KR20080094021A - 색소 증감형 광전 변환장치 - Google Patents
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Abstract
광흡수율 및 광전 변환 효율을 향상시킨 색소 증감형 광전 변환장치를 제공한다. 색소 증감형 광전 변환장치(10)를, 주로, 유리 등의 투명기판(1), FTO(불소가 도프된 산화 주석(IV) SnO2) 등의 투명도전층으로 이루어진 투명전극(음극)(2), 복수종의 광 증감 색소를 유지한 반도체층(3), 전해질층(5), 대향전극(양극)(6), 대향기판(7), 및 (도시를 생략한) 밀봉재 등으로 구성한다. 본 발명의 특징으로서, 광 증감 색소를, 최소 여기 에너지가 충분히 다른 복수종의 색소, 또는 반도체층(3)에 다른 입체배좌로 유지되는 복수종의 색소로 구성한다. 반도체층(3)으로서는, 산화티탄 TiO2의 미립자를 소결시킨 다공질층을 사용하고, 전해질층(5)으로서는, I-/I3 - 등의 산화 환원종(레독스 쌍)을 포함하는 유기 전해액을 사용하고, 백금층(6b) 등으로 이루어진 대향전극(6)을 대향기판(7) 위에 형성한다.
색소 증감형 광전 변환장치, 태양전지, 광흡수율, 광전 변환 효율, 광 증감 색소
Description
본 발명은, 태양 전지 등으로서 사용할 수 있는 색소 증감형 광전 변환장치, 특히 광흡수율 및 광전 변환 효율이 높은 색소 증감형 광전 변환장치에 관한 것이다.
화석 연료를 대체하는 에너지원으로서, 태양광을 이용하는 태양 전지가 주목을 받아, 다양한 연구가 행해지고 있다. 태양 전지는, 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 광전 변환장치의 1종으로, 태양광을 에너지원으로 하고 있기 때문에, 지구환경에 대한 영향이 극히 작아, 한층 더 보급이 기대되고 있다.
태양 전지의 원리나 재료로서, 다양한 것이 검토되고 있다. 그 중에서, 반도체의 pn 접합을 이용하는 태양 전지는, 현재 가장 널리 보급되어 있고, 실리콘을 반도체 재료로 한 태양 전지가 다수 시판되고 있다. 이들은, 단결정 또는 다결정의 실리콘을 사용한 결정 실리콘계 태양 전지와, 비정질(아모퍼스)의 실리콘을 사용한 아모퍼스 실리콘계 태양 전지로 대별된다.
태양광의 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 성능을 표시하는 광전 변환 효율은, 결정 실리콘계 태양 전지쪽이 아모퍼스 실리콘계 태양 전지에 비해 높으므로, 종래, 태양 전지에는 결정 실리콘계 태양 전지가 많이 사용되어 왔다. 그러나, 결정 실리콘계 태양 전지는, 결정성장에 많은 에너지와 시간을 요하기 때문에, 생산성이 낮고, 비용이 높아진다.
한편, 아모퍼스 실리콘계 태양 전지에는, 결정 실리콘계 태양 전지에 비해 보다 넓은 파장영역의 빛을 흡수해서 이용할 수 있는 것이나, 다양한 재질의 기판재료를 선택할 수 있어서 대면적화가 용이하다는 것 등의 특징이 있다. 또한, 결정화가 불필요하기 때문에, 결정 실리콘계 태양 전지에 비하면, 생산성이 좋고 저비용으로 제조할 수 있다. 그러나, 광전 변환 효율은 결정 실리콘계 태양 전지보다도 낮다.
어느쪽의 실리콘계 태양 전지라도, 고순도의 반도체재료를 제조하는 공정이나 pn 접합을 형성하는 공정이 필요하기 때문에, 제조 공정수가 많아진다고 하는 문제점이나, 진공상태에서의 제조 공정이 필요하기 때문에, 설비 비용 및 에너지 코스트가 높아진다고 하는 문제점이 있다.
이상과 같은 문제점이 없고, 보다 저비용으로 제조할 수 있는 태양 전지를 실현하기 위해서, 실리콘계 재료 대신에 유기재료를 사용하는 태양 전지가 오래 연구되어 왔지만, 이들의 대부분은 광전 변환 효율이 1% 정도로 낮아, 실용화에 미흡했다.
그렇지만, 1991년에 광 유기 전자이동을 응용한 색소 증감형 광화학전지(광전 변환장치)가 제안되었다(B.O' Regan, M. Graetzel, Nature, 353, p.737- 740(1991) 및 특허공보 제2664194호(제2 및 3쪽, 도 1) 등 참조.). 이 광전 변환장치는, 높은 광전 변환 효율을 가지고, 대규모의 제조 장치를 필요로 하지 않으며, 저렴한 재료를 사용하여, 간단하게 생산성 좋게 제조할 수 있기 때문에, 차세대의 태양 전지로서 기대되고 있다.
도 10은, 종래의 일반적인 색소 증감형 광전 변환장치(100)의 구조를 나타낸 요부 단면도이다. 색소 증감형 광전 변환장치(100)는, 주로, 유리 등의 투명기판(1), FTO(불소가 도프된 산화 주석(IV) SnO2) 등의 투명 도전층으로 이루어진 투명전극(음극)(2), 단일종의 광 증감 색소를 유지한 반도체층(103), 전해질층(5), 대향전극(양극)(6), 대향기판(7), 및 (도시를 생략한) 밀봉재 등으로 구성되어 있다.
반도체층(103)으로서는, 산화티탄 TiO2의 미립자를 소결시킨 다공질층이 사용되는 일이 많다. 이 반도체층(103)을 구성하는 미립자의 표면에 단일종의 광 증감 색소가 유지되어 있다. 전해질층(5)은 반도체층(103)과 대향전극(6) 사이에 충전되고, I-/I3 - 등의 산화 환원종(레독스 쌍)을 포함하는 유기 전해액 등이 사용된다. 대향전극(6)은 백금층(6b) 등으로 구성되어, 대향기판(7) 위에 형성되어 있다.
도11은, 색소 증감형 광전 변환장치(100)의 동작 원리를 설명하기 위한 에너지도이다. 색소 증감형 광전 변환장치(100)는, 빛이 입사하면, 대향전극(6)을 양극, 투명전극(2)을 음극으로 하는 전지로서 동작한다. 그 원리는 다음과 같다. (이때, 도 11에서는, 투명전극(2)의 재료로서 FTO를 사용하고, 광 증감 색소(104)로서 후술하는 N719를 사용하며, 반도체층(103)의 재료로서 산화티탄 TiO2을 사용하고, 레독스 쌍으로서 I-/I3 -의 산화 환원종을 사용하는 것을 상정하고 있다).
투명기판(1) 및 투명전극(2)을 투과해 온 광자를 광 증감 색소(104)가 흡수하면, 광 증감 색소(104) 중의 전자가 기저상태(HOMO)로부터 여기상태(LUMO)로 여기된다. 여기상태의 전자는, 광 증감 색소(104)와 반도체층(103) 사이의 전기적 결합을 거쳐서, 반도체층(103)의 전도대로 인출되어, 반도체층(103)을 통해 투명전극(2)에 도달한다.
한편, 전자를 잃어버린 광 증감 색소(104)는, 전해질층(5) 중의 환원제, 예를 들면 I-로부터 하기의 반응
2I- → I2 + 2e-
I2 + I- → I3 -
에 의해 전자를 받고, 전해질층(5) 중에 산화제, 예를 들면 I3 -(I2과 I-의 결합체)을 생성시킨다. 발생된 산화제는 확산에 의해 대향전극(6)에 도달하여, 상기한 반응의 역반응
I3 - → I2 + I-
I2 + 2e- → 2I-
에 의해 대향전극(6)으로부터 전자를 받아, 원래의 환원제로 환원된다.
투명전극(2)에서 외부회로로 보내진 전자는, 외부회로에서 전기적 일을 행한 후, 대향전극(6)으로 되돌아온다. 이렇게 하여, 광 증감 색소(104)에도 전해질층(5)에도 아무런 변화도 남기지 않고, 빛 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
색소 증감형 광전 변환장치(100)의 광 증감 색소(104)로서는, 통상, 가시광선 영역 부근의 빛을 흡수할 수 있는 물질, 예를 들면 비피리딘 착물, 터피리딘 착물, 메로시아닌 색소, 포피린, 및 프탈로시아닌 등을 사용할 수 있다.
종래, 일반적으로 높은 광전 변환 효율을 실현하기 위해서는, 순도가 높은 단일종의 색소를 사용하는 것이 좋다고 해 왔다. 이것은, 복수종의 색소를 1개의 반도체층(103) 위에 혼재시켰을 경우, 색소끼리 사이에서 전자의 교환 혹은 전자와 홀의 재결합이 발생하거나, 여기된 색소로부터 반도체층(103)에 양도된 전자가 다른 종류의 색소에 의해 포획되거나 해서, 여기된 광 증감 색소(104)로부터 투명전극(2)에 도달하는 전자가 감소하여, 흡수된 광자로부터 전류가 얻어지는 비율, 즉 양자수율이 현저하게 저하한다고 생각되기 때문이다(예를 들면, K.Hara, K.Miyamoto, Y.Abe, M.Yanagida, Journal of Physical Chemistry B, 109(50), p.23776-23778(2005), "Electron Transport in Coumarin-Dye-Sensitized Nanocrystalline TiO2 Electrodes", 마사토시 야나기다 등, 2005년 광화학토론회, 2P132, 「루테늄비피리딘 착물과 루테늄비퀴놀린 착물을 공흡착시킨 색소 증감 산 화티탄 나노 결정 전극에 있어서의 전자수송 과정」, 우치다, http://kuroppe.tagen.tohoku.ac.jp/~dsc/cell.html, FAQ의 「색소 증감태양 전지의 이론 효율에 대해서」 등 참조).
단독으로 사용하는 색소로서는, 비피리딘 착물의 1종인 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II)디테트라부틸암모늄 착물(통칭 N719)이, 증감색소로서의 성능이 우수하여, 일반적으로 이용되고 있다. 그 이외, 비피리딘 착물의 1종인 시스-비스(이소티오시아나토)비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복실산)루테늄(II)(통칭: N3)이나, 터피리딘 착물의 1종인 트리스(이소티오시아나토)(2,2':6',2"-터피리딜-4,4',4"-트리카르복실산)루테늄(II)트리테트라부틸암모늄 착물(통칭 블랙 다이)이 일반적으로 사용된다.
특히 N3나 블랙 다이를 사용할 때에로는, 공흡착제도 자주 사용된다. 공흡착제는 반도체층(103) 위에서 색소분자가 회합하는 것을 방지하기 위해 첨가되는 분자로서, 대표적인 공흡착제로서 케노디옥시콜린산, 타우로디옥시콜린산염, 및 1-데크릴포스폰산(1-decrylphosphonic acid) 등을 들 수 있다. 이들의 분자의 구조적 특징으로서는, 반도체층(103)을 구성하는 산화티탄에 흡착되기 쉬운 관능기로서, 카르복실기나 포스포노기 등을 갖는다는 것, 및, 색소분자 사이에 개재해서 색소분자간의 간섭을 방지하기 위해, σ결합으로 형성되어 있는 것 등을 들 수 있다.
