JP6035966B2 - 複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール - Google Patents
複合体、光電極、色素増感型太陽電池及び色素増感型太陽電池モジュール Download PDFInfo
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Description
S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
第1族元素及び第2族元素のうち1以上を含むアルカリ系材料と、
1以上の遷移金属を含む遷移金属材料と、
を含有したものである。
S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
Feを少なくとも含む遷移金属材料と、
を含有したものである。
S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
第1族元素及び第2族元素のうち1以上を含むアルカリ系材料と、
を含有したものである。
S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有する有機色素分子と、
Cuを含む半導体及びCuを含む導電体のうち少なくとも一方を含むCu系材料とCu以外の遷移金属を含む非Cu系材料とを含む遷移金属材料と、
を含有したものである。
種々の金属含有材料(アルカリ系材料、Cu系材料及び非Cu系材料を含む遷移金属材料)を用い、有機色素分子として図2,3に示す色素1(D149とも称する)及び色素5(MK2とも称する)を用いて、n型半導体層であるTiO2基板上に本発明の複合体を作製し、光吸収スペクトルを検討した。ここでは、TiO2基板のみ、TiO2基板に有機色素を形成したもの、TiO2基板に有機色素及び金属含有材料を含む複合体を形成したものの3種を測定した。また、有機色素を形成したTiO2基板の吸収スペクトル、及び複合体の吸収スペクトルからTiO2基板の吸収スペクトルを差し引き、色素のみで得られる吸収スペクトルと複合体に含まれる色素で得られる吸収スペクトルとの対比を行い、その特性を評価した。吸収スペクトルは、分光光度計(日立製作所社製U−3400)により、290nm〜900nmの波長領域で測定した。なお、この評価では、アルカリ系材料のみを含む複合体、遷移金属材料のみを含む複合体、及び、アルカリ系材料及び遷移金属材料の両方を含む複合体の光吸収特性を検討した。
TCOガラス基板上に、n型半導体層としての多孔質TiO2膜をスクリーン印刷法で塗布し、150℃で乾燥したのち電気炉内で450℃で加熱して、多孔質TiO2膜基板を作製した。この多孔質TiO2膜基板を複数作製した。次に、有機色素1(D149)及び有機色素5(MK2)を各々含む色素溶液を調製した。色素溶液は、例えばD149では、アセトニトリルとtert−ブチルアルコールとを混合した混合溶液を溶媒として用い、MK2では、トルエンを溶媒として用いた。続いて、上記作製したいずれかの色素溶液に多孔質TiO2膜基板をそれぞれ浸漬し、25℃の温度条件の下で15時間放置した。このようにして、有機色素1又は有機色素5を吸着させた多孔質TiO2膜基板(TiO2/色素基板とも称する)をそれぞれ作製した。その後、金属含有材料(例えば、LiTFSIやFeI2など)を所定濃度、溶解したアセトニトリル溶液に、上記TiO2/色素基板を30秒浸漬させた。
有機色素としてD149を用い、金属含有材料としてLiIを用い、金属含有材料を0.1Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させる上記工程を経て得られた複合体を実験例1とした。また、LiSCNを0.1Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例2とした。また、LiTFSIを0.1Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例3とした。また、LiTFSIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例4とした。
アルカリ系材料としてLiTFSIを0.01Mの濃度とし、移金属材料としてFeI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例5とした。また、アルカリ系材料としてLiTFSIを0.01Mの濃度とし、遷移金属材料としてCoI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例6とした。
アルカリ系材料としてKIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例7とした。また、アルカリ系材料としてNaIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例8とした。
アルカリ系材料としてMgI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例9とした。また、アルカリ系材料としてCaI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例10とした。
遷移金属材料としてFeI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例11とした。また、遷移金属材料としてCoI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例12とした。また、遷移金属材料としてNiI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例13とした。また、遷移金属材料としてCuIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例1と同様の工程を経て得られた複合体を実験例14とした。
有機色素としてMK2を用い、LiTFSIを0.1Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させる上記工程を経て得られた複合体を実験例15とした。また、LiTFSIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例16とした。
