KR102258500B1 - 태양 전지 및 이를 제조하기 위한 공정 - Google Patents

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Abstract

본발명은 광양극, 태양 전지 및 방법 및 이를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 본발명의 태양 전지는 소결된 나노다공성 골격 층 없이 작동할 수 있고, 저온 절차로 상기 태양 전지를 제조하는 것을 가능하게 한다. 일부 구체예에서, 본발명은 매끈한 금속 옥사이드 층 상에 증착된 유기-무기 페로브스카이트 증감제를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 유기-무기 페로브스카이트 증감제는 2-단계 순차 공정으로 증착된다.

Description

태양 전지 및 이를 제조하기 위한 공정{SOLAR CELL AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본발명은 광양극, 태양 전지 및 이를 제조하기 위한 방법 및 공정에 관한 것이다.
선행기술 및 본발명의 기초가 되는 과제
박막 제 3 세대 광전 변환 공학 (PV)을 사용하여 태양 에너지의 전류로의 전환은 지난 20년 동안 널리 연구되었다. 유기/무기 광수확기, 산화환원 전해질/고체-상태 정공 전도체, 및 상대 전극과 함께 다공성 광양극으로 구성된 샌드위치/모노리식-타입 PV 장치는 제조 용이성, 재료 선택 유연성 및 비용 효율적 제조로 인해 상당한 관심을 끌었다 (
Figure 112016000657324-pct00001
M. Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1788-1798). 최근, 주석 (CsSnX3) 또는 납 (CH3NH3PbX3)에 기초한 유기금속 할라이드 페로브스카이트 (Etgar, L. et al.; J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 17396-17399)가 광수확기로서 전통적 금속-유기 복합체 또는 유기 분자 대신 도입되었다. 납 페로브스카이트는 고체 상태 장치에서는 12.3%, 액체 전해질 기초 장치에서 6.54%의 전력 전환 효율 (PCE)을 나타낸다 (Noh, J. H. et al.; Nano Lett. 2013, dx. doi, org/10.1021).
미공개된 유럽특허출원 EP 12179323.6는 전도성 지지층, 표면-증가 골격 구조, 골격 구조 상에 제공된 하나 이상의 유기-무기 페로브스카이트 층 및 상대 전극을 포함하는 고체-상태 태양 전지를 개시하였다. 이 문헌에서 보고된 태양 전지에서, 유기 정공 수송 재료 또는 액체 전해질 부재 하에서 상당한 전환 효율을 달성하였고, 이로 인해 후자는 임의적으로 되었다.
TiO2 상 CH3NH3PbX3 증착을 위한 최적 프로토콜은 다공성 TiO2 필름 상 전구체 (CH3NH3X 및 PbX2, X = Cl, Br, I) 용액의 스핀-코팅, 및 이후 저온 어닐링 단계에 의해 달성된다. 어닐링 공정은 결정성 CH3NH3PbX3를 생성한다 (상기한 Noh et al).
본발명은 액체 전해질을 포함하는 장치의 단점, 가령 용매 증발 문제 및 특히 온도 주기 시험에서 장기 밀봉의 어려움으로 유발된 태양 전지 내로의 물 투과를 해결한다.
본발명은 또한 유기 정공 전도체를 포함하는 장치에서 관찰된 불완전 공극 충전의 단점을 해결한다. 특히, 정공 전도체는 다공성 반도체 양극을 사용하는 감응형 태양 전지의 다공성 필름을 통해 동등하게 투과하지 않는 경향이 있다. 또한, 본발명은 액체 전해질과 비교하여 낮은, 선행기술에서 사용된 전도체로 관찰된 낮은 정공 이동도의 문제를 해결한다.
상기 문제 외에, 염료 감응형 태양 전지에 대해 저온 가공가능 다공성 금속 옥사이드가 널리 개발되었다. 그러나, 현재까지 대부분의 효율적인 장치는 500℃에서 몇 번의 열 처리를 여전히 요구한다. 이전에, 할라이드 페로브스카이트 흡수체-기초 태양 전지에서, 고온 소결 단계가 TCO (투명 전도성 옥사이드) 상 콤팩트 층 및 다공성 전자-수송 옥사이드 필름 모두에 대해 사용되었다. 이는 태양 전지 제조에 대한 유연한 플라스틱 기판의 이용을 근본적으로 제한한다. 가공 온도를 감소시키는 것은 어느 유연한 기판 상 태양 전지를 사용함에 있어서의 비용 감소 및 다양성 및 분기 태양 전지 가공의 모두의 면에서 중요하다.
본발명은 상기한 문제를 해결한다.
발명의 요약
놀랍게도, 일부 양상에서, 본발명자들은 비교적 저온 제조 공정에서 태양 전지를 제조하기 위한 공정을 제공하고, 태양 전지에 대한 기판으로서의 플라스틱의 사용을 허용한다. 또한, 일부 양상에서, 본발명자는 본기술분야 장치의 현재 상태와 비교하여 평평한 및/또는 매끈한 반도체 층을 포함하는 태양 전지를 제공한다. 놀랍게도, 본발명의 태양 전지는 높은 전력 전환 효율을 달성한다. 또한, 일부 양상에서, 본발명자는 놀랍게도 태양 전지를 제조하기 위한 신규한 방법, 또한 신규한 태양 전지를 제공한다.
한 양상에서, 본발명은 태양 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계; 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계; 상기 금속 옥사이드 층 상에 증감제 층을 도포하는 단계; 및 상대 전극을 제공하는 단계.
한 양상에서, 본발명은 태양 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계; 금속 옥사이드 층을 상기 집전장치와 전기적 접촉하도록 도포하는 단계; 상기 금속 옥사이드 층 상에 증감제 층을 도포하는 단계; 및, 상대 전극을 제공하는 단계.
한 양상에서, 본발명은 태양 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계; 상기 집전장치와 전기적 접촉하는 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계, 여기서 상기 금속 옥사이드 층은 200 nm 이하의 두께를 가짐; 상기 금속 옥사이드 층 상에 증감제 층을 도포하는 단계; 및, 상대 전극을 제공하는 단계.