일반적으로 광전 변환장치를 효과적으로 동작시키기 위해서는, 우선, 광전 변환장치에 입사해 오는 빛을 최대한으로 이용할 수 있도록, 광흡수율을 향상시키는 것이 중요하고, 이어서, 흡수한 빛 에너지를 전기 에너지로 변환하는 변환 효율 을 높이는 것이 중요하다. 색소 증감형 광전 변환장치에서는, 광흡수는 광 증감 색소(104)에 의해 담당되기 때문에, 광 증감 색소(104)로서 입사광에 대하여 최적의 광흡수 특성을 가지는 색소를 선택함으로써, 최고의 광흡수율을 실현할 수 있을 것으로 기대된다.
태양광에는 적외광으로부터 자외광까지 연속해서 다양한 파장의 빛이 포함되어 있기 때문에, 태양 전지로서 응용했을 경우에 높은 광흡수율을 실현하기 위해서는, 장파장 영역도 포함하여 가능한 한 광범위한 파장 영역의 빛, 특히 파장이 300∼900nm의 빛을 남기지 않고 흡수할 수 있는 색소를 선택하는 것이 바람직하다.
그렇지만, 광 증감 색소(104) 내부의 전자의 상태는 양자역학적으로 정해져, 그 물질 고유의 에너지 상태밖에 취할 수 없다. 따라서, 기저상태(HOMO)에 있는 전자와 여기상태(LUMO)에 있는 전자의 에너지 차이, 즉, 전자를 기저상태로부터 여기상태로 여기하는데 필요한 에너지(밴드갭 에너지)도 그 물질 고유의 값으로서 정해져 있고, 거기에 대응해서 광 증감 색소(104)를 흡수할 수 있는 빛도 특정한 파장영역의 빛으로 한정된다. 또한, 여기된 전자가 반도체층(103)의 전도대로 이동할 수 있도록, 색소의 밴드갭 에너지는 지나치게 작아지지 않는 것이 필요하다.
도 12a는, 현재 일반적으로 입수가능한 4종의 대표적 색소의 흡수 스펙트럼이고, 도 12b는, 몰 흡광계수가 작은 3종의 색소의 흡수 스펙트럼을 확대해서 나타낸 그래프이다. 도 12에서, 블랙 다이는, 860nm 부근을 장파장 말단으로 하여 광범위한 흡수 파장 영역을 가지는 것을 알 수 있기만, 전반적으로 몰 흡광계수가 작아지고, 특히 단파장측에 흡광도가 부족한 영역이 존재한다. N719는, 단파장측에서 블랙 다이와 동등 이상의 몰 흡광계수를 가지지만, 흡수 파장영역의 장파장측 말단은 730nm 부근에 있어, 긴 파장의 빛을 유효하게 이용할 수 없다. 5-[[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b- hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]methylene]-2-(3-ethyl-4-oxo-2-thioxo-5 -thiazolidinylidene)-4-oxo-3-Thiazolidineacetic acid (이하, 색소 B라고 부른다)에 의한 광흡수는, N719와 거의 같은 파장의존성을 가지고, 몰 흡광계수는 N719보다도 작다.
2-Cyano-3-[4-[4-(2,2-diphenylethenyl)phenyl]-1,2,3,3a,4,8b- hexahydrocyclopent[b]indol-7-yl]-2-propenoic acid(이하, 색소 A라고 부른다)는, 몰 흡광계수는 크지만, 흡수 파장영역이 좁게 한정된다.
상기한 것과 같이, 현재시점에서, 파장 300∼900nm의 태양광을 남기지 않고 흡수할 수 있는 색소는 존재하지 않는다. 색소 증감형 광전 변환장치(100)를 태양 전지로서 사용했을 경우의 최고 성능은, 광 증감 색소(104)로서 N719를 사용했을 경우에 달성되고 있고, 예를 들면 개방 전압 0.755V, 광전 변환 효율 8.23%의 성능이 얻어지고 있다. 이 결과를, 결정 실리콘계 태양 전지에서 달성되고 있는 개방 전압 0.6V, 광전 변환 효율 15%의 성능과 비교하면, 광전 변환 효율은 반 정도 세기에 머무르고 있다.
개방 전압은 색소 증감형 광전 변환장치(100)쪽이 결정 실리콘계 태양 전지보다 큰 것을 고려하면, 색소 증감형 태양 전지의 낮은 광전 변환 효율의 원인은, 얻어지는 광전류가 결정 실리콘계 태양 전지에 비해 현저하게 적은 일에 있고, 이것의 주된 요인은, 광 증감 색소(104)에 의한 광흡수율이 불충분한 것에 있다고 생 각된다. 즉, 태양광에 포함되는 다양한 파장의 빛의 전체를 효율적으로 흡수할 수 있는 색소가 존재하지 않기 때문에, 단일종의 색소로 이루어지는 색소 증감형 태양 전지에서는 광흡수율이 불충분해진다고 생각된다.
단일종의 색소에서는 충분한 광흡수를 실현할 수 없는 것이라면, 흡수 파장특성이 서로 다른 복수종의 색소를 혼합해서 광 증감 색소로서 사용하는 것을 생각할 수 있다. 그렇지만, 전술한 것 같이, 복수종의 색소를 1개의 반도체층(103) 위에 혼재시켜서 사용하면, 실제로는 광전 변환 효율이 저하하는 경우가 대부분이다. 이것은, 전술한 것과 같이, 색소 사이에서의 전자이동 등에 의해, 흡수된 광자로부터 전류가 얻어지는 비율, 즉 양자수율이 현저하게 저하하기 때문이다.
본 발명은, 상기와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은, 광흡수율 및 광전 변환 효율을 향상시킨 색소 증감형 광전 변환장치를 제공함에 있다.
본 발명자는, 예의 연구를 거듭한 결과, 광흡수율 및 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 복수종의 색소의 조합을 발견하고, 본 발명의 제1 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 반도체층에 유지된 광 증감 색소에 의해 빛이 흡수되고, 이 광흡수에 의해 여기된 상기 광 증감 색소의 전자가 상기 반도체층을 거쳐서 외부로 추출되도록 구성된 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서,
상기 광 증감 색소가 복수종의 색소로 이루어지고, 이들 색소가 각각 단독으로 사용되는 경우의 광전 변환 효율의 가산 이상의 광전 변환 효율을 보이는 것을 특징으로 하는, 제1 색소 증감형 광전 변환장치에 관한 것이다.
또한, 상기한 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서 복수종의 색소의 조합에 의해 광전 변환 효율이 향상되는 기구를 연구하는 중, 복수종의 색소분자 중 적어도 1종이, 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 가질 경우에, 이 색소가, 이 색소와는 별종의 색소의 회합을 억제함으로써, 그 별종의 색소의 광전 변환 효율을 향상시키는 것을 발견하고, 본 발명의 제2 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 반도체층에 유지된 광 증감 색소에 의해 빛이 흡수되고, 이 광흡수에 의해 여기된 상기 광 증감 색소의 전자가 상기 반도체층을 거쳐서 외부로 추출되도록 구성된 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서,
상기 반도체층에 복수종의 분자가 유지되어 있고,
상기 복수종의 분자 중, 적어도 1종이 상기 광 증감 색소이며,
상기 복수종의 분자 중, 적어도 1종이, 상기 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖고, 상기 광 증감 색소의 회합을 억제함으로써 상기 광 증감 색소의 광전 변환 효율을 향상시키는 분자인 것을 특징으로 하는 제2 색소 증감형 광전 변환장치에 관한 것이다.
또한, 상기 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖는 분자는, 발명의 발단이 그랬던 것 같이, 그 자신이 상기 광 증감 색소의 1종이어도 되고, 그것과는 다르게, 광전 변환 기능을 갖지 않는 분자라도 된다.
본 발명의 제1 색소 증감형 광전 변환장치는,
상기 광 증감 색소가 복수종의 색소로 이루어지고, 이들 색소가 각각 단독으로 사용되는 경우의 광전 변환 효율의 가산 이상의 광전 변환 효율을 보이는 것을 특징으로 한다.
종래, 색소 증감형 광전 변환장치의 광전 변환 효율을 향상시키기 위해서는, 단일종의 순도가 높은 색소를 사용하는 것이 정석으로 되어 왔다. 본 발명자는, 그 상식에 반하여, 복수종의 색소를 1개의 반도체층 위에 혼재시켰을 경우에, 이들 색소가 각각 단독으로 사용되는 경우의 광전 변환 효율의 가산 이상의 광전 변환 효율을 보이는 색소의 조합이 존재하는 것을 실험적으로 밝혔다.
본 발명의 제1 색소 증감형 광전 변환장치는, 상기 광 증감 색소가 그와 같은 상기 복수종의 색소의 조합으로 이루어지므로, 이들 색소는 서로의 양자수율을 저하시킬 일이 없이, 상기 복수종의 색소에 의한 광전 변환 기능이 발현되어, 전류의 발생량이 크게 향상하고, 그 결과, 이들 색소가 각각 단독으로 사용되는 경우에 비해, 광흡수율을 향상시켜, 이들 색소가 각각 단독으로 사용되는 경우의 광전 변환 효율의 가산 이상의 광전 변환 효율을 실현할 수 있다.
종래, 복수종의 색소의 조합에 의해 광전 변환 효율을 향상시키는 것을 목적으로 하는 장치로서는, 각 색소를 각각 단독으로 반도체층에 유지한 색소 증감형 광전 변환소자를 제작하고, 이들 소자를 빛의 투과 방향으로 적층하는 탠덤형 색소 증감형 광전 변환장치가 제안되어 있다(일본국 특개평 11-273753호 공보 및 일본국 특개 2000-90989호 공보 등). 탠덤형 색소 증감형 광전 변환장치에서는, 입사광은, 우선 입사광에 가까운 측의 광전 변환소자에 입사하고, 거기에서 흡수나 반사나 산란에 의해 빛이 감소된 후, 입사광으로부터 먼 측의 광전 변환소자에 입사하기 때문에, 입사광으로부터 먼 측의 광전 변환소자의 색소는 좋은 조건으로 입사광을 수광할 수 없다고 하는 문제점이 존재한다. 이에 대하여, 본 발명의 색소 증감형 광전 변환장치로는, 어느 색소도 동일하게 좋은 조건으로 입사광을 수광할 수 있는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 제2 색소 증감형 광전 변환장치는,
상기 반도체층에 복수종의 분자가 유지되어 있고,
상기 복수종의 분자 중, 적어도 1종이 상기 광 증감 색소이며,
상기 복수종의 분자 중, 적어도 1종이, 상기 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖고, 상기 광 증감 색소의 회합을 억제함으로써 상기 광 증감 색소의 광전 변환 효율을 향상시키는 분자인 것을 특징으로 하고 있다.
상기 복수개의 관능기를 동일 탄소 상에 가지는 분자(이하, 회합 억제 분자라고 부른다)는, 이들 관능기에 의해 상기 반도체층에 결합하고, 상기 광 증감 색소와는 다른 입체 배치를 취하여, 상기 반도체층에 흡착된다고 생각된다. 이 때문에, 상기 반도체층 표면 상에서 상기 광 증감 색소에 인접하고 있어도, 상기 광 증감 색소에 강한 상호작용을 미치는 않고 존재 할 수 있어, 상기 광 증감 색소의 광전 변환 성능을 손상하는 일이 없다.
한편, 상기 반도체층 표면에 유지된 회합 억제 분자는, 동일하게 상기 반도체층 표면에 유지된 상기 광 증감 색소 사이에 효과적으로 개재하여, 상기 광 증감 색소끼리의 회합을 억제하여, 상기 광 증감 색소 사이의 쓸데없는 전자이동을 방지한다. 이 때문에, 빛을 흡수한 상기 광 증감 색소에서는, 여기된 전자가 쓸데없이 색소 사이에서 이동하는 않고, 효율적으로 상기 반도체층에 추출되기 때문에, 광전 변환 효율이 향상된다.
