所述电池的光敏层用表1所述的异羟肟酸前处理。
Isc[mA/cm2] Voc[mV] FF[％] η[％]
1 -11.0 600 33 2.2
2 -10.7 620 35 2.3
5 -10.2 640 49 3.1
11 -8.8 660 36 2.1
无添加剂 -5.1 580 55 1.6
表3：由用阳光模拟器照射的太阳能电池的电流/电压特性推导出的典型值，其中所述电池的光敏层用表1所述的异羟肟酸盐前处理。
Isc[mA/cm2] Voc[mV] FF[％] η[％]
6 -9.4 800 49 3.7
7 -5.5 860 65 3.1
8 -6.5 820 69 3.7
9 -4.5 820 60 2.4
10 -11.2 700 41 3.2
表4：由用阳光模拟器照射的太阳能电池的电流/电压特性推导出的典型值，其中所述电池的光敏层用表1所述的异羟肟酸后处理。
图1显示了用染料ID176处理且厚度为3μm的中孔TiO2层(用于表2所述的电池)的两个消光谱。上方图谱(“未进行前处理”)通过仅用ID176处理所述TiO2层而获得。下方图谱(“用5前处理”)通过首先用实施例5的异羟肟酸处理(见表1)，然后如上文所述吸附ID176而获得。很明显，获得了类似的电流，但在第二种情况下(用5前处理)，TiO2层中所吸附的染料要少于第一种情况(未进行前处理)。
由这些结果可以清楚看出，包含本发明添加剂的太阳能电池的效率η与不含添加剂的电池所提供的空白值相比得以提高。这主要是由于短路电流(Isc)提高所致。这是一个令人惊讶的发现，因为当除染料之外，光敏层中也包含一种测试添加时，本来推断在400-700nm波长范围内的光吸收会下降。总之，本发明的添加剂导致量子效率的明显提高。

Claims (27)

1.一种制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述器件包含含至少一种其上吸附有至少一种发色物质的半导体金属氧化物的光敏层，其中所述半导体金属氧化物用在400-1000nm电磁波长范围内基本透明的至少一种异羟肟酸和/或至少一种其盐处理，其中所述至少一种异羟肟酸为通式(I)的化合物，且所述至少一种其盐为通式(I')的化合物：
其中：
M+为碱金属阳离子；或NR'4阳离子，其中R'彼此独立地选自氢、C1-C6烷基和苄基；
R1为苄基，其带有一个选自键接在该苄基的4位上的C3-C12烷氧基的取代基；且
R2为H。
2.如权利要求1的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中M+为锂离子、钠离子、钾离子、铯离子或NR'4离子，其中R'彼此独立地选自氢、C1-C4烷基和苄基。
3.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中在所述发色物质吸附于半导体金属氧化物上之后，用所述至少一种异羟肟酸或其盐对所述半导体金属氧化物进行处理。
4.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中在所述发色物质吸附于半导体金属氧化物上的同时，用所述至少一种异羟肟酸或其盐对所述半导体金属氧化物进行处理。
5.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中在所述发色物质吸附于半导体金属氧化物上之前，用所述至少一种异羟肟酸或其盐对所述半导体金属氧化物进行处理。
6.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述发色物质选自金属配合物染料、卟啉染料、部花青染料和萘嵌苯染料。
7.如权利要求6的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述发色物质选自钌配合物染料和萘嵌苯染料。
8.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述光敏层中所包含的半导体金属氧化物为纳米多孔TiO2。
9.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，包括如下步骤：
i)提供导电层；
ii)任选在其上沉积底涂层；
iii)在所述导电层或者存在的话的底涂层上沉积光敏层，其中所述光敏层包含由如权利要求1所定义的发色物质敏化且用至少一种如权利要求1或2所定义的异羟肟酸或其盐处理的如权利要求1所定义的半导体金属氧化物；
iv)在所述光敏层上沉积电荷转移层；和
v)在所述电荷转移层上沉积对导电层。
10.如权利要求9的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述导电层和对导电层之一或二者为基本上透明的。
11.如权利要求9的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述导电层包含导电金属氧化物。
12.如权利要求10的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述导电层包含导电金属氧化物。
13.如权利要求11或12的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述导电金属氧化物为氟、锑或铟掺杂的锡氧化物。
14.如权利要求9的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中底涂层包含任选掺杂的半导体金属氧化物。
15.如权利要求14的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述半导体金属氧化物为TiO2。
16.如权利要求9的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述发色物质吸附于所述光敏层的半导体金属氧化物上。
17.如权利要求1或2的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述至少一种异羟肟酸或其盐吸附于所述光敏层的半导体金属氧化物上。
18.如前述权利要求9的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述电荷转移层包含离子传导性电解质组合物或空穴传输材料。
19.如权利要求18的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述电荷转移层为固体。
20.如权利要求18或19的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述电荷转移层包含螺双芴衍生物作为空穴传输材料。
21.如权利要求20的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述电荷转移层还包含盐。
22.如权利要求21的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述盐为Li[CF3SO2)N]。
23.如权利要求9的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述对导电层包含金属。
24.如权利要求23的制备染料敏化光电转化器件的方法，其中所述金属为银或金。
25.一种染料敏化的光电转化器件，其可通过如权利要求1-24中任一项的方法获得。
26.一种太阳能电池，其包含如权利要求25的光电转化器件。
27.如权利要求1或2所定义的异羟肟酸和/或其盐在提高染料敏化光电转化器件的能量转化效率η中的用途。
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