한 양상에서, 본발명은 고체 상태 태양 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계; 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계, 여기서 상기 금속 옥사이드 층은 200 nm 이하의 두께를 가짐; 증감제 층을 도포하는 단계; 및, 상대 전극을 제공하는 단계; 여기서 상기 금속 옥사이드 층은 (a) 직접적으로 상기 집전장치 상에, (b) 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 하층 및 (c) 임의의 나노다공성 골격 층 상으로부터 선택된 하나의 상에 도포되고, 상기 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계부터 증감제 층(4)을 도포하는 단계까지의 단계 동안 및 이후, 온도는 300℃ 미만 온도에서 유지됨을 특징으로 한다. 바람직하게는, 상기 방법은 정공 수송 층을 도포하는 단계를 포함한다.
한 양상에서, 본발명은 고체 상태 태양 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함하고: 금속 옥사이드 층을 적어도 두 개의 층을 포함하는 전구체 장치를 얻기 위해 다음으로부터 선택된 하나 상으로 도포하는 단계: (a) 직접적으로 집전장치를 포함하는 층 상, (b) 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 하층, 및 (c) 임의의 나노다공성 골격 층; 상기 전구체 장치의 금속 옥사이드 층 상으로 증감제 층을 도포하는 단계; 및 상기 태양 전지를 얻기 위해 상대 전극을 제공하는 단계 (5); 상기 상기 태양 전지를 제조하는 방법 동안, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 300℃보다 낮은 온도에서 유지되는 것을 특징으로 한다.
한 양상에서, 본발명은 고체 상태 태양 전지를 제조하기 위한 방법을 제공하고, 상기 방법은 다음 단계들을 포함한다: 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계; ≤　80 g/m2; 바람직하게는 ≤　70 g/m2 및 더욱 바람직하게는 ≤　60 g/m2 그램당 표면적의 비를 가지는 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계; 금속 옥사이드 층 상으로 증감제 층을 도포하는 단계, 상기 증감제는 나노복합체, 바람직하게는 유기-무기 페로브스카이트를 포함; 및, 상기 태양 전지를 얻기 위해 상대 전극을 제공하는 단계. 바람직하게는, 상기 방법은 정공 수송 층을 도포하는 단계를 포함한다.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 태양 전지 집전장치를 제공한다; 반도체, 금속 옥사이드 층 및/또는 차단 층; 증감제 층; 및 상대 전극 및/또는 금속 층.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 태양 전지 집전장치를 제공하고; 금속 옥사이드 층 및/또는 200 nm 미만의 두께를 가지는 차단 층; 상기 반도체, 금속 옥사이드 층 및/또는 차단 층과 접촉하는 증감제 층; 및 상대 전극 및/또는 금속 층; 여기서 상기 증감제는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 태양 전지를 제공하고: 집전장치; 콤팩트 금속 옥사이드 층 및/또는 콤팩트 차단 층; 상기 콤팩트 반도체, 금속 옥사이드 및/또는 차단 층과 접촉하는 증감제 층 ; 및 상대 전극 및/또는 금속 층; 여기서 상기 증감제는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 태양 전지 집전장치를 제공하고; 반도체, 금속 옥사이드 층 및/또는 차단 층; 70 m2/g 미만의 그램당 표면적 비를 가짐; 상기 반도체, 금속 옥사이드 및/또는 차단 층과 접촉하는 증감제 층; 및 상대 전극 및/또는 금속 층; 여기서 상기 증감제는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
한 양상에서, 본발명은, 금속 옥사이드 층 및/또는 차단 층, 상기 금속 옥사이드 층과 접촉하는 증감제 층, 및 상대 전극 및/또는 금속 층을 포함하는 고체 상태 태양 전지 집전장치를 제공하고, 여기서 상기 금속 옥사이드 층은 200 nm 미만의 두께을 가진다.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 고체 상태 태양 전지을 제공하고: 집전장치; 금속 옥사이드 층; 상기 금속 옥사이드 층과 접촉하는 증감제 층; 및 상대 전극 및/또는 금속 층; 여기서 상기 금속 옥사이드 층은 200 nm 미만의 두께 및 ≤　80 g/m2, 바람직하게는 ≤　70　g/m2, 더욱 바람직하게는 ≤　60 g/m2의 그램당 표면적 비를 가진다. 바람직하게는, 상기 증감제 층 및 상기 상대 전극 사이에 정공 수송 층이 있다.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 광양극을 제공하고: 200 nm 미만의 두께를 가지는 금속 옥사이드 층; 및 상기 금속 옥사이드 층과 접촉하는 증감제 층, 상기 증감제는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
한 양상에서, 본발명은 다음을 포함하는 광양극을 제공하고: 콤팩트 금속 옥사이드 층; 및 상기 콤팩트 금속 옥사이드 층과 접촉하는 증감제 층, 상기 증감제는 유기-무기 페로브스카이트를 포함한다.
본발명의 추가의 양상 및 바람직한 구체예는 아래에 여기서 및 첨부된 청구범위에서 정의된다. 본발명의 추가의 특징 및 장점은 아래에 주어진 바람직한 구체예의 기술로부터 숙련가에게 명백하다. 예시의 목적으로 도면에 대해 언급한다.
도 1 a는 본발명의 구체예의 태양 전지의 구조를 모식적으로 나타낸다.
도 1 b는 본발명의 구체예에 따르는 장치의 전류 밀도-전압 곡선을 나타낸다. 상기 장치는, 각각 922 mV, 11.5 mA /cm2 및 0.68의 개방-회로 전위 (VOC), 단락 전류 밀도 (JSC) 및 충전율 (ff)을 나타내고 7.3%의 전력 전환 효율 (PCE) 유발한다.
도 2는 본발명의 공정의 상이한 구체예에 따라서 상이한 방식으로 얻어지는 증감제 층의 X-Ray 회절도를 나타낸다. 상단 (적색)에 나타낸 회절도는 제 1 단계에서 1M PbI2 용액이 증착된 증감제이다. 하단 (흑색) 상에, 1M PbI2 및 0.025M LiI의 혼합물을 증착함에 의해 페로브스카이트가 얻어진다. 상단 회절도에서 잔류 PbI2의 존재를 볼 수 있다.
도 3 a 및 b는 본발명의 일부 구체예의 공정 단계에 따라서 1M PbI2 용액 (3　a) 및 1MPbI2+0.025M LiI 용액 (3　b)을 사용하여 스핀 코팅에 의해 얻어지는 CH3NH3PbI3 필름의 정면도를 나타내는 SEM 영상이다.