이상의 결과, 본 발명의 제2 색소 증감형 광전 변환장치는, 케노디옥시콜린산 등의 공흡착제를 사용하는 종래의 색소 증감형 광전 변환장치에 비해, IPCE(Incident Photon-to-current Conversion Efficiency) 및 의사 태양광 조사시에 있어서의 단락전류값을 대폭적으로 향상시킬 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태 1에 근거한 색소 증감형 광전 변환장치의 구조를 나타낸 요부 단면도이다.
도 2는, 같은 색소 증감형 광전 변환장치의 동작 원리를 설명하기 위한 에너지도이다.
도 3은, 같은, 기본색소인 블랙 다이 색소와, 보조 색소인 색소 A의 구조식 및 IPCE 스펙트럼을 나타낸 설명도이다.
도 4는, 같은, 블랙 다이를 기본색소, 색소 A를 보조 색소로 하는 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 5는, 같은, N719 및 색소 B의 구조를 나타낸 구조식이다.
도 6은, 본 발명의 실시형태 2에 근거한 색소 증감형 광전 변환장치의 구조를 나타낸 요부단면도이다.
도7은, N719와 블랙 다이를 기본색소, 색소 A를 보조 색소로 하는, 실시예 4의 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도8은, 본 발명의 실시예 5, 6, 및 비교예 3에서 사용한 회합 억제제(공흡착제)의 구조를 나타낸 구조식이다.
도 9는, 본 발명의 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 3, 4에 의한 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼(a), 및 그것의 장파장 영역의 확대도(b)를 나타낸 그래프이다.
도10은, 종래의 일반적인 색소 증감형 광전 변환장치의 구조를 나타낸 요부단면도이다.
도11은, 같은, 색소 증감형 광전 변환장치의 동작 원리를 설명하기 위한 에너지도이다.
도 12는, 현재, 일반적으로 입수가능한 4종의 대표적인 색소의 300∼900nm의 파장 영역의 흡수 스펙트럼이다.
본 발명의 제1 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서, 상기 복수종의 색소의 각각의 기저상태(HOMO)로부터 여기상태(LUMO)로의 최소 여기에너지가, 서로 충분히 다른 것이 좋다. 이때, 상기 복수종의 색소의 상기 최소 여기에너지가, 0.172∼0.209 eV 이상 다른 것이 바람직하다.
또한, 상기 복수종의 색소가, 최대 흡수대가 400nm 이상인 파장영역에 존재하는 것과, 최대흡수대가 400nm 이하의 파장영역에 존재하는 것으로 이루어지는 것이 좋다.
또한, 상기 복수종의 색소가, 가시광선 영역에서 양자수율의 큰 색소와, 가시광선 영역에 있어서 양자수율이 작은 색소로 이루어지는 것이 좋다.
또한, 상기 복수종의 색소가, 몰 흡광계수가 큰 색소와, 몰 흡광계수가 작은 색소로 이루어지는 것이 좋다. 이때, 상기 몰 흡광계수가 큰 색소의 몰 흡광계수가 100,000 이상이며, 상기 몰 흡광계수가 작은 색소의 몰 흡광계수가 100,000 이하인 것이 좋다.
또한, 상기 복수종의 색소가, 상기 반도체층에 서로 다른 입체 배좌에서 유지되는 것이 좋다. 예를 들면 상기 복수종의 색소가, MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)을 일으키는 성질을 가지는 무기 착물 색소와, 분자내 CT(Charge Transfer)의 성질을 가지는 유기 분자 색소로 이루어지는 것이 좋다. 상기 MLCT를 일으키는 성질을 가지는 무기착물 색소로서는, 블랙 다이나 N719 등의 폴리피리딘 착물을 들 수 있고, 상기 분자내 CT의 성질을 가지는 유기분자 색소로서는, 전자공여성의 작용기와 전자수용성의 작용기가 직선 모양에 배치된, 색소 A 등의 방향족 다환 공역계 분자를 들 수 있다.
「분자내 CT의 성질을 가지는 유기분자」란, 동일 분자 중에 전자공여성의 작용기와, 전자수용성의 작용기를 함께 가지는 분자를 말한다. 더구나, 이 분자가 산화티탄 등의 반도체층(3)의 표면에 흡착될 때에, 반도체층(3)의 측에 전자수용성 의 작용기가 배치되고, 전해질층(5)의 측에 전자공여성의 작용기가 배치되면, 색소로부터 반도체층(3)으로의 전자의 이행에 유리하게 작용하므로, 이러한 구조를 가지는 분자인 것이 바람직하다. 이것은, 상기 CT의 성질을 가지는 유기분자 색소에 있어서의 전하의 이동 방법 및 이동 방향이, 상기 MLCT를 일으키는 무기착물 색소에 있어서의 전하의 이동 방법 및 이동 방향과 다르다고 하는 것이다.
상기 MLCT를 일으키는 성질을 가지는 무기착물 색소로서는, 비피리딘 착물, 비퀴놀린착물, 터피리딘 착물 등의 폴리피리딘 착물, 예를 들면 블랙 다이나 N719를 들 수 있다. 상기 CT의 성질을 가지는 유기분자 색소는, 전자수용성의 작용기로서 티오펜, 로다닌, 시아노기, 카바졸 등의 부분 구조를 가지고, 전자공여성의 작용기로서 나프토퀴논, 피리딜기, 피리미딜기 등의 부분 구조를 가지는 유기분자이다. 구체적으로는, 테트라티아풀바렌-테트라시아노퀴논디메탄(TTF-TCNQ) 착물, 비대칭형 아조 색소, 티아졸 아조 색소, 아줄렌 등을 들 수 있고, 더욱 구체적으로는 색소 A 등을 들 수 있다(마코토 오카와라, 마사루 마츠오카, 츠네아키 히라시마, 테이지로 키타오, 「기능성색소」(고단샤)을 참조).
또한, 상기 복수종의 색소 중에서, 적어도 1종의 색소가 상기 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖고, 이 색소가, 이 색소와는 별종의 색소 중 적어도 1종의 색소의 회합을 억제함으로써, 그 별종의 색소의 광전 변환 효율을 향상시키도록 구성되어 있는 것이 좋다. 이 색소는, 동일 탄소 상에 가지는 상기 복수개의 관능기에 의해 상기 반도체층에 결합하고, 단일의 관능기만에 의해 흡착되는 상기 별종의 색소와는 다른 입체배치를 취하여, 상기 반도체층에 흡착된 다. 이 때문에, 이 색소와 상기 별종의 색소와는, 상기 반도체층 표면 상에서 인접하고 있어도, 강한 상호작용을 서로 미치게 하지 않고 공존할 수 있어, 서로의 광전 변환 성능을 손상하는 일이 없다. 한편, 이 색소분자는, 동일한 상기 반도체층 표면에 유지된 상기 광 증감 색소 사이에 효과적으로 개재하고, 상기 별종의 색소 중 적어도 1종의 색소의 회합을 억제하여, 그 별종의 색소간의 쓸데없는 전자이동을 방지한다. 이 때문에, 빛을 흡수한 그 별종의 색소로부터, 여기된 전자가 쓸데없이 색소 사이에서 이동하지 않고, 효율적으로 상기 반도체층에 추출되기 때문에, 그 별종의 색소의 광전 변환 효율이 향상된다.
이때, 이 색소가 동일 탄소 상에 가지는 상기 복수개의 관능기가, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기와, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기로 이루어지는 것이 좋다. 만약 가령, 이 색소가 동일 탄소 상에 가지는 상기 복수개의 관능기가, 모두 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기이면, 상기 반도체층에 흡착된 이 색소의 입체배치는 자유도가 적어져, 동일 탄소 상에 상기 복수개의 관능기가 존재하는 효과가 발현되기 어려워진다. 이에 대하여, 이 색소가 가지는 상기 복수개의 관능기는, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기와 약하게 결합하는 관능기로 이루어지므로, 약하게 결합하는 관능기가 보조적으로 기능하고, 게다가, 강하게 결합하는 관능기가 상기 반도체층에의 결합을 방해하는 일이 없다. 이 결과, 상기 복수개의 관능기가 동일 탄소 상에 존재하는 효과가 효과적으로 발현된다. 또한, 빛을 흡수한 이 색소의 여기전자는, 강하게 결합하는 관능기로부터 상기 반도체층으로 추출되기 때문에, 상기 반도체층으로의 전하이동이 효율적으로 행해 진다.
예를 들면, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기가, 카르복실기 -COOH, 또는 포스포노기 -PO(OH)2이며, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기가, 시아노기 -CN, 아미노기 -NH2, 티올기 -SH, 또는 티온기(thione) -CS-인 것이 좋다.
본 발명의 제2 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서, 상기 회합 억제 분자가 동일 탄소 상에 가지는 상기 복수개의 관능기가, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기와, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기로 이루어지는 것이 좋다. 만약 가령, 상기 회합 억제 분자가 동일 탄소 상에 가지는 상기 복수개의 관능기가, 모두 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기라고 하면, 상기 반도체층에 흡착된 상기 회합 억제 분자가 취하는 입체배치는 자유도가 적어져, 상기 복수개의 관능기가 존재하는 효과가 발현되기 어려워진다. 이에 대하여, 상기 회합 억제 분자가 가지는 상기 복수개의 관능기는, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기와 약하게 결합하는 관능기로 이루어지므로, 약하게 결합하는 관능기가 보조적으로 기능하고, 게다가, 강하게 결합하는 관능기가 상기 반도체층에의 결합을 방해하는 일이 없다. 이 결과, 상기 복수개의 관능기가 동일 탄소 상에 존재하는 효과가 효과적으로 발현된다.
예를 들면, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기가, 카르복실기 -COOH, 또는 포스포노기 -PO(OH)2이며, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기가, 시아노 기 -CN, 아미노기 -NH2, 티올기 -SH, 또는 티온기 -CS-인 것이 좋다.
이하, 본 발명의 실시형태에 근거하는 색소 증감형 광전 변환장치에 대해서, 상세를 도면을 참조하여 구체적으로 설명한다.
실시형태 1
도 1은, 주로 청구항 1에 기재된 제1 색소 증감형 광전 변환장치에 대응하며, 실시형태 1에 근거하는 색소 증감형 광전 변환장치(10)의 구조를 나타낸 요부 단면도이다. 색소 증감형 광전 변환장치(10)는, 주로, 유리 등의 투명기판(1), FTO(불소가 도프된 산화 주석(IV) SnO2) 등의 투명도전층으로 이루어지는 투명전극(음극)(2), 복수종의 광 증감 색소를 유지한 반도체층(3), 전해질층(5), 대향전극(양극)(6), 대향기판(7), 및 도시를 생략한 밀봉재 등으로 구성되어 있다.
반도체층(3)으로서는, 산화티탄 TiO2의 미립자를 소결시킨 다공질층이 사용되는 일이 많다. 이 반도체층(3)을 구성하는 미립자의 표면에, 복수종의 광 증감 색소가 유지되어 있다. 전해질층(5)은 반도체층(3)과 대향전극(6) 사이에 충전되고, I-/I3 - 등의 산화 환원종(레독스 쌍)을 포함하는 유기 전해액 등을 사용할 수 있다. 대향전극(6)은 백금층(6b) 등으로 구성되고, 대향기판(7) 위에 형성되어 있다.