アルカリ系材料としてKIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例17とした。また、アルカリ系材料としてNaIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例18とした。
アルカリ系材料としてMgI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例19とした。また、アルカリ系材料としてCaI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例20とした。
遷移金属材料としてFeI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例21とした。また、遷移金属材料としてCoI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例22とした。また、遷移金属材料としてNiI2を0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例23とした。また、遷移金属材料としてCuIを0.01Mの濃度とした溶液にTiO2/色素基板を浸漬させた以外、実験例15と同様の工程を経て得られた複合体を実験例24とした。
実験例1〜14の複合体の吸収スペクトルの測定結果を、表1及び図5〜8に示し、実験例15〜24の複合体の吸収スペクトルの測定結果を、表2及び図9〜11に示す。なお、図5では、TiO2/色素基板の吸収、及び金属含有材料を有するTiO2/色素基板の吸収から、TiO2の吸収を差し引いた結果を示した。また、図6以降では、TiO2/色素基板の吸収、及び金属含有材料を有するTiO2/色素基板の吸収の測定結果を示した。図5,6に示すように、有機色素がD149であるTiO2/色素基板に、アルカリ系材料であるLiTFSI、LiI及びLiSCNを作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。また、図6に示すように、金属含有材料(LiTFSI)の濃度は、0.01Mでも効果があることがわかった。また、金属イオンとしてLi+は効果があり、更にアニオンとして、TFSI-、I-及びSCN-などが好ましいことがわかった。また、TiO2/色素基板に、アルカリ系材料であるLiTFSIと遷移金属材料であるFeI2とを作用させると、光吸収スペクトルが更に長波長化することが明らかになった。同様に、TiO2/色素基板に、アルカリ系材料であるLiTFSIと遷移金属材料であるCoI2とを作用させると、光吸収スペクトルが更に長波長化することが明らかになった。したがって、アルカリ系材料と遷移金属材料とは有機色素(D149)の別の部位に作用することが示唆された。また、図7に示すように、有機色素がD149であるTiO2/色素基板に、アルカリ系材料であるKI,NaI,MgI2及びCaI2を作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。また、図8に示すように、有機色素がD149であるTiO2/色素基板に、遷移金属材料であるFeI2,CoI2,NiI2及びCuIを作用させると、光吸収スペクトルが長波長化することが明らかになった。特に、FeI2,CoI2,及びNiI2が、CuIに比して吸収スペクトルがより長波長側にシフトすることがわかった。
TCOガラス基板上に、n型半導体層として多孔質TiO2膜をスクリーン印刷法で塗布し、150℃で乾燥したのち、電気炉内で450℃に加熱して、多孔質TiO2膜基板を作製した。次に、有機色素1(D149)及び有機色素5(MK2)を各々含む色素溶液を調製した。色素溶液は、例えばD149では、アセトニトリルとtert−ブチルアルコールとを混合した混合溶液を溶媒として用い、MK2では、トルエンを溶媒として用いた。続いて、上記作製したいずれかの色素溶液に上記多孔質TiO2膜基板をそれぞれ浸漬し、25℃の温度条件の下で15時間放置した。このようにして、有機色素1又は有機色素5を吸着させたTiO2/色素基板をそれぞれ作製した。次に、アセトニトリルにCuIを飽和させ、1−メチル3−エチルイミダゾリウムチオシアネート(EMISCN)を添加してCuI溶液を調製した。40℃〜120℃のホットプレート上に、上記得られたTiO2/色素基板をTiO2膜が上になるように静置した。調製したCuI溶液をTiO2/色素基板上に500μL滴下し、TiO2膜内の有機色素にCuIを更に吸着させた複合体を形成させた。CuI溶液に含まれる溶媒を蒸発させることによりTiO2膜内にCuIを充填させ、更に、TiO2膜上にCuI層(正孔輸送層)を形成した。そして、このCuI層の上に、対極としてのPt薄膜を配置し、色素増感型太陽電池を作製した。作製した色素増感型太陽電池は、内部量子効率(Incident Photon to Current Efficiency:IPCE)値により評価した。
有機色素としてD149を用い、金属含有材料としてLiTFSIを用い、金属含有材料を1.0Mの濃度とした溶液を用いて上記工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例25とした。実験例25は、D149の有機色素と、アルカリ系材料としてLiTFSI及び遷移金属材料としてCuIを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、金属含有材料としてLiIを用いた以外は実験例25と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例26とした。実験例26は、D149の有機色素と、アルカリ系材料としてLiI及び遷移金属材料としてCuIを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、金属含有材料としてLiSCNを用いた以外は実験例25と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例27とした。実験例29は、D149の有機色素と、アルカリ系材料としてLiSCN及び遷移金属材料としてCuIを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。