도 4 a 내지 4 g는 본발명의 구체예의 다양한 상이한 태양 전지를 모식적으로 나타낸다.
도 5 a 및 5 b는 본발명의 태양 전지를 제조하기 위한 전구체 장치의 다양한 상이한 구체예를 모식적으로 나타낸다.
바람직한 구체예의 상세한 기술
본발명은 광양극 및 태양 전지 및 신규한 태양 전지를 제조하기 위한 몇가지 신규한 방법에 관한 것이다. 본발명은 또한 신규한 광양극 및 태양 전지에 관한 것이다. 일부 구체예에서, 본발명의 태양 전지는 바람직하게는 예를 들면 신규한 설계, 구조, 및/또는 구성을 가진다.
본발명의 태양 전지는 바람직하게는 집전장치 및/또는 집전장치를 포함하는 층을 포함한다. 본발명의 방법은 바람직하게는 집전장치 및/또는 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계를 포함한다.
구체예에 따르면, 본발명의 태양 전지는 바람직하게는 집전장치를 포함한다. 도 4a-4g 및 도 5a 및 5b에서, 상기 집전장치는 일반적으로 도면부호 2로 나타내어져 있다. 도 1에서, FTO은 상기 집전장치를 함유한다. 상기 집전장치는 예를 들면 층의 형태로 제공될 수 있다. 상기 집전장치는 바람직하게는 연속 층을 형성한다. 상기 집전장치는 바람직하게는 태양 전지에 의해 생성된 전류 (및/또는 전자)를 모으고 외부 회로로 도전시키도록 적응된다. 상기 집전장치는 바람직하게는 태양 전지의 전기적 정면 접촉을 제공한다.
따라서 상기 집전장치는 바람직하게는 전도성 또는 반도체성 재료, 가령 예를 들면 전도성 유기 재료 또는 전도성 무기 재료, 가령 금속, 도핑된 금속, 전도성 금속 옥사이드 또는 도핑된 금속 옥사이드를 포함한다. 일부 바람직한 구체예에서, 아래에 추가로 나타낸 바와 같이, 상기 집전장치는 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 불소 도핑된 주석 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석 옥사이드, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 및 아연 옥사이드, 또는 이의 조합로부터 선택된 재료를 포함한다.
상기 집전장치는 바람직하게는 작동 전극 또는 광양극에서 생성된 전류를 모으고 전도시키도록 배치된다. 따라서, 상기 집전장치는 바람직하게는 작동 전극 또는 광양극과 전기적 접촉한다.
본명세서의 목적으로, 표현 "전기적 접촉"은 적어도 하나의 방향으로 전기적 접촉하는 하나의 층으로부터 다른 층으로 전자 또는 정공을 얻을 수 있음을 의미한다. 특히, 전자기 방사선에 노출된 작동 장치에서 전자 흐름을 고려하여, 전자 및/또는 정공이 흐르는 층은 전기적으로 접촉한다고 고려된다. 표현 "전기적 접촉"은 전자 및/또는 정공이 층 사이에서 어느 방향으로 자유롭게 이동할 수 있음을 반드시 의미하지는 않고, 및 바람직하게는 의미하지 않는다.
구체예에 따르면, 본발명의 태양 전지는 바람직하게는 하나 이상의 지지층을 포함한다. 상기 지지층은 바람직하게는 상기 장치의 물리적 지지체를 제공한다. 또한, 상기 지지층은 바람직하게는 물리적 손상에 대해 보호를 제공하고 따라서 예를 들면 태양 전지의 두 개의 주요 측면 중 적어도 하나 상에서 외부에 대해 태양 전지를 제한한다. 도 4b-c 및 4e-g 및 도 5b에서 도면부호 8은 지지층을 지칭한다. 구체예에 따르면, 상기 태양 전지는 상기 지지층 상으로 차례로 일련의 단계로 상이한 층을 도포하는 단계에 의해 축조될 수 있다. 상기 지지층은 따라서 또한 상기 태양 전지의 제조를 위한 출발 지지체로서 작용할 수 있다. 지지층은 상기 태양 전지의 두 반대편 중의 하나 또는 둘 모두 상에 제공될 수 있다.
상기 지지층은, 존재한다면, 상기 태양 전지를 통해 광을 통과시키도록 바람직하게는 투명하다. 물론, 전기적 에너지로 전환되도록 광에 직접적으로 노출되지 않는 태양 전지의 측에 상기 지지층이 제공되면, 상기 지지체는 반드시 투명할 필요는 없다. 그러나, 에너지 전환의 목적으로 광에 노출되도록 설계 및/또는 적응된 측 상에 제공된 어느 지지층은 바람직하게는 투명하다. "투명"은 가시광선의 적어도 일부, 바람직하게는 주요 부분에 대해 투명을 의미한다. 바람직하게는, 전도성 지지층은 가시광선의 모든 파장 또는 타입에 대해 실질적으로 투명하다. 또한, 전도성 지지층은 비-가시광선, 가령 예를 들면 UV 및 IR 방사선에 투명할 수 있다.
편리하게는, 및 바람직한 본발명의 구체예에 따라서, 전도성 지지층(9)가 제공되고, 상기 전도성 지지층은 상기한 바와 같이 지지체, 또한 집전장치(2)로서 작용한다. 전도성 지지층은 따라서 상기 지지층(8) 및 상기 집전장치(2)를 대체 또는 포함한다. 상기 전도성 지지층(9)은 바람직하게는 투명하다. 전도성 지지층의 예시는 상업적으로 이용가능한 전도성 유리 또는 전도성 플라스틱이다. 예를 들면, 상기 전도성 지지층은 투명 기판, 가령 플라스틱 또는 유리 상에 코팅된 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 불소 도핑된 주석 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석 옥사이드, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3 및 아연 옥사이드로부터 선택된 재료를 포함한다. 도 4b, c, e, f 및 g에서, 도면부호 9는 전도성 지지층, 특히 전도성 유리 또는 플라스틱을 지칭하고, 이는 지지체(8), 또한 집전장치(2) 둘 다를 포함한다. 도　1에서, FTO는 전도성 유리를 지칭하지만, 또한 전도성 플라스틱일 수도 있다.