색소 증감형 광전 변환장치(10)는, 광 증감 색소가, 최소 여기 에너지가 충분히 다른 복수종의 색소로 이루어지거나, 또는 반도체층(3)이 다른 입체배좌로 유지되는 복수종의 색소로 이루어지는 것을 제외하면, 종래의 색소 증감형 광전 변환장치(100)와 차이는 없다.
도 2는, 색소 증감형 광전 변환장치(10)의 동작 원리를 설명하기 위한 에너지도이다. 색소 증감형 광전 변환장치(10)는, 빛이 입사하면, 대향전극(6)을 양극, 투명전극(2)을 음극으로 하는 전지로서 동작한다. 그것의 원리는 다음과 같다. (이때, 도 2에서는, 투명전극(2)의 재료로서 FTO를 사용하고, 광 증감 색소(4)로서 블랙 다이와 색소 A를 사용하고, 반도체층(3)의 재료로서 산화티탄 TiO2을 사용하고, 레독스쌍으로서 I-/I3 -의 산화 환원종을 사용하는 것을 상정하고 있다).
투명기판(1), 투명전극(2) 및 반도체층(3)을 투과해 온 광자를 광 증감 색소(4)가 흡수하면, 광 증감 색소(4) 중의 전자가 기저상태(HOMO)로부터 여기상태(LUMO)로 여기된다. 이때, 색소 증감형 광전 변환장치(10)에서는 광 증감 색소(4)가 복수종의 색소, 예를 들면, 2종류의 색소 4a 및 색소 4b로 이루어지기 때문에, 광 증감 색소가 단일 색소로 이루어지는 종래의 색소 증감형 광전 변환장치(100)에 비해, 보다 넓은 파장영역의 빛을 보다 높은 광흡수율로 흡수할 수 있다.
여기상태의 전자는, 광 증감 색소(4)와 반도체층(3) 사이의 전기적 결합을 거쳐서, 반도체층(3)의 전도대로 인출되고, 반도체층(3)을 통해 투명전극(2)에 도달한다. 이때, 광 증감 색소(4)를 구성하는 복수종의 색소, 예를 들면, 블랙 다이와 색소 A가, 최소 여기 에너지가 충분히 다른 복수종의 색소로 이루어지거나, 또는 반도체층(3)에 다른 입체배좌로 유지되는 색소이기 때문에, 이들 색소는 서로의 양자수율을 저하시키는 일이 없이, 상기 복수종의 색소에 의한 광전 변환 기능이 발현되어, 전류의 발생량이 크게 향상된다.
한편, 전자를 잃어버린 광 증감 색소(4)는, 전해질층(5) 중의 환원제, 예를 들면, I-로부터 하기의 반응
2I- → I2 + 2e-
I2 + I- → I3 -
에 의해 전자를 받고, 전해질층(5) 중에 산화제, 예를 들면, I3 -(I2과 I-의 결합체)을 생성시킨다. 발생된 산화제는 확산에 의해 대향전극(6)에 도달하고, 상기한 반응의 역반응
I3 - → I2 + I-
I2 + 2e- → 2I-
에 의해 대향전극(6)으로부터 전자를 받고, 원래의 환원제로 환원된다.
투명전극(2)으로부터 외부회로로 보내진 전자는, 외부회로에서 전기적 일을 한 후, 대향전극(6)으로 되돌아온다. 이렇게 하여, 광 증감 색소(4)에도 전해질층(5)에도 아무런 변화도 남기지 않고, 빛 에너지가 전기 에너지로 변환된다.
광 증감 색소(4)를 구성하는 상기 복수종의 색소의 각 색소로서는, 증감작용을 나타내는 것이면 특별히 제한은 없지만, 반도체층(3)에 흡착되기 위해서 산성의 관능기가 필요하며, 카르복실기 -COOH 또는 포스포노기 -PO(OH)2을 가지는 색소가 바람직하고, 카르복실기를 가지는 색소가 특히 바람직하다.
본 발명자는, 다양한 색소의 조합에 대해서 연구를 거듭한 결과, 광흡수율 및 광전 변환 효율을 향상시킬 수 있는 색소의 조합을 발견했다. 즉, 블랙 다이나 N719이나 색소 B 등의 몰 흡광계수는 작지만 넓은 흡수 파장영역을 가지는 색소(이하, 기본색소라고 부른다)와, 색소 A 등의 몰 흡광계수는 크지만 흡수 파장영역이 좁은 색소(이하, 보조 색소라고 부른다)를 조합했을 경우, 광전 변환율이 향상된다.
도 3은, 가장 높은 성능향상 효과가 얻어진 블랙 다이와 색소 A의 조합에 대해서, 각 색소의 구조식 및 IPCE(Incident Photon-to-current Conversion Efficiency) 스펙트럼을 나타낸 설명도이다. 도 3 및 먼저 나타낸 도 12에서, 기본색소인 블랙 다이의 흡광도가 부족한 단파장 영역의 광흡수를, 보조 색소인 색소 A가 보조하는 관계에 있는 것을 알 수 있다. 게다가, 블랙 다이의 흡수 피크 파장이 400nm 이상의 파장영역에 존재하고, 흡수 파장영역의 장파장측 말단이 860nm 부근에 있는 것에 대해, 색소 A의 흡수 피크 파장은 400nm 이하의 파장영역에 존재하고, 흡수 파장영역의 장파장측 말단은 480nm 부근에 있다. 이것은 양 색소의 밴드갭 에너지가 크게 다르다는 것을 표시하고 있다. 블랙 다이와 색소 A를 반도체층(3) 위에 혼재시켰을 경우, 종래 알려져 있었던 예와는 달리 광전 변환 효율이 저하하지 않는 것은, 양 색소의 밴드갭 에너지가 크게 다르기 때문에, 색소간에서 의 전자이동이 발생하기 어렵기 때문으로 생각된다.
도 2의 에너지 도면에는, 광 증감 색소가 블랙 다이와 색소 A로 이루어지는 계에서는, 색소 A의 광전 변환 효율이 향상되는 기구가 표시되어 있다. 상기한 것과 같이, 각 색소가 각각 광자를 흡수하면 색소중의 전자가 기저상태(HOMO)로부터 여기상태(LUMO)로 여기된다. 이 계에서는, 색소 A의 여기상태의 전자가 반도체층(3)의 전도대로 인출되는 경로가, 2종류 존재한다. 즉, 색소 A의 여기상태로부터 직접, 반도체층(3)의 전도대로 인출되는 직접 경로(11)와, 색소 A의 여기상태의 전자가, 우선, 에너지준위가 낮은 블랙 다이의 여기상태로 인출되고, 다음에 블랙 다이의 여기상태로부터 반도체층(3)의 전도대로 인출되는 간접경로(12)이다. 이 간접경로(12)의 기여에 의해, 블랙 다이가 공존하는 계에서는, 색소 A의 광전 변환 효율이 향상된다.
도 4는, 블랙 다이를 기본색소, 색소 A를 보조 색소로 하는 색소 증감형 광전 변환장치(10)의 IPCE 스펙트럼을 나타낸 그래프이다. 도 4에는, 각각의 색소를 단독으로 사용했을 경우의 IPCE 스펙트럼도 부기했다. 상기한 것과 같이, 기본색소인 블랙 다이는 광범위한 파장의 빛을 흡수할 수 있지만, 단파장 영역에 흡광도가 부족한 영역이 있고, 이 단파장 영역에서는, 이 영역에서 큰 흡광도를 가지는 보조 색소 A가 광흡수를 보조하는 관계에 있다. 즉, 색소 A는, 단파장 영역에서는 큰 흡광도를 가지는 광 증감 색소로서 동작하고 있다.
그렇지만, 후술의 실시형태에서 도 9를 사용하여 설명하는 것 같이, 블랙 다이와 색소 A가 공존하는 계에서는, 색소 A가 빛을 흡수하지 않는 장파장 영역에서 도 광전 변환 효율이 향상된다. 이것은, 블랙 다이의 장파장 영역에서의 광전 변환 효율이 색소 A가 존재함으로써 향상되었기 때문으로 이해하는 것 이외 없다. 보통, 이러한 광전 변환 효율의 향상 효과는, 회합 억제 효과, 즉, 광 증감 색소 사이에 회합 억제제가 개재하여, 광 증감 색소끼리의 회합을 억제하고, 광 증감 색소간의 쓸데없는 전자이동을 방지함으로써, 빛을 흡수한 광 증감 색소로부터, 여기된 전자가 쓸데없이 색소 사이에서 이동하지 않고, 반도체층(3)으로 효율적으로 추출되는 것에 의한 효과라고 인식되고 있다. 즉, 색소 A는 자신이 빛을 흡수하지 않는 장파장 영역에서는, 고성능의 회합 억제제로서 동작하고 있다.
본 발명자는 이 이유를 해명하는 중에, 색소 A가 동일탄소에 카르복실기와 시아노기가 결합한 구조를 가지기 때문에, 고성능의 회합 억제제로서 기능할 수 있는 것을 발견했다. 즉, 색소 A는, 동일 탄소 상에 가지는 카르복실기와 시아노기 에 의해 반도체층(3)에 결합하고, 카르복실기만에 의해 흡착되는 블랙 다이는 다른 입체배치를 취해, 반도체층(3)에 흡착된다. 이 때문에, 색소 A와 블랙 다이는, 반도체층(3)의 표면 상에서 인접하고 있어도, 강한 상호작용을 서로 미치게 하는 일이 없이 공존할 수 있어, 서로의 광전 변환 성능을 손상하는 일이 없다. 한편, 색소 A는, 같은 반도체층(3)의 표면에 유지된 블랙 다이 사이에 효과적으로 개재하여, 블랙 다이의 회합을 억제하고, 블랙 다이 사이의 쓸데없는 전자이동을 방지한다. 이 때문에, 빛을 흡수한 블랙 다이로부터는, 여기된 전자가 쓸데없이 블랙 다이 사이에서 이동하지 않고, 효율적으로 반도체층(3)으로 추출되기 때문에, 블랙 다이의 광전 변환 효율이 향상된다.
이때, 색소 A가 동일 탄소 상에 가지는 복수개의 관능기가, 반도체층(3)에 강하게 결합하는 카르복실기와, 반도체층(3)에 약하게 결합하는 시아노기로 이루어져 있는 것이 효과적으로 좋다. 만약 가령, 색소 A가 동일 탄소 상에 가지는 복수개의 관능기가, 모두 반도체층(3)에 강하게 결합하는 관능기이면, 반도체층(3)에 흡착된 이 색소의 입체배치는 자유도가 적어져, 동일 탄소 상에 복수개의 관능기가 존재하는 효과가 발현되기 어려워진다. 이에 대하여, 색소 A에서는, 반도체층(3)에 약하게 결합하는 시아노기가 보조적으로 기능하고, 게다가, 강하게 결합하는 카르복실기가 반도체층(3)에의 결합을 방해하는 일이 없다. 이 결과, 복수개의 관능기가 동일 탄소 상에 존재하는 효과가 효과적으로 발현된다. 또한, 빛을 흡수한 색소 A의 여기전자는, 강하게 결합되는 카르복실기로부터 반도체층(3)으로 추출되기 때문에 반도체층(3)으로의 전하이동이 효율적으로 행해진다.