有機色素としてD149を用い、金属含有材料としてLiTFSIの代わりにCoI2を用いた以外は実験例25と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例28とした。実験例28は、D149の有機色素と、遷移金属材料としてCoI2及びCuIを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、有機色素としてMK2を用いた以外は実験例25と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例29とした。実験例29は、MK2の有機色素と、アルカリ系材料としてLiTFSI及び遷移金属材料としてCuIを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。また、有機色素としてMK2を用い、金属含有材料としてLiTFSIの代わりにCoI2を用いた以外は実験例25と同様の工程を経て得られた色素増感型太陽電池を実験例30とした。実験例30は、MK2の有機色素と、遷移金属材料としてCoI2及びCuIを含む金属含有材料と、を有する複合体を備えたものである。
IPCE測定は、分光計器製、色素増感・有機薄膜太陽電池評価用分光感度測定装置CEP−2000を用い、モノクロメーターにより単色化した光を、作製した色素増感型太陽電池の光電極に照射し、入射光子数に対して得られた電子数を測定することにより行った。
実験例25〜27のセルの波長に対するIPCE測定結果を図13に示し、実験例28〜30のセルの波長に対するIPCE測定結果を図14〜16に示す。図14〜16では、IPCEの最大値を「1」に規格化した相対IPCEについても示した。図13、15に示すように、実験例25〜27,29の複合体を用いたセルでは、アルカリ金属(Li)を加えないものに比して、アルカリ金属を加えたものは、LiTFSI,LiI及びLiSCNのいずれもIPCEが長波長側にシフトした。即ち、色素増感型太陽電池としては有利な方向にシフトした。これらの結果は、複合体での結果を支持するものである。また、図14、16に示すように、遷移金属材料としてCoI2及びCuIを含む、実験例28,30の複合体を用いたセルにおいても、IPCEが、色素増感型太陽電池としては有利な方向である長波長側にシフトした。
Claims (14)
- S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有し、式(1)に示すロダニン構造とインドリン構造とを有する有機色素分子と、
第1族元素及び第2族元素のうち1以上を含みアニオンを(CF3SO2)2N-、SCN-及びI-のうち1以上とするアルカリ系材料(ヒドロキサム酸塩を除く)と、
1以上の遷移金属を含みアニオンを(CF3SO2)2N-、SCN-及びI-のうち1以上とする遷移金属材料と、
を含有した、複合体。
- 前記有機色素分子は、式(2)に示す基本構造を有する、請求項1に記載の複合体。
- S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有し、式(3)に示す、CN基を有するエチレン構造が結合したチオフェン構造を有する有機色素分子と、
第1族元素及び第2族元素のうち1以上を含みアニオンを(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、SCN - 及びI - のうち1以上とするアルカリ系材料(ヒドロキサム酸塩を除く)と、
1以上の遷移金属を含みアニオンを(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、SCN - 及びI - のうち1以上とする遷移金属材料と、
を含有した、複合体。
- S及びNのうち少なくとも一方を含む電子受容部位を有し、式(4)に示すカルバゾール構造を有する有機色素分子と、
第1族元素及び第2族元素のうち1以上を含みアニオンを(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、SCN - 及びI - のうち1以上とするアルカリ系材料(ヒドロキサム酸塩を除く)と、
1以上の遷移金属を含みアニオンを(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、SCN - 及びI - のうち1以上とする遷移金属材料と、
を含有した、複合体。
- 前記遷移金属材料は、Cuを含む半導体及びCuを含む導電体のうち少なくとも一方を含むCu系材料を含んでいる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記遷移金属材料は、Cuを含む半導体及びCuを含む導電体のうち少なくとも一方を含むCu系材料と、Cu以外の遷移金属を含む非Cu系材料と、を含んでいる、請求項1〜5のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記Cu系材料は、CuI,CuSCN,CuO,Cu2O及びCuのうちいずれか1以上を含んでいる、請求項5又は6に記載の複合体。
- 前記遷移金属材料は、Cu,Ni,Co,Fe及びCrのうち1以上の遷移金属を含んでいる、請求項1〜7のいずれか1項に記載の複合体。
- 前記アルカリ系材料は、Li,Na,K,Mg及びCaのうち1以上を含んでいる、請求項1〜8のいずれか1項に記載の複合体。
- 色素増感型太陽電池に用いられる光電極であって、
透明導電膜と透明基板とを有する導電性基板と、
前記導電性基板に隣接して設けられているn型半導体層と、
前記n型半導体層に形成されている請求項1〜9のいずれか1項に記載の複合体と、
を備えた光電極。 - 前記n型半導体層は、酸化チタン、酸化スズ、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛のうち少なくとも1以上を含む、請求項10に記載の光電極。
- 請求項10又は11に記載の光電極と、
前記光電極に対向して設けられた対極と、
を備えた色素増感型太陽電池。 - 請求項12に記載の色素増感型太陽電池であって、
前記光電極と前記対極との間に介在し、Cuを含む半導体及びCuを含む導電体のうち少なくとも一方を含むCu系材料を含む正孔輸送層、を備えた色素増感型太陽電池。 - 請求項12又は13に記載の色素増感型太陽電池を複数備えている、色素増感型太陽電池モジュール。
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