본명세서 내 다른 곳에서 더욱 상세히 설명된 바와 같이, 본발명의 공정은 유리하게는 소결 없이 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 태양 전지를 제조하는 전체공정은 400℃ 아래, 바람직하게는 300℃ 아래, 더욱 바람직하게는 200℃ 아래 또는 더욱 150℃ 아래의 온도에서 수행될 수 있다. 이는 태양 전지가 지지체로서 플라스틱을 사용하여 얻어질 수 있다는 장점을 가진다. 따라서, 본발명은 플라스틱 지지체, 바람직하게는 예를 들면 지지체로서 전도성 플라스틱을 포함하는 태양 전지를 포함한다.
또다른 구체예에 따르면, 상기 집전장치는 또한 전도성 금속 호일, 가령 예를 들면 티타늄 또는 아연 호일에 의해 제공될 수 있다. 비-투명 전도성 재료는 특히 상기 장치에 의해 포확되는 광에 노출되지 않는 장치의 측면 상에서 집전장치로서 사용될 수 있다. 그러한 금속 호일은 예를 들면, 유연한 장치, 가령 Seigo Ito et al, Chem. Commun. 2006, 4004-4006에 개시된 장치에서 집전장치로서 사용되었다.
본발명의 방법은 금속 옥사이드 층을 제공 및/또는 도포하는 단계를 제공한다. 상기 장치는 몇가지 금속 옥사이드 층을 포함할 수 있기 때문에, 본 층은 또한 제 1 옥사이드 층으로 언급될 수 있다. 이는 이 층이 일련의 단계에서 제일 먼저 도포된다거나, 상기 태양 전지 다른 층 또는 성분보다 더 중요하다는 것을 의미하지 않는다. 단어 "제 1"은 이 금속 옥사이드 층을, 상기 장치 내에 존재할 수 있고 "제 2", "제 3", 등 금속 옥사이드 층으로 언급될 수 있는 다른 금속 옥사이드 층과 구별시키기 위해 단지 사용될 수 있다. 이 금속 옥사이드 및/또는 반도체 층은 도 4a 내지 4g 및 5a-b에서 도면부호 3으로 표시된다. 도 1에서, 금속 옥사이드 층(3)은 일련의 원 (○)으로 나타낸다.
구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 Si, SiO2, TiO2, Al2O3, Ga2O3, Y2O3, In2O3, ZrO2, HfO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, MoO3, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, 갭, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2, CaTiO3, SrTiO3, BaSnO3, Zn2SnO4, 및 이의 조합을 포함 또는 본질적으로 이들로 구성된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은, Si, TiO2, SnO2, Fe2O3, ZnO, WO3, Nb2O5, CdS, ZnS, PbS, Bi2S3, CdSe, CdTe, SrTiO3, 갭, InP, GaAs, CuInS2, CuInSe2, 및 이의 조합로부터 선택된 하나 이상으로 본질적으로 구성 또는 이로 구성된다.
상기 금속 옥사이드 층(3)의 여전히 더욱 바람직한 재료는 예를 들면 Si, TiO2, SnO2, ZnO, WO3, Nb2O5 및 SrTiO3이다. 가장 바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층은 TiO2을 포함, 이로 본질적으로 구성 및/또는 구성된다. 바람직하게는, TiO2은 아나타제이거나 이를 포함한다. TiO2은 금홍석을 포함 또는 이로 구성된다. 본명세서의 목적으로 표현 "본질적으로로 구성된"은 첨가제, 가령 예를 들면 도펀트의 존재를 포함한다.
바람직하게는, 상기 금속 옥사이드 층 또는 제 1 금속 옥사이드 층은 반도체이다. 이 층은 따라서 또한 금속 옥사이드 층으로 언급될 수 있다.
상기 금속 옥사이드 층은 바람직하게는 비교적 얇다. 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 600　nm 미만의 두께를 가진다. 바람직하게는, 상기 금속 옥사이드 층은 300　nm미만, 바람직하게는 200　nm 미만, 150　nm 미만, 100　nm 미만, 더욱 바람직하게는 70　nm 미만, 훨씬 더욱 바람직하게는 50　nm 미만 및 가장 바람직하게는 30　nm 이하의 두께를 가진다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 1 내지 40　nm, 바람직하게는 3 내지 35　nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 30　nm, 훨씬 더욱 바람직하게는 7 내지 25　nm 및 가장 바람직하게는 10 내지 20　nm의 두께를 가진다. 놀랍게도 그러한 얇은 금속 옥사이드 층을 가지는 높은 효율을 가지는 태양 전지가 얻어질 수 있다.
구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 차단 층이거나 및/또는 이로서 작용한다. 예를 들면, 상기 차단 층(3)은 전자가 증감제(4)로부터 상기 금속 옥사이드 층(3) 아래 층으로 통과하는 것을 허용하고, 이는 다음으로부터 선택될 수 있다: 예를 들면 집전장치(2), 하층(13) 및 다공성 골격 층(12). 그러나, 상기 금속 옥사이드 층은 바람직하게는 반대 방향으로 전자 흐름 및/또는 전하 재조합을 방해 또는 방지한다. 예를 들면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 전자가 상기 집전장치(2)로부터 증감제 층(4)으로 및/또는 정공 수송 층(7)으로, 후자가 존재한다면, 통과하는 것을 방해한다.
일부 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은, 예를 들면 층 염료-감응형 태양 전지 (DSCs)를 제조하기 위해 반도체를 증착시키기 위해 보고된 표준 절차에 따라서 어느 적합한 방식으로 도포된다. 바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 박막 증착 방법에 의해, 예를 들면 화학 및/또는 물리적 증착 공정에 의해 도포된다. 화학 증착은 예를 들면 플레이팅, 화학조 증착 (CBD, 화학 용액 증착 CSD와 동일), 스핀 코팅, 화학 증착 (CVD), 플라즈마 강화 CVD, 원자 층 증착 (ALD)을 포함한다. 물리적 증착은 물리적 증착, 가령 열 증착, 스퍼터링, 펄스 레이저 증착, 음극 아크 증착 및 전기분무 증착을 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 저온 증착 공정에 의해 도포된다. "저온"은 바람직하게는 400℃보다 낮은 (또는 이를 초과하지 않는), 바람직하게는 300℃보다 낮은, 더욱 바람직하게는 200℃보다 낮은, 훨씬 더욱 바람직하게는 150℃보다 낮은, 예를 들면 130℃보다 낮은 및 가장 바람직하게는 100℃보다 훨씬 낮은 온도를 지칭한다.