도 5는, N719 및 색소 B의 구조를 나타낸 구조식이다. 도 12에서, 블랙 다이와 같이 기본색소인 N719 및 색소 B에도 흡광도가 부족한 단파장 영역이 있고, 이 영역의 광흡수를, 보조 색소인 색소 A가 보조하는 관계에 있는 것을 알 수 있다. 또한, N719 및 색소 B의 흡수 피크 파장은 400nm 이상의 파장영역에 존재하고, 흡수 파장 영역의 장파장측 말단은 750nm 부근에 있는 것은, 색소 A와 밴드갭 에너지가 크게 다른 것을 나타내고 있고, 이 결과, 색소 A와의 사이의 전자이동이 발생하기 어려워, 반도체층(3) 위에 혼재시켜도 광전 변환 효율이 저하하지 않는다고 생각된다.
몰 흡광계수는 작지만(예를 들면, 100,000 이하이다) 넓은 흡수 파장영역을 가지는 기본색소로서, 로즈벵갈(rose bengal)이나 에리스로신 등의 크산텐계 색소, 메로시아닌이나 퀴노시아닌이나 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라닌이나 카브리블루이나 티오신이나 메틸렌블루 등의 알칼리성 염료, 그 밖의 아조 색소, 프탈로시아닌계 화합물, 쿠말린계 화합물, 비피리딘 착화합물, 터피리딘 착화합물, 비퀴놀린 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 루테늄 Ru, 오스뮴 Os, 이리듐 Ir, 백금 Pt, 코발트 Co, 철 Fe, 및 구리 Cu로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원소의 이온을 중심 금속 이온으로 하고, 배위자가 피리딘 고리 혹은 이미다졸륨 고리를 포함하는 착물은, 양자수율이 높아, 광 증감 색소로서 바람직하다. 특히, N719 또는 블랙 다이를 사용하는 것이 바람직하다. 몰 흡광계수는 크지만(예를 들면, 100,000 이상이다) 흡수 파장영역이 좁은 보조 색소로서, 예를 들면, 에오신 Y, 클로로필이나 아연 포피린이나 마그네슘 포피린 등의 포피린 유도체, 로다민 B 등을 들 수 있지만, 특히 색소 A를 사용하는 것이 바람직하다.
단, 광 증감 색소는 이것에 한정되는 것이 아니고, 몰 흡광계수의 범위에 잘 맞으면 무엇을 사용해도 된다. 또한, 이 계는 2종류의 색소에 한정되는 것은 아니고 몰 흡광계수에 관계없이 2종류 이상을 혼합해도 된다.
광 증감 색소를 반도체층(3)에 유지시키는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 광 증감 색소를 적당한 용매, 예를 들면, 알코올류, 니트릴류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 디메틸술폭시드, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 케톤류, 탄화수 소, 및 물 등에 용해시키고, 이 색소용액에 반도체층(3)을 침지하거나, 혹은 색소용액을 반도체층(3)에 도포하여, 반도체층(3)에 광 증감 색소를 흡착시키는 것이 좋다. 또한, 색소끼리의 회합을 감소시키기 위해, 색소용액에 디옥시콜린산 등을 첨가해도 된다.
과잉으로 흡착된 색소를 제거하기 위해, 색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 사용해서 반도체층(3)의 표면을 처리해도 된다. 아민류의 예로서 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은, 아민류가 액체일 경우에는 그대로 사용해도 되고, 유기용매에 용해시켜서 사용해도 된다.
광 증감 색소(4) 이외의 부재에 대해서는, 종래의 색소 증감형 광전 변환장치(100) 등과 같지만, 이하에서 상세히 설명한다.
투명기판(1)은, 빛이 투과하기 쉬운 재질과 형상의 것이라면 특별하게 한정되는 것은 아니고, 다양한 기판 재료를 사용할 수 있지만, 특히 가시광선의 투과율이 높은 기판재료가 바람직하다. 또한, 광전 변환소자에 외부에서 침입하려고 하는 수분이나 가스를 저지하는 차단 성능이 높고, 또한, 내용제성이나 내후성이 우수한 재료가 바람직하다. 구체적으로는, 석영이나 유리 등의 투명 무기 기판, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리페닐렌술피드, 폴리불화비닐리덴, 아세틸셀루로오스, 브롬화 페녹시기, 아라미드류, 폴리이미드류, 폴리스틸렌류, 폴리알릴레이트류, 폴리술폰류, 폴리올레핀류 등의 투명 플라스틱 기판을 들 수 있다. 투명기판(1)의 두께는 특별히 제한되지 않고, 빛의 투과율이나, 광전 변환소자 내외를 차단하는 성능 을 감안하여, 적당하게 선택할 수 있다.
이 투명기판(1)의 표면 상에, 전자 취출 전극(음극)으로서 투명전극(투명 도전층)(2)을 형성한다. 투명 도전층(2)은, 저항이 작을수록 바람직하고, 구체적으로는 500Ω/㎠ 이하인 것이 바람직하며, 100Ω/㎠ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 투명 도전층(2)을 형성하는 재료는, 공지의 재료가 사용가능하며, 구체적으로는 인듐-주석 복합 산화물(ITO), 불소가 도프된 산화 주석(IV) SnO2(FTO), 산화 주석(IV) SnO2, 산화아연(II) ZnO, 인듐-아연 복합 산화물(IZO) 등을 들 수 있다. 또한, 이들에 한정되는 것은 아니고, 2종류 이상을 조합해서 사용할 수 있다. 투명 도전층(2)은, 스퍼터링법 등에 의해 형성된다.
또한, 전자 취출 경로의 저항을 저감하고, 집전효율을 향상시킬 목적으로, 도전성이 높은 금속배선을 패터닝해서 형성하는 것도 가능하다. 금속배선의 재료에 특별히 제한은 없지만, 내식성, 내산화성이 높고, 금속재료 자체의 누설전류는 낮은 것이 바람직하다. 또한, 내식성이 낮은 재료라도 별도 보호층을 설치함으로써 사용가능하다. 또한, 기판으로부터의 암전류 저감을 목적으로 하여, 이 금속배선에 각종 산화물 박막의 배리어층을 설치하는 것도 가능하다.
반도체층(3)으로서는, 반도체 미립자를 소결시킨 다공질막이 사용되는 일이 많다. 반도체 재료로서, 실리콘으로 대표되는 단체 반도체 재료 이외에, 화합물 반도체 재료 또는 페로브스카이트 구조를 가지는 재료 등을 사용할 수 있다. 이들 반도체 재료는, 광 여기하에서 전도대 전자가 캐리어가 되고, 애노드 전류를 발생하 는 n형 반도체 재료인 것이 바람직하다. 구체적으로 예시하면, 산화티탄 TiO2, 산화아연 ZnO, 산화텅스텐 WO3, 산화니오브 Nb2O5, 티탄산 스크론튬 SrTiO3, 및 산화 주석 SnO2이며, 특히 바람직하게는 아나타제형의 산화티탄 TiO2이다. 또한, 반도체 재료의 종류는 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로, 혹은 2종류 이상을 혼합 또는 복합화해서 사용할 수 있다. 또한, 반도체 미립자는 입자상, 튜브형, 막대 형상 등 필요에 따라 다양한 형태를 취하는 것이 가능하다.
반도체층(3)의 제조방법에 특별히 제한은 없지만, 물성, 편리성, 제조 비용 등을 고려했을 경우, 습식에 의한 막제조법이 바람직하며, 반도체 미립자의 분말 혹은 용액을 물 등의 용매에 균일하게 분산시킨 페이스트 형태의 분산액을 조제하고, 투명 도전층(2)을 형성한 투명기판(1) 위에 도포 또는 인쇄하는 방법이 바람직하다. 도포 방법 또는 인쇄 방법에 특별히 제한은 없고, 공지의 방법에 따라서 행할 수 있다. 예를 들면, 도포 방법으로서는, 딥법, 스프레이법, 와이어바법, 스핀 코트법, 롤러코트법, 블레이드 코트법, 및 그라비아 코트법 등을 사용할 수 있고, 또한, 습식 인쇄 방법으로서는, 철판 인쇄법, 오프셋법, 그라비아 인쇄법, 요판 인쇄법, 고무판 인쇄법, 및 스크린인쇄법 등을 사용할 수 있다.
산화티탄의 결정 형상은 광촉매 활성이 뛰어난 아나타제형이 바람직하다. 아나타제형 산화티탄은, 분말형, 졸 형, 또는 슬러리 형의 시판품을 사용해도 되고, 또는, 산화티탄 알콕시드를 가수분해하는 등의 공지의 방법에 의해, 소정의 입경의 것을 형성해도 된다. 시판의 분말을 사용할 때에는 입자의 2차응집을 해소하는 것 이 바람직하며, 페이스트형 분산액의 조제시에, 유발이나 볼밀 등을 사용해서 입자의 분쇄를 행하는 것이 바람직하다. 이때, 2차응집이 해소된 입자가 다시 응집하는 것을 막기 위해, 아세틸아세톤, 염산, 질산, 계면활성제, 및 킬레이트제 등을 페이스트형 분산액에 첨가할 수 있다. 또한, 페이스트형 분산액의 점성을 증가시키기 위해, 폴리에틸렌옥시드나 폴리비닐알코올 등의 고분자, 혹은 셀룰로오스계의 증점제 등의 각종 증점제를 페이스트형 분산액에 첨가할 수도 있다.
반도체 미립자의 입경에 특별히 제한은 없지만, 1차입자의 평균 입경으로 1∼200nm이 바람직하고, 특히 바람직하게는 5∼100nm이다. 또한, 반도체 미립자보다도 큰 사이즈의 입자를 혼합하고, 입사광을 산란시켜, 양자수율을 향상시키는 것도 가능하다. 이 경우, 별도 혼합하는 입자의 평균 사이즈는 20∼500nm인 것이 바람직하다.
반도체층(3)은, 많은 광 증감 색소(4)를 흡착할 수 있도록, 다공막 내부의 구멍에 면하는 미립자 표면도 포함시킨 실표면적이 큰 것이 바람직하다. 이 때문에, 반도체층(3)을 투명전극(2) 위에 형성한 상태에서의 실표면적은, 반도체층(3)의 외측 표면의 면적(투영면적)에 대하여 10배 이상인 것이 바람직하고, 100배 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 비교에 특별히 상한은 없지만, 보통 1000배 정도이다.
일반적으로, 반도체층(3)의 두께가 늘어나, 단위 투영면적당 포함되는 반도체 미립자의 수가 증가할수록, 실제로 표면적이 증가하여, 단위투영 면적으로 유지할 수 있는 색소량이 증가하기 때문에, 광흡수율이 높아진다. 한편, 반도체층(3)의 두께가 증가하면, 광 증감 색소(4)로부터 반도체층(3)으로 이행한 전자가 투명전극(2)에 이를 때까지 확산하는 거리가 증가하기 때문에, 반도체층(3) 내부에서의 전하 재결합에 의한 전자의 손실도 커진다. 따라서, 반도체층(3)에는 바람직한 두께가 존재하지만, 일반적으로는 0.1∼100㎛이며, 1∼50㎛인 것이 보다 바람직하고, 3∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.
반도체층(3)은, 반도체 미립자를 투명전극(2) 위에 도포 또는 인쇄한 후에, 미립자끼리를 전기적으로 접속하고, 반도체층(3)의 기계적 강도를 향상시켜, 투명전극(2)과의 밀착성을 향상시키기 위해, 소성하는 것이 바람직하다. 소성온도의 범위에 특별히 제한은 없지만, 온도를 지나치게 올리면, 투명전극(2)의 전기 저항이 높아지고, 그위에 투명전극(2)이 용융하는 일도 있기 때문에, 통상은 40℃∼700℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 40℃∼650℃이다. 또한, 소성시간에도 특별히 제한은 없지만, 통상은 10분∼10시간 정도이다.
소성후, 반도체 미립자의 표면적을 증가시키거나, 반도체 미립자 사이의 네킹(necking)을 높이거나 할 목적으로, 예를 들면, 사염화 티탄 수용액이나 직경 10nm 이하의 산화티탄 초미립자 용액에 의한 딥 처리를 행해도 된다. 투명전극(투명도전층)(2)을 지지하는 투명기판(1)으로서 플라스틱 기판을 사용하고 있을 경우에는, 결착제를 포함하는 페이스트형 분산액을 사용해서 투명 도전층(2) 위에 반도체층(3)을 성막하고, 가열 프레스에 의해 투명 도전층(2)에 압착하는 것도 가능하다.
전해질층(5)으로서는, 전해액, 또는 겔형 혹은 고체형의 전해질이 사용가능 하다. 전해액으로서는, 산화 환원계(레독스쌍)를 포함하는 용액을 들 수 있고, 구체적으로는, 요오드 I2과 금속 또는 유기물의 요오드화염과의 조합이나, 브롬 Br2와 금속 또는 유기물의 브롬화물염과의 조합을 사용한다. 금속염을 구성하는 양이온은, 리튬 Li+, 나트륨 Na+, 칼륨 K+, 세슘 Cs+, 마그네슘 Mg2+, 및 칼슘 Ca2+ 등이며, 유기물염을 구성하는 양이온은, 테트라알킬암모늄 이온류, 피리디늄 이온류, 이미다졸륨 이온류 등의 제4급 암모늄 이온이 적합하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
이들 이외에, 전해질로서, 페로시안산염과 페리시안산염의 조합이나, 페로센과 페리시늄 이온과의 조합 등의 금속착체, 폴리황화나트륨, 알킬티올과 알킬디설파이드와의 조합 등의 유황 화합물, 비오로겐(viologen) 색소, 히드로퀴논과 퀴논의 조합 등을 사용할 수 있다.
상기한 것 중에서도 특히, 요오드 I2과, 요오드화 리튬 LiI, 요오드화 나트륨 NaI, 또는 이미다졸륨 요다이도 등의 제4급 암모늄 화합물을 조합한 전해질이 적합하다. 전해질염의 농도는 용매에 대하여 0.05M∼10M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.2M∼3M이다. 요오드 I2 또는 브롬 Br2의 농도는 0.0005M∼1M이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001∼0.5M이다. 또한, 개방 전압이나 단락전류를 향상시킬 목적으로 4-tert-부틸피리딘이나 벤즈이미다졸륨류 등 각종 첨가제를 가할 수도 있다.
전해액을 구성하는 용매로서, 물, 알코올류, 에테르류, 에스테르류, 탄산 에 스테르류, 락톤류, 카르본산에스테르류, 인산 트리에스테르류, 복소 고리 화합물류, 니트릴류, 케톤류, 아미드류, 니트로메탄, 할로겐화 탄화수소, 디메틸 술폭시드, 술포란, N-메틸피롤리돈, 1,3-디미틸이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 및 탄화수소 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되는 것은 아니고, 단독으로, 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 용매로서 테트라알킬계, 피리디늄계, 이미다졸륨계 제4급 암모늄염의 실온 이온성 액체를 사용하는 것도 가능하다.
색소 증감형 광전 변환장치(10)로부터의 전해액의 누액이나, 전해액을 구성하는 용매의 휘발을 감소시킬 목적으로, 전해질 구성물에 겔화제, 폴리머, 또는 가교 모노머 등을 용해 또는 분산시켜 혼합하여, 겔형 전해질로서 사용하는 것도 가능하다. 겔화 재료와 전해질 구성의 비율은, 전해질 구성물이 많으면 이온 도전율은 높아지지만, 기계적 강도는 저하한다. 반대로, 전해질 구성물이 지나치게 적으면, 기계적 강도는 크지만, 이온 도전율은 저하한다. 이 때문에, 전해질 구성물은 겔형 전해질의 50wt%∼99wt%인 것이 바람직하며, 80wt%∼97wt%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전해질과 가소제를 폴리머와 혼합한 후, 가소제를 휘발시켜서 제거함으로써, 완전 고체형의 광 증감형 광전 변환장치를 실현하는 것도 가능하다.
대향전극(6)의 재료로서는, 도전성 물질이면 임의의 것을 사용할 수 있지만, 절연성 재료의 전해질층(5)을 향하고 있는 측에 도전층이 형성되어 있으면, 이것도 사용하는 것이 가능하다. 단, 전기화학적으로 안정된 재료를 대향전극(6)의 재료로서 사용하는 것이 바람직하며, 구체적으로는, 백금, 구리, 카본, 및 도전성 폴리머 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 대향전극(6)에서의 환원 반응에 대한 촉매작용을 향상시키기 위해서, 전해질층(5)에 접하고 있는 대향전극(6)의 표면에는, 미세구조가 형성되고, 실제로 표면적이 증대하도록 형성되어 있는 것이 바람직하고, 예를 들면, 백금이면 백금흑의 상태로, 카본이면 다공질 카본의 상태로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 백금흑은, 백금의 양극산화법이나 염화 백금산 처리 등에 의해, 또는 다공질 카본은, 카본 미립자의 소결이나 유기 폴리머의 소성 등의 방법에 의해 형성할 수 있다.
대향기판(7)은, 빛을 투과시킬 필요는 없기 때문에, 재료로서, 불투명한 유리판, 플라스틱판, 세라믹판, 및 금속판을 사용해도 상관없다. 또한, 투명한 대향전극 위에 투명도전층을 형성하고, 그 위에 산화 환원 촉매작용이 높은 백금 등의 금속에 의한 배선을 형성하거나, 표면을 염화백금산 처리함으로써, 투명한 대향기판(7)으로서 사용할 수도 있다.
색소 증감형 광전 변환장치(10)의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 전해질이 액상인 경우, 또는, 액상의 전해질을 도입하고, 색소 증감형 광전 변환장치(10)의 내부에서 겔화시킬 경우에는, 미리 주위가 봉지되고, 주입구가 설치된 색소 증감형 광전 변환장치(10)에 전해액을 주입하는 방법이 바람직하다.
색소 증감형 광전 변환장치(10)를 봉지하기 위해서는, 반도체층(3)과 대향전극(6)을, 서로 접하지 않도록 적당한 간격을 설치해서 상대시키고, 반도체층(3)이 형성되지 않고 있는 영역에서 기판(1)과 대향기판(7)을 부착시킨다. 반도체층(3)과 대향전극(6)의 간격의 크기에 특별히 제한은 없지만, 보통 1∼100㎛이며, 더욱 바람직하게는 1∼50㎛이다. 이 간격의 거리가 지나치게 크면, 도전율이 저하하여, 광 전류가 감소한다.
밀봉재의 재료는 특별히 제한되지 않지만, 내광성, 절연성, 방습성을 구비한 재료가 바람직하고, 다양한 용접법, 에폭시 수지, 자외선 경화 수지, 아크릴 수지, 폴리이소부틸렌 수지, EVA(에틸렌비닐아세테이트), 아이오노머 수지, 세라믹, 각종 열융착 수지 등을 사용할 수 있다. 또한, 주입구를 설치하는 장소는, 반도체층(3) 및 그것에 대향하는 대향전극(6) 위가 아니면, 특별하게 한정되지 않는다.
전해액의 주입 방법에 특별히 제한은 없지만, 주입구에 용액을 몇방울 흘리고, 모세관 현상에 의해 도입하는 방법이 간편하다. 또한, 필요에 따라, 감압 혹은 가열하에서 주입 조작을 행할 수도 있다. 완전하게 용액이 주입된 후, 주입구에 남은 용액을 제거하고, 주입구를 봉지한다. 이 밀봉방법에도 특별히 제한은 없지만, 필요하면 유리판이나 플라스틱 기판을 밀봉재로 부착하여 봉지할 수도 있다.
또한, 전해질이, 폴리머 등을 사용해서 겔화된 전해질이나, 전체 고체형의 전해질일 경우, 전해질과 가소제를 포함하는 폴리머 용액을, 반도체층(3) 위에 캐스트법 등에 의해 도포한다. 그 후에 가소제를 휘발시켜, 완전하게 제거한 후, 상기와 마찬가지로 밀봉재에 의해 봉지한다. 이 밀봉은, 진공 실러 등을 사용하여, 불활성 가스 분위기 하, 혹은 감압중에서 행하는 것이 바람직하다. 밀봉을 행한 후, 전해질층(5)의 전해액이 반도체층(3)에 충분하게 침투하도록, 필요에 따라서 가열, 가압의 조작을 행하는 것도 가능하다.
본 발명의 실시형태 1에 근거한 색소 증감형 광전 변환장치는 그것의 용도에 따라 다양한 형상으로 제작하는 것이 가능하며, 그것의 형상은 특별하게 한정되지 않는다.
실시형태 2
도 6은, 주로 청구항 14에 기재된 제2 색소 증감형 광전 변환장치에 대응하며, 실시형태 2에 근거한 색소 증감형 광전 변환장치(20)의 구조를 나타낸 요부 단면도이다. 색소 증감형 광전 변환장치(20)는, 주로, 유리 등의 투명기판(1), FTO(불소가 도프된 산화 주석(IV) SnO2) 등의 투명도전층으로 이루어지는 투명전극(음극)(2), 광 증감 색소와 회합 억제제를 유지한 반도체층(23), 전해질층(5), 대향전극(양극)(6), 대향기판(7), 및 도시를 생략한 밀봉재 등으로 구성되어 있다.
반도체층(23)으로서는, 색소 증감형 광전 변환장치(10)의 반도체층(3)과 마찬가지로, 산화티탄 TiO2의 미립자를 소결시킨 다공질층을 사용하는 것이 좋다. 이 반도체층(23)을 구성하는 미립자의 표면에, 광 증감 색소와 회합 억제제가 유지되어 있다. 전해질층(5)은 반도체층(3)과 대향전극(6) 사이에 충전되고, I-/I3 - 등의 산화 환원종(레독스 쌍)을 포함하는 유기 전해액 등이 사용된다. 대향전극(6)은 백금층(6b) 등으로 구성되고, 대향기판(7) 위에 형성되어 있다.
색소 증감형 광전 변환장치(20)는, 회합 억제제가, 본 실시형태의 특징으로서, 반도체층(23)에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖고, 광 증감 색소의 회합을 억제함으로써 광 증감 색소의 광전 변환 효율을 향상시키는 회합 억제 분자인 것을 제외하면, 종래의 색소 증감형 광전 변환장치(100)와 차이는 없다. 이 때, 이 회합 억제 분자는, 그 자신이 광 증감 색소의 1종이어도 되고, 그것과는 다르게, 광전 변환 기능을 가지지 않는 분자라도 된다.
회합 억제 분자가 가지는 관능기는, 반도체층(23)에 강하게 결합하는 관능기와, 반도체층(23)에 약하게 결합하는 관능기로 이루어지는 것이 좋다. 만약 가령, 상기 회합 억제 분자가 동일 탄소 상에 가지는 상기 복수개의 관능기가, 모두 반도체층(23)에 강하게 결합하는 관능기라고 하면, 반도체층(23)에 흡착된 회합 억제 분자가 취하는 입체배치는 자유도가 적어져, 복수개의 관능기가 존재하는 효과가 발현되기 어려워진다. 이에 대하여, 회합 억제 분자가 가지는 복수개의 관능기는, 반도체층(23)에 강하게 결합하는 관능기와 약하게 결합하는 관능기로 이루어지므로, 약하게 결합하는 관능기가 보조적으로 기능하고, 게다가, 강하게 결합하는 관능기가 반도체층(23)에의 결합을 방해하는 일이 없다. 이 결과, 복수개의 관능기가 동일 탄소 상에 존재하는 효과가 효과적으로 발현된다. 예를 들면, 반도체층(23)에 강하게 결합하는 관능기가, 카르복실기 -COOH, 또는 포스포노기 -PO(OH)2이며, 반도체층(23)에 약하게 결합하는 관능기가, 시아노기 -CN, 아미노기 -NH2, 티올기 -SH, 또는 티온기 -CS-인 것이 좋다.