바람직하게는, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 100℃, 120℃, 130℃, 150℃, 200℃, 300℃, 또는 심지어 400℃을 초과하는 가열 처리를 필요로 하지 않는 공정에 의해 도포된다. 그러한 고온은 예를 들면 선행기술 장치 내 어닐링 반도체 나노입자에 필요한, 소결 단계에서 대표적으로 사용된다. 예를 들면, 대표적 선행기술 장치에서, 금속 옥사이드 입자, 특히 나노입자, 예를 들면 TiO2 나노입자는, 스크린 인쇄에 의해 증착 또는 닥터 블레이드 기술, 예를 들면, 이후 소결 단계에 의해 증착된다. 가령 고온 처리를 수반하는 증착 단계는 바람직하게는 본발명의 방법의 일부 구체예에서 부재한다.
본발명의 방법의 일부 구체예에서 소결 단계가 부재한다. "소결"은 또한 "연소" 및 "어닐링"으로서 공지되어 있다. 일부 구체예에서, 본발명의 장치는 소결된 금속 옥사이드 층이 없다.
바람직한 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 원자 층 증착 (ALD) 및 화학조 증착 (CBD)으로부터 선택된 하나에 의해 도포된다. 바람직하게는, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 CBD에 의해 도포된다. CBD는 대표적으로 상기 금속 옥사이드 층에 대해 다른 곳에서 특정된 바와 같은 두께를 가지는 층을 생성한다. CBD는 대표적으로 그와 같이 콤팩트한 층을 생성한다. 다공성 표면 상에 증착될 때, CBD는 침적이 발생한 층의 다공성을 일반적으로 유지 또는 어떤 경우 약간 감소시킨다.
바람직하게는, 상기 CBD은 300℃ 아래, 바람직하게는 200℃ 아래, 더욱 바람직하게는 150℃ 아래, 예를 들면 130℃ 아래 또는 120℃ 아래, 가장 바람직하게는 100℃ 아래의 온도에서 수행된다.
구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 반도체 및/또는 금속 옥사이드의 하나 이상의 전구체를 포함하는 용액으로 처리함에 의해 도포된다. 상기 금속 옥사이드 층은 층을 형성하기 위한 모든 성분이 존재한다면 용액 내에서 직접적으로 형성될 수 있다. 택일적으로, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 일련의 단계에 의해 도포되고, 여기서 상기 금속 옥사이드가 도포되는 층은 두 개 이상의 상이한 용액 또는 연속적으로 배쓰 내에 침지하거나, 층(3)을 형성하는 모든 성분을 제공하도록 용액 내에 침지하고 기체에 노출된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 상기 금속 옥사이드(4)의 전구체를 포함하는 용액으로 처리에 의해 도포된다. 예를 들면, 상기 전구체는 TiCl4이다. 예를 들면, 출발 층 또는 표면, 예를 들면 전도성 층을 포함하는 표면을 전구체 용액 내로 침지하고, 이는 예를 들면 TiCl4을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 용액은 약 60-90℃, 예를 들면 65-80℃로 가열된다. 예를 들면, 출발 층 또는 표면은 상기 전구체 용액으로부터 반복적으로 침지 및 제거되고, 상기 전구체 용액으로부터 제거 이후 세척 단계가 발생한다. 세척 단계는 물 및/또는 알코올을 이용한 헹굼, 예를 들면 세척 용액을 포함하는 배쓰 내 직후 침지를 포함할 수 있다. 구체예에 따라서, 상기 전구체 용액은 TiCl4 수성 용액이다.
상기 도시된 바와 같은 CBD에 의해 얻어지는 층은 상기 금속 옥사이드 층(4)에 대해 다른 곳에서 특정된 바와 같은 두께, 예를 들면 100　nm까지의 두께를 가질 수 있지만, 그러나 대표적으로 <　70nm, 예를 들면 <　50nm 두께가 얻어진다.
본발명의 일부 양상의 독특함은 상기 태양 전지가 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같은 "저온"에서 생성될 수 있다는 사실이다. 그러나, 다른 양상에서, 고온 처리, 예를 들면 소결이 배제되지 않는다. 일부 구체예에서, 적어도 본발명의 방법의 특정 시간 프레임 동안 또는 특정 단계 동안 고온 처리가 부재한다. 이들 시간 프레임 또는 기간은 바람직하게는 본명세서의 다른 곳에서 정의되어 있다. 다른 구체예에서, 고온 처리가 전체 제조 공정에서 함께 부재한다. 후자인 구체예는 플라스틱-기초 태양 전지의 제조를 허용한다. 플라스틱은 약 200℃ 초과 또는 150° 초과 온도에서 악화할 수 있기 때문에; 이들 온도는 바람직하게는 본발명의 방법에서 초과되지 않는다. 이들 설명은 그와 같이 상기 태양 전지를 제조하는 공정에 관한 것이고 본발명의 태양 전지를 제조하기 위해 사용된 출발 재료가 고온에서 얻어지는 것을 배제하지 않는다.
구체예에 따라서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 소결되지 않는다. 바람직하게는, 상기 태양 전지를 제조하는 전체 방법 동안, 본명세서의 다른 곳에서 특정된 바와 같은 소결 단계 및/또는 가열 처리가 부재한다.
바람직하게는, 본발명의 방법에서 400℃ 초과까지 가열을 수반하는 공정 단계가 부재한다. 바람직하게는, 300℃ 초과까지 가열을 수반하는 공정 단계가 부재한다. 여전히 더욱 바람직하게는, 200℃ 초과까지 가열을 수반하는 공정 단계가 부재한다. 훨씬 더욱 바람직하게는, 150℃ 초과까지 가열을 수반하는 공정 단계가 부재한다. 가장 바람직하게는, 본발명의 방법에서 100℃ 초과까지 가열을 수반하는 공정 단계가 부재한다. 표현 "본발명의 방법에서"는 상기 금속 옥사이드 층(3)을 도포하는 단계부터 상대 전극(5)의 적용까지의 모든 단계를 적어도 포함한다. 상기 표현은 위에서 정의된 바와 같은 고온 가열 단계가 또한 부재인, 특히 언급되지 않은 임의의 공정 단계를 또한 지칭한다.