광 증감 색소로서는, 증감작용을 나타낸 것이면 특별히 제한은 없지만, 반도체층(23)에 흡착되기 위해서 산성의 관능기가 필요하며, 카르복실기 -COOH 또는 포스포노기 -PO(OH)2을 가지는 색소가 바람직하고, 카르복실기를 가지는 색소가 특히 바람직하다.
예를 들면, 광 증감 색소로서, 로다민 B, 로즈벵갈, 에오신, 에리스로신 등의 크산텐계 색소, 메로시아닌 퀴노시아닌, 크립토시아닌 등의 시아닌계 색소, 페노사프라민, 카브리블루, 티오신, 메틸렌블루 등의 알칼리성 염료, 클로로필, 아연 포피린, 마그네슘 포피린 등의 포피린계 화합물, 기타 아조 색소, 프탈로시아닌 화합물, 쿠마린계 화합물, 비피리딘 착화합물, 안트라퀴논계 색소, 다환 퀴논계 색소 등을 들 수 있다. 그 중에서도 배위자가 피리딘 고리 혹은 이미다졸륨 고리를 포함하고, 루테늄 Ru, 오스뮴 Os, 이리듐 Ir, 백금 Pt, 코발트 Co, 철 Fe, 및 구리 Cu로 이루어지는 군에서 선택된 금속 원소의 이온을 중심 금속 이온으로 하는 금속착체는, 양자수율이 높아, 광 증감 색소로서 바람직하다. 특히, N719 또는 블랙 다이는 흡수 파장 영역이 넓어 바람직하다. 단, 광 증감 색소는 이것에 한정되는 것이 아니고, 단독으로, 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
광 증감 색소와 회합 억제제를 반도체층(23)에 유지시키는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 광 증감 색소와 회합 억제제를 적당한 용매, 예를 들면, 알코올류, 니트릴류, 니크로메탄, 할로겐화 탄화수소, 에테르류, 디메틸 술폭시드, 아미드류, N-메틸피롤리돈, 1,3-디미텔이미다졸리디논, 3-메틸옥사졸리디논, 에스테르류, 탄산 에스테르류, 케톤류, 탄화수소, 및 물 등에 용해시키고, 이 색소용액에 반도체층(23)을 침지하거나, 혹은 색소용액을 반도체층(23)에 도포하고, 반도체층(23)에 광 증감 색소를 흡착시키는 것이 좋다.
또한, 광 증감 색소끼리의 회합을 감소시키기 위해서, 광 증감 색소용액에 공흡착제를 첨가해도 된다. 공흡착제로서, 예를 들면, 케노디옥시콜린산, 타우로디 옥시콜린산염, 및 1-데크릴포스폰산 등을 사용할 수 있지만, 케노디옥시콜린산을 사용하는 것이 일반적이다. 농도는 일반적으로는 10μmol/l∼0.5mol/l이지만, 0.3μmol/l∼0.2mol/l인 것이 특히 바람직하다.
광 증감 색소를 흡착시킨 후에, 아민류를 사용해서 반도체층(23)의 표면을 처리해도 된다. 아민류의 예로서 피리딘, 4-tert-부틸피리딘, 폴리비닐피리딘 등을 들 수 있다. 이들은, 아민류가 액체일 경우에는 그대로 사용해도 되고, 유기용매에 용해시켜서 사용해도 된다.
광 증감 색소 및 회합 억제제 이외의 부재에 대해서는, 색소 증감형 광전 변환장치(10)와 같으므로, 중복을 피하여, 기술을 생략한다.
본 발명의 실시형태 2에 근거한 색소 증감형 광전 변환장치는 그 용도에 따라 다양한 형상으로 제작하는 것이 가능하며, 그 형상은 특별하게 한정되지 않는다.
[실시예]
이하, 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정 되는 것은 아니다. 본 실시예에서는, 도 1에 나타낸 색소 증감형 광전 변환장치(10) 또는 도 6에 나타낸 색소 증감형 광전 변환장치(20)를 제작하고, 광전 변환율 등의 성능을 측정하여, 비교예와 비교했다.
<색소 증감형 광전 변환장치의 제작>
실시예 1
반도체층(3)을 형성할 때의 원료인 산화티탄 TiO2의 페이스트형 분산액은, 「색소 증감 태양 전지의 최신기술」(히로노리 아라카와 감수, 2001년, (주)CMC)을 참고로 해서 제작했다. 즉, 우선, 실온에서 교반하면서 티탄 이소프로폭시드 125ml을 0.1M의 질산 수용액 750ml에 서서히 적하했다. 적하후, 80℃의 항온조로 옮기고, 8시간 교반을 계속한 바, 백탁한 반투명의 졸 용액이 얻어졌다. 이 졸 용액을 실온이 될 때까지 방치하여 냉각하고, 유리 필터로 여과한 후, 용매를 가해서 용액의 체적을 700ml로 했다. 얻어진 졸 용액을 오토클레이브로 옮기고, 220℃에서 12시간 수열반응을 행하게 한 후, 1시간 초음파처리해서 분산화 처리를 행했다. 이어서 이 용액을 이베포레이터를 사용해서 40℃에서 농축하여, TiO2의 함유량이 20wt%가 되도록 조제했다. 이 농축 졸 용액에, TiO2의 질량의 20% 만큼의 폴리에틸렌글리콜(분자량 50만)과, TiO2의 질량의 30% 만큼의 입자직경 200nm의 아나타제형 TiO2를 첨가하고, 교반 탈포기로 균일하게 혼합하여, 점성을 증가시킨 TiO2의 페이스트형 분산액을 얻었다.
상기한 TiO2의 페이스트형 분산액을, 투명전극(투명도전층)(2)인 FTO 층 위에 블레이드 코팅법에 의해 도포하고, 크기 5mm×5mm, 두께 200㎛의 미립자층을 형성했다. 그 후에 500℃에서 30분간 유지하여, TiO2 미립자를 FTO 층 위에 소결했다. 소결된 TiO2막에 0.1M의 염화티탄(IV) TiCl4 수용액을 적하하고, 실온하에서 15시간 유지한 후, 세정하여, 다시 500℃에서 30분간 소성을 행했다. 이후, UV(자외광) 조사장치를 사용해서 TiO2 소결체에 자외선을 30분간 조사하고, TiO2 소결체에 포함되는 유기물 등의 불순물을 TiO2의 촉매작용에 의해 산화 분해해서 제거하고, TiO2 소결체의 활성을 높이는 처리를 행하여, 반도체층(3)을 얻었다.
광 증감 색소(4)로서, 충분하게 정제한 N719의 23.8mg과, 색소 A2.5mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올을 1:1의 체적비로 혼합한 혼합 용매(이하, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매로 약칭한다) 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소용액을 조제했다.
다음에 반도체층(3)을 이 광 증감 색소용액에 실온하에서 24시간 침지하여, TiO2 미립자 표면에 광 증감 색소를 유지시켰다. 다음에 4-tert-부틸피리딘의 아세트니트릴 용액 및 아세트니트릴을 순차적으로 사용해서 반도체층(3)을 세정한 후, 암소에서 용매를 증발시켜, 건조시켰다.
대향전극(6)은, 미리 0.5mm의 주액구가 형성된 FTO층 위에 두께 500Å의 크롬층 및 두께 1000Å의 백금층을 순차 스퍼터링법에 의해 적층하고, 그 위에 염화백금산의 이소프로필 알코올(2-프로판올) 용액을 스프레이코트하고, 385℃, 15분간 가열한 것을 사용했다.
상기한 것과 같이 가공된 반도체층(3)과 대향전극(6)을 대향시켜서 배치하고, 외주를 30㎛의 아이오노머 수지 필름과 아크릴계 자외선 경화 수지에 의해 봉지했다.
한편, 메톡시프로피오니트릴 2.0g에, 요오드화 나트륨 NaI 0.030g, 1-프로필-2,3-디미텔이미다졸륨요다이드 1.0g, 요오드 I2 0.10g, 그리고 4-tert-부틸피리딘(TBP) 0.054g을 용해시켜, 전해액을 조제했다.
이 전해액을 미리 준비한 색소 증감형 광전 변환장치(10)의 주액구에서 송액 펌프를 사용해서 주입하고, 감압함으로써 장치 내부의 기포를 쫓아내었다. 이어서, 주액구를 아이오노머 수지 필름, 아크릴수지, 유리 기판으로 봉지하여, 색소 증감형 광전 변환장치(10)을 완성하였다.
실시예 2
광 증감 색소(4)로서, 충분하게 정제한 블랙 다이 25.5mg과, 색소 A 3.2mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소용액을 조제했다. 다음에 반도체층(3)을 이 광 증감 색소 용액에 실온하에서 72시간 침지하여, TiO2 미립자 표면에 광 증감 색소를 유지시켰다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(10)를 제작했다.
실시예 3
광 증감 색소(4)로서, 충분하게 정제한 색소 B 14.8mg과 색소 A 2.5mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소용액을 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(10)를 제작했다.
실시예 4
광 증감 색소(4)로서, 충분하게 정제한 N719의 8.9mg과, 블랙 다이 12.8mg과, 색소 A 1.6mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소용액을 조제했다.
다음에 반도체층(3)을 이 광 증감 색소 용액에 실온하에서 48시간 침지하여, TiO2 미립자 표면에 광 증감 색소를 유지시켰다. 다음에 4-tert-부틸 피리딘의 아세트니트릴 용액 및 아세트니트릴을 순차적으로 사용해서 반도체층(3)을 세정한 후, 암소에서 용매를 증발시켜, 건조시켰다. 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(10)를 제작했다.
비교예 1
광 증감 색소로서, 충분하게 정제한 N719의 29mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소 용액을 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(10)와 같은 색소 증감형 광전 변환장치를 제작했다.
비교예 2
광 증감 색소로서, 충분하게 정제한 색소 B 18.5mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소 용액을 조제했다. 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(10)와 같은 색소 증감형 광전 변환장치를 제작했다.
실시예 5
광 증감 색소로서, 충분하게 정제한 블랙 다이 13.6mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시키고, 이것에 회합 억제제로서 α-시아노시나믹산 1.3mg을 가하여, 광 증감 색소 용액을 조제했다. 다음에 실시예 1과 같은 방법으로 하여 얻은 반도체층(23)을 이 광 증감 색소 용액에 실온하에서 72시간 침지하여, TiO2 미립자 표면에 광 증감 색소 및 회합 억제제를 유지시켰다. 다음에 4-tert-부틸피리딘의 아세트니트릴 용액 및 아세트니트릴을 순차적으로 사용해서 반도체층(23)을 세정한 후, 암소에서 용매를 증발시켜, 건조시켰다. 그 이외는 실시예 1과 같은 방법으로 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(20)를 제작했다.
실시예 6
광 증감 색소로서, 충분하게 정제한 블랙 다이 13.6mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시키고, 이것에 회합 억제제로서 페닐티오히단토인-트립토판 5.1mg을 가하여, 광 증감 색소 용액을 조제했다. 그 이외는 실시 예 5와 같은 방법으로 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(20)를 제작했다.
비교예 3
광 증감 색소로서, 충분하게 정제한 블랙 다이 25.5mg을, 에탄올 50ml에 용해시키고, 이것에 회합 억제제로서 케노디옥시콜린산 392.6mg을 가하여, 광 증감 색소 용액을 조제했다. 다음에 실시예 1과 같은 방법으로 얻은 반도체층(23)을 이 광 증감 색소용액에 실온하에서 72시간 침지하여, TiO2 미립자 표면에 광 증감 색소 및 회합 억제제를 유지시켰다. 다음에 에탄올을 사용해서 반도체층(23)을 세정한 후, 암소에서 용매를 증발시켜, 건조시켰다. 그 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(20)와 같은 색소 증감형 광전 변환장치를 제작했다.
비교예 4
광 증감 색소로서, 충분하게 정제한 블랙 다이 13.6mg을, 아세트니트릴과 tert-부탄올의 혼합 용매 50ml에 용해시켜, 광 증감 색소용액을 조제했다. 그 이외는 실시예 5와 같은 방법으로 하여, 색소 증감형 광전 변환장치(20)와 같은 색소 증감형 광전 변환장치를 제작했다.
<색소 증감형 광전 변환장치의 성능 평가>
이상과 같이 해서 제작한 실시예 1∼6 및 비교예 1∼4의 색소 증감형 광전 변환장치에 대해서, 의사 태양광(AM 1.5, 100mW/㎠) 조사시에 있어서의 전류-전압 곡선에 있어서의 단락전류, 개방 전압, 필 팩터(fill factor), 및 광전 변환 효율을 측정했다. 표1 및 표2는, 상기한 측정 결과를 나타낸 표이다. 이때, 필 팩터는, 형상인자라고도 하고, 광전 변환장치의 특성을 나타낸 파라미터의 1개이다. 이상적인 광전 변환장치의 전류전압 곡선에서는, 개방 전압과 같은 크기의 일정한 출력 전압이, 출력 전류가 단락전류와 같은 크기에 이를 때까지 유지되지만, 실제의 광전 변환장치의 전류전압 곡선은, 내부저항이 있기 때문에, 이상적인 전류전압 곡선으로부터 벗어난 모양이 된다. 실제의 전류전압 곡선과 X축 및 y축으로 둘러싸인 영역의 면적의, 이상적인 전류전압 곡선과 X축 및 y축으로 둘러싸인 장방형의 면적에 대한 비를, 필 팩터라고 한다. 필 팩터는, 이상적인 전류전압 곡선으로부터의 벗어남의 정도를 나타낸 것으로, 실제의 광전 변환 효율을 산출할 때에 사용할 수 있다. 또한, 표 중에서, 블랙 다이는 BD로 약기하고, 페닐티오히단토인-트립토판은 P-트립토판으로 약기했다.
[표 1]
| 광 증감 색소 | 개방전압 (V) | 단락전류 밀도 (mA/㎠) | 필 팩터 (%) | 광전변환효율 (%) | |
| 실시예1 | N719+색소A | 0.776 | 15.69 | 71.5 | 8.71 |
| 실시예2 | BD+색소A | 0.702 | 21.22 | 62.9 | 10.00 |
| 실시예3 | 색소B+색소A | 0.672 | 13.96 | 67.1 | 6.30 |
| 실시예4 | N719+BD+색소A | 0.729 | 21.93 | 66.2 | 10.58 |
| 비교예1 | N719 | 0.760 | 15.02 | 71.8 | 8.19 |
| 비교예2 | 색소B | 0.680 | 13.46 | 64.8 | 5.93 |
[표 2]
| 광 증감 색소 | 개방전압 (V) | 단락전류 밀도 (mA/㎠) | 필 팩터 (%) | 광전변환 효율 (%) | |
| 실시예5 | BD+α-시아노시나믹산 | 0.701 | 15.79 | 68.1 | 7.54 |
| 실시예6 | BD+P-트립토판 | 0.700 | 16.22 | 67.2 | 7.63 |
| 실시예2 | BD+색소A | 0.702 | 21.22 | 62.9 | 10.00 |
| 비교예3 | BD+케노디옥시콜린산 | 0.697 | 15.14 | 70.2 | 7.41 |
| 비교예4 | BD | 0.735 | 13.83 | 68.4 | 6.95 |
표1에서 알 수 있는 것과 같이, N719, 블랙 다이 또는 색소 B와, 색소 A의 조합에서는 광전 변환 효율이 향상되었다. 이 원인의 모두가 해명된 것은 아니지만, 주요한 원인은 실시예 1에 있어서 이미 설명한 대로이다. 도 7에, N719와 블랙 다이를 기본색소, 색소 A를 보조 색소로 하는, 실시예 4의 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼을 나타낸다.
도8은, 실시예 5, 6, 및 비교예 3에서 사용한 회합 억제제(공흡착제)의 구조를 나타낸 구조식이다. α-시아노시나믹산 및 페닐티오히단토인-트립토판은, 반도체층에 강하게 결합하는 관능기로서 카르복실기를, 반도체층에 약하게 결합하는 관능기로서 시아노기 또는 아미노기를, 말단의 탄소에 함께 갖고 있다. 도 3에 도시한 것과 같이, 색소 A도 반도체층에 강하게 결합하는 관능기로서 카르복실기를, 반도체층에 약하게 결합하는 관능기로서 시아노기를, 말단의 탄소에 함께 갖고 있다. 표2로부터 알 수 있는 것과 같이, 반도체층 23, 3에 광 증감 색소와 함께 이들 회합 억제제를 유지시킨 실시예 5, 6,및 2의 광전 변환장치 20, 10에서는, 그러한 구조를 가지지 않는 회합 억제제(공흡착제)인 케노디옥시콜린산을 사용한 비교예 3, 및 회합 억제제(공흡착제)를 사용하지 않고 있는 비교예 4에 비교하여, 단락전류 밀도 및 광전 변환 효율이 우수하여, 본 발명의 우위성을 보이고 있다.
도 9는, 실시예 2, 5, 6, 및 비교예 3, 4에 의한 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼(a), 및 그것의 장파장 영역의 확대도(b)를 나타낸 그래프다. 도9a에서 알 수 있는 것과 같이, 색소 A는 단파장 영역에서는 그 자신이 광 증감 색소로서 동작하기 때문에, 색소 A를 사용한 실시예 2의 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼은, 350∼600nm의 단파장 영역에서 다른 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼에 비해 우수하며, 이것이 표2에 나타낸 실시예 2의 우수한 단락전류 밀도 및 광전 변환 효율의 한가지 원인이 되고 있다.
그러나, 주의 깊게 보면 알 수 있는 것과, 실시예 2의 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼은, 색소 A가 광전 변환 기능을 나타내지 않는 장파장 영역에서도 다른 광전 변환장치의 IPCE 스펙트럼에 비해 우수하다. 이것은, 색소 A가 이 장파장 영역에서는 회합 억제제로서, 기본색소인 블랙 다이의 광전 변환 효율을 향상시키고 있기 때문이다.
이상, 본 발명을 실시형태 및 실시예에 관해 설명했지만, 본 발명은 이들 예에 조금도 한정되는 것은 아니며, 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적당하게 변경 가능한 것은 말할 필요도 없다.
본 발명에 따른 색소 증감형 광전 변환장치는, 태양 전지 등에 응용되어, 태 양 전지의 고성능, 저가격화를 실현하고, 그것의 보급에 기여한다.
Claims (16)
- 반도체층에 유지된 광 증감 색소에 의해 빛이 흡수되고, 이 광흡수에 의해 여기된 상기 광 증감 색소의 전자가 상기 반도체층을 거쳐서 외부에 추출되도록 구성된 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서,상기 광 증감 색소가 복수종의 색소로 이루어지고, 이들 색소가 각각 단독으로 사용되는 경우의 광전 변환 효율의 가산 이상의 광전 변환 효율을 보이는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 1항에 있어서,상기 복수종의 색소의 각각의 기저상태(HOMO)로부터 여기상태(LUMO)로의 최소 여기 에너지가, 서로 충분히 다른 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 2항에 있어서,상기 복수종의 색소의 상기 최소 여기 에너지가, 0.172∼0.209eV 이상 다른 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 1항에 있어서,상기 복수종의 색소가, 최대 흡수대가 400nm 이상의 파장영역에 존재하는 것과, 최대 흡수대가 400nm 이하의 파장영역에 존재하는 것으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 1항에 있어서,상기 복수종의 색소가, 가시광선 영역에 있어서 양자수율이 큰 색소와, 가시광선 영역에 있어서 양자수율의 작은 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 1항에 있어서,상기 복수종의 색소가, 몰 흡광계수가 큰 색소와, 몰 흡광계수가 작은 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 6항에 있어서,상기 몰 흡광계수가 큰 색소의 몰 흡광계수가 100,000 이상이며, 상기 몰 흡광계수가 작은 색소의 몰 흡광계수가 100,000 이하인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광 전 변환장치.
- 제 1항에 있어서,상기 복수종의 색소가, 상기 반도체층에 서로 다른 입체배좌로 흡착된 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 8항에 있어서,상기 복수종의 색소가, MLCT(Metal to Ligand Charge Transfer)을 일으키는 성질을 가지는 무기 착물 색소와, 분자내 CT(Charge Transfer)의 성질을 가지는 유기 분자 색소로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 9항에 있어서,상기 MLCT를 일으키는 성질을 가지는 무기 착물 색소가 폴리피리딘 착물이며, 상기 분자내 CT의 성질을 가지는 유기 분자 색소가, 전자 공여성의 기와 전자 수용성의 기가 직선 모양에 배치된 방향족 다환 공역계 분자인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 1항에 있어서,상기 복수종의 색소 중, 적어도 1종의 색소가 상기 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖고, 이 색소가, 이 색소와는 다른 종류의 색소 중에서 적어도 1종의 색소의 회합을 억제함으로써, 그 다른 종류의 색소의 광전 변환 효율을 향상시키는 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 11항에 있어서,상기 복수개의 관능기가, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기와, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 12항에 있어서,상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기가, 카르복실기 -COOH, 또는 포스포노기 -PO(OH)2이며, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기가, 시아노기 -CN, 아미노기 -NH2, 티올기 -SH, 또는 티온기 -CS-인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 반도체층에 유지된 광 증감 색소에 의해 빛이 흡수되고, 이 광흡수에 의해 여기된 상기 광 증감 색소의 전자가 상기 반도체층을 거쳐서 외부로 추출되도록 구성된 색소 증감형 광전 변환장치에 있어서,상기 반도체층에 복수종의 분자가 유지되어 있고,상기 복수종의 분자 중에서, 적어도 1종이 상기 광 증감 색소이며,상기 복수종의 분자 중에서, 적어도 1종이, 상기 반도체층에 결합하는 관능기를 동일 탄소 상에 복수개 갖고, 상기 광 증감 색소의 회합을 억제함으로써 상기 광 증감 색소의 광전 변환 효율을 향상시키는 분자인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 14항에 있어서,상기 복수개의 관능기가, 상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기와, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기로 이루어진 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
- 제 15항에 있어서,상기 반도체층에 강하게 결합하는 관능기가, 카르복실기 -COOH, 또는 포스포노기 -PO(OH)2이며, 상기 반도체층에 약하게 결합하는 관능기가, 시아노기 -CN, 아미노기 -NH2, 티올기 -SH, 또는 티온기 -CS-인 것을 특징으로 하는 색소 증감형 광전 변환장치.
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