구체예에 따라서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 400℃ 초과, 바람직하게는 300℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 초과 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과의 온도로 처리되지 않는다. 가장 바람직하게는, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 130℃, 특히 100℃ 초과의 온도로 처리되지 않는다. 이는 상기 장치 제조 동안 상기 태양 전지의 다른 부분이 그러한 고온에 노출될 가능성을 배제하지 않는다.
구체예에 따라서, 동안 상기 태양 전지의 제조 및/또는 본발명의 방법 동안, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 ≤　400℃, 바람직하게는 ≤　300℃, 더욱 바람직하게는 ≤　200℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 ≤　150℃, 예를 들면 ≤　130℃, 및 가장 바람직하게는 ≤　100℃의 온도에서 일정하게 및 연속적으로 유지된다.
본발명의 방법은 상기 상대 전극(2), 바람직하게는 전도성 지지체(9) 상에 층을 도포하는 단계로 일반적으로 시작하고, 이 층은 바람직하게는 금속 옥사이드 층이지만, 그러나 또다른 재료일 수 있다. 예를 들면, 아래에서 정의된 전구체 장치의 제조는 본발명의 방법의 시작이다. 본발명의 방법은 상대 전극을 도포하는 단계로 종결할 수 있다. 그러나, 상기 태양 전지는 바람직하게는 제조가 종결된 이후에도 여기서 특정된 고온에 노출되지 않는다. 표현 " 전체 방법"은 전체 기간 및 상기 태양 전지의 시작부터 끝까지의 모든 공정 단계를 포함하고, 본발명의 목적을 위해 필수적이지 않고 따라서 여기서 특정되지 않은 단계를 포함한다.
바람직한 구체예에 따라서, 본발명의 태양 전지를 제조하는 전체 방법은 400℃초과, 바람직하게는 300℃ 초과, 더욱 바람직하게는 200℃ 초과 및 가장 바람직하게는 150℃ 초과까지 가열하는 단계를 배제한다. 가장 바람직하게는, 전체 방법은 130℃초과, 특히 100℃ 초과까지 가열하는 단계를 배제한다.
바람직한 구체예에 따라서, 본발명의 태양 전지를 제조하는 전체 방법은 ≤　400℃, 바람직하게는 ≤　300℃, 더욱 바람직하게는 ≤　200℃, 훨씬 더욱 바람직하게는 ≤　150℃, 예를 들면 ≤　130℃ 및/또는 ≤　120℃, 및 가장 바람직하게는 ≤　100℃의 온도에서 발생한다. 여기서, 본발명의 태양 전지를 제조하는 전체공정 동안 상기 표시된 온도 아래　및/또는 이를 초과하지 않는 온도가 유지된다.
구체예에 따라서, 상기 금속 옥사이드 층(3)을 도포하는 단계 동안 및 이후부터 증감제 층(4)을 도포하는 단계 이전 및 그 동안까지 제조될 상기 태양 전지는 바람직하게는 본발명의 전체 방법 동안 400℃보다 낮은, 바람직하게는 300℃보다 낮은, 훨씬 더욱 바람직하게는 200℃보다 낮은, 150℃보다 낮은, 130℃보다 낮은 및 가장 바람직하게는 100℃보다 낮은 온도에서 일정하게 유지된다.
구체예에 따라서, 제조될 상기 태양 전지 및/또는 상기 전구체 장치는 상기 태양 전지를 제조하는 방법 동안 400℃보다 낮은, 바람직하게는 300℃보다 낮은, 훨씬 더욱 바람직하게는 200℃보다 낮은, 150℃보다 낮은, 130℃보다 낮은 및 가장 바람직하게는 100℃보다 낮은 온도에서 일정하게 유지된다.
본명세서의 목적으로, 표현 "제조될 태양 전지" 또는 "부분적으로 조립된 장치/태양 전지"은 상기 본발명의 제조 방법의 다양한 단계 동안 발생하는 부분적으로 조립된 태양 전지를 지칭한다. "제조될 태양 전지"는 여전히 기능성은 아니다. 예를 들면, "제조될 태양 전지"는 집전장치(2) 및 금속 옥사이드 층(3)을 포함할 수 있지만 상기 태양 전지의 모든 다른 부품은 결여되어 있다. 2, 3 및 4을 포함하지만 5가 결여된 부분적으로 조립된 태양 전지는 또한 본명세서의 목적으로 "제조될 태양 전지"이다. 아래 정의된 바와 같은 "전구체 장치"는 또한 "제조될 태양 전지에 포함된다.
본명세서의 목적으로, "전구체 장치"는, 적어도 집전장치(2) 및 금속 옥사이드 층(3)을 포함하지만, 증감제 층(4) 및 상대 전극(5) 부품은 결여되어 있는 제조될 태양 전지이다. 따라서, "전구체 장치"는 또한 임의의 전하 수송 층(7)이 없다. 예시적 전구체 장치(11 및 11.1)는 도 5a 및 5b에 나타내어져 있다.
본발명은 상기 금속 옥사이드 층(3)은 도포, 예를 들면 증착되는 층이 어디인지 및/또는 무엇인지에 대해 몇가지 구체예를 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 적어도 집전장치(2) 및/또는 전도성 지지체(9)을 포함하는 표면 및/또는 층 상에 도포된다.
구체예에 따르면, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 다음으로부터 선택된 하나 상에 도포된다: (a) 직접적으로 상기 집전장치(2) 상에; (b) 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 층(13); 및 (c) 임의의 나노다공성 금속 옥사이드 층(12) 상에.
옵션 (b) 및 (c)의 경우, 상기 하층 및 골격은 바람직하게는 적어도 집전장치(2) 및/또는 전도성 지지체(9) 및, 또한, 상기 하층(13) 및/또는 상기 골격 층(12)을 포함하는 부분적으로 조립된 장치의 일부이다.
바람직한 구체예 (상기 옵션 (a))에 따라서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 상기 집전장치(2), 예를 들면 전도성 지지체(9) 상에 도포된다. 이 구체예에서, 상기 집전장치(2) 및 상기 금속 옥사이드 층(3) 사이에 다른 금속 옥사이드 층 및/또는 골격은 본발명의 태양 전지에서 부재한다. 이 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 상기 집전장치 층(2)와 직접 접촉한다. 그러한 구체예는 도　4a-d에 예시된다. 다른 곳에서 특정된 바와 같이, 이 구체예에서 상기 금속 옥사이드 층(3)은 일반적으로 비교적 매끈한, 비-다공성 표면을 형성한다.
구체예에 따라서 (상기 옵션 (b)), 상기 금속 옥사이드 층(3)은 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 층(13) 상에 도포된다. 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 층(13)은 도 4g에 나타내어져 있는 구체예에서 존재한다. 이 경우, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 제 1 금속 옥사이드 층일 수 있고 콤팩트 금속 옥사이드 층(13)은 제 2 금속 옥사이드 층을 형성할 수 있다 (제 2 금속 옥사이드 층은 일반적으로 장치 제조 동안 제 1 금속 옥사이드 층(3) 이전에 도포됨에 유념해야 하지만). 콤팩트 금속 옥사이드 층(13)은 또한 콤팩트 금속 옥사이드 하층으로 언급될 수 있다. 제 1 금속 옥사이드 층(3)은 또한 콤팩트 금속 옥사이드 층일 수 있다.
콤팩트 금속 옥사이드 하층(13)이 존재한다면, 후자는 예를 들면 DSCs 내 하층에 대해 통상적인 증착일 수 있다. 하층(13)는 바람직하게는 1-120　nm (나노미터)의 두께를 가진다. 예를 들면, 원자 층 증착 ALD 또는 CBD에 의해 도포될 수 있다. 이 경우, 이 층의 두께는 바람직하게는 1　nm 내지 25　nm이다. 하층은 또한 분무 열분해에 의한 증착일 수 있고, 예를 들면, 대표적으로 바람직하게는 10　nm 내지 120　nm의 두께를 생성한다. 본발명의 장치 및 방법의 일부 양상에서, 하층(13)은, 예를 들면 금속 옥사이드 층(3)을 도포하는 단계 이전에 소결된다. 일부 다른 구체예에서 하층(13)은 소결되지 않는다.
구체예에 따라서 (상기 옵션 (c)), 상기 금속 옥사이드 층(3)은 임의의 나노다공성 골격 층(12) 상에 도포된다. 나노다공성 골격 층(12)을 포함하는 태양 전지의 구체예는 도 4e 및 4f에 나타내어져 있다. 도 4f에서, 나노다공성 골격 층(13)은 금속 옥사이드 하층(13) 상에 증착된다. 도 4e에서, 나노다공성 골격 층(13)은 상기 집전장치(2) 상에 증착된다.
골격 층(13)은, 존재한다면, 바람직하게는 나노입자를 사용하여 포함하고, 이에 기초하거나 또는 제조된다. 나노입자는 바람직하게는 상기 집전장치 상에 및/또는 존재한다면 하층 상에 도포된다. 표현 "나노입자"은 입자 또는 미립자 원소를 포함하고, 이는 어느 형태, 특히 예를 들면 또한 소위 나노시트, 나노칼럼 및/또는 나노튜브를 가질 수 있다. 아나타제 TiO2로 제조된 나노시트는 예를 들면 Etgar et al., Adv. Mater. 2012, 24, 2202-2206에 보고되었다.
나노다공성 (다공성) 골격은 예를 들면 DSCs에서의 다공성 반도체 (예를 들면 TiO2) 층의 제조에 대해 통상적인 스크린 인쇄 또는 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기한 Etgar et al. 참조. 나노다공성 반도체 골격 구조 및 층은 예를 들면, EP　0333641 및 EP　0606453에 개시되었다.
본발명의 장치 및 방법의 일부 양상에서, 골격 층(12)은, 예를 들면 금속 옥사이드 층(3)을 도포하는 단계 이전에 소결된다. 일부 다른 구체예에서 골격 층(13)은 소결되지 않는다. 선행기술에서, 나노다공성 골격은 일반적으로 소결됨에 유념해야 한다. 본발명의 일부 양상에서, 소결된 나노다공성 골격 층이 부재한다. 일부 구체예에서, 본발명은 비-소결된 나노다공성 골격을 포함한다.
골격 층(12)이 존재한다면, 이는 바람직하게는 금속 옥사이드를 포함 또는 이로 제조된다. 바람직하게는, 골격 층은 반도체 금속 옥사이드를 포함한다. 층(12)은 또한 금속 옥사이드 골격 층으로 언급될 수 있다. 콤팩트 금속 옥사이드 하층(13)이 존재한다면, 골격 층(12)은 또한 제 3 금속 옥사이드 층으로 언급될 수 있다.
상기 금속 옥사이드 층(3), 존재한다면 임의의 하층(13), 및 임의의 나노다공성 골격 층(12)은 예를 들면 본명세서의 다른 곳에서 상기 금속 옥사이드 층(3)에 대해 특정된 바와 같은 동일한 재료로부터 독립적으로 선택된 금속 옥사이드 재료를 포함할 수 있다.
상기 금속 옥사이드 층(3), 존재한다면 임의의 하층(13), 및 임의의 나노다공성 골격 층(12)은 동일한 또는 상이한 재료를 포함 및/또는 이로 본질적으로 구성될 수 있다.
나노다공성 골격의 존재는 단지 임의적이기 때문에, 본발명은 골격 층(12)이 부재한 방법 및 장치를 포함한다. 따라서, 일부 구체예에서, 상기 태양 전지는 "나노입자"에 기초 및/또는 이로부터 제조된 층이 없고, 특히 소결된 나노입자를 포함하는 층이 결여될 수 있다.
숙련가가 이해하는 바와 같이, 본발명은 매끈한 및/또는 평평한 표면으로 상기 금속 옥사이드 층(3)을 도포하는 단계를 포함한다. 이는 흥미로운데 증감제는 바람직하게는 상기 금속 옥사이드 층(3) 상에 증착되고, 이는 실질적으로 증가된 표면을 가지지 않는 전체 광양극 (금속- 옥사이드-증감제 단위)을 의미하기 때문이다. 추가로 아래에, 증감제의 증착에 관한 바람직한 구체예를 더욱 상세히 논의한다.
본명세서의 목적으로, "매끈한" 또는 "평평한" 표면의 특징은 메조스코픽 스케일로 표면 구조를 지칭한다. 예를 들면, 상기에서 특정된 공정 단계 (a) 및/또는 (b) 하에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 상기 집전장치(2) 또는 콤팩트 하층(13) 상에 직접적으로 증착된다. 상기 집전장치(2) (예를 들면 전도성 지지층(9)로서 제공된)은 예를 들면 나노다공성 골격 층(12)과 비교하여, 메조스코픽 스케일로 평평한 표면을 가진다. 유사하게, 임의의 콤팩트 하층(13)은 제조되는 방법에 따라 어떤 다공성을 나타낼 수 있지만, 골격 층(12)보다 명백히 덜 다공성이다.
본발명의 일부 양상의 놀라운 발견 중의 하나는 높은 효율을 가지는 태양 전지가 매끈한 표면 상 금속 옥사이드 층을 증착하면서 얻어질 수 있다. 실질적으로, 나노다공성 골격이 개발되기 이전에 DSCs은, 몇 (예를 들면 1 내지 3) 퍼센트를 거의 초과하지 않는 단지 낮은 전환 효율 (η)을 가진다.
본발명은 따라서 놀랍게도 금속 옥사이드 층(3) 상에 증착된 증감제(4)를 포함하는 태양 전지를 제공하고, 여기서 상기 금속 옥사이드 층(3)은 비-다공성, 특히 비-다공성 또는 비-나노다공성이다.
일부 구체예에서, 본발명은 금속 옥사이드 층(3) 상에 증착된 증감제(4)을 포함하는 태양 전지를 제공하고, 여기서 상기 금속 옥사이드 층(3)은 ≤ (이하) 150 m2/g, 더욱 바람직하게는 ≤ 100 m2/g, 훨씬 더욱 바람직하게는 ≤　80　m2/g, 여전히 더욱 바람직하게는 ≤　70　m2/g 및 가장 바람직하게는 ≤　60　m2/g의 그램당 표면적 비를 가진다.
더욱 바람직한 구체예에서, ≤ 50 m2/g, ≤ 40 m2/g, ≤ 30 m2/g, ≤ 20 m2/g, ≤ 10 m2/g, ≤ 5 m2/g의 그램당 표면적의 비를 가진다. 구체예에 따르면, 상기 그램당 표면적 비는 20보다 작다.
그램당 표면적 비는 또한 BET 가스 흡착 방법으로 측정된 특정 표면적으로 공지되어 있다.
일부 구체예에서, 본발명은 금속 옥사이드 층(3) 상에 증착된 증감제(4)을 포함하는 태양 전지를 제공하고, 여기서 상기 금속 옥사이드 층(3)은 ≤ 90%, 바람직하게는 ≤ 80%, 훨씬 더욱 바람직하게는 ≤ 70%, 및 가장 바람직하게는 ≤ 50%의 다공성을 가진다. 바람직한 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 ≤ 40%, 바람직하게는 ≤ 30%, 훨씬 더욱 바람직하게는 ≤ 20%, 및 가장 바람직하게는 ≤ 10%의 다공성을 가진다.
일부 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 <　20　nm, 바람직하게는 <　15　nm, 더욱 바람직하게는 <　10　nm, 훨씬 더욱 바람직하게는 <　8　nm, 가장 바람직하게는 <　5　nm의 평균 공극 폭을 가진다.
일부 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 다공성이 아니다. 본명세서의 목적으로 "다공성"은 2-50　nm의 직경을 가지는 공극을 지칭한다.
일부 구체예에서, 상기 금속 옥사이드 층(3)은 나노결정성이다.
상기 금속 옥사이드 층(3)은 본명세서에서 다른 곳에서 특정된 바와 같은 비교적 얇은, 예를 들면 ≤ 50　nm일 수 있기 때문에, 그램당 표면적 비, 다공성의 면에서의 상기 특징, 메조스케일 상 공극 부재는, 예를 들면, 상기 금속 옥사이드 층(3)이 증착된 층에 일반적으로 및/또는 대략 또한 도포한다. CBD (또한 ALD)에 의한 상기 금속 옥사이드 층의 증착은, 예를 들면, 상기 금속 옥사이드 층(4)의 두께에 따라 그램당 표면적 비, 다공성, 평균 공극 폭을 어느 정도 감소시킨다고 기대된다는 것을 유념해야 한다.
본발명은 증감제(4) 및, 예를 들면 상기 금속 옥사이드 층(3) 상에 증감제 층(4)을 도포하는 단계를 포함하는 태양 전지를 포함한다. 증감제는 바람직하게는 광-흡수 화합물 또는 재료이다. 바람직하게는, 증감제는 안료이다.
증감제 층(4)은 다음으로 구성된 그룹의 하나 이상을 포함할 수 있다: 유기금속 감작 화합물, 금속 유리 유기 감작 화합물, 무기 감작 화합물 가령 양자점, Sb2S3 (예를 들면 박막의 형태인 안티몬설파이드), 유기 안료의 집합체, 나노복합체, 특히 유기-무기 페로브스카이트, 및 상기의 조합. 본발명의 목적을 위해, 염료의 상이한 타입 또는 동일한 타입의 상이한 염료의 조합을 포함하는, 염료 또는 증감제의 어느 타입을 사용하는 것이 원칙적으로 가능하다.
유기금속 증감제가, 예를 들면, EP0613466, EP0758337, EP　0983282, EP　1622178, WO2006/038823, WO2009/107100, WO2010/055471 및 WO2011/039715에 개시되어 있다. 예시적 유기 염료는 예를 들면 WO2009/098643, EP1990373, WO2007/100033에 개시되어 있다. 유기 염료는 유럽 특허 출원 번호 EP11161954.0. 및 PCT/IB2011/054628에서 또한 사용되었다.
바람직한 구체예에 따르면, 증감제 층(4)은 나노복합체 재료를 포함, 이로 본질적으로 구성 또는 이로 구성된다. 바람직한 구체예에 따르면, 증감제 층(4)은 유기-무기 페로브스카이트를 포함, 본질적으로 이로 구성 또는 이로 구성된다.
본명세서의 목적으로, 용어 "페로브스카이트"는 "페로브스카이트 구조"를 지칭하고 페로브스카이트 재료, CaTiO3를 특히 지칭하지 않는다. 본명세서의 목적으로, "페로브스카이트"는 칼슘 티타늄 옥사이드과 동일한 타입의 결정 구조를 가지는 어느 재료 및 2가 양이온이 두 개의 별도의 1가 양이온에 의해 대체된 재료를 포함하고 바람직하게는 이에 관한 것이다. 페로브스카이트 구조는 일반적 화학양론 AMX3을 가지고, 여기서 "A" 및 "M"은 양이온이고 "X"는 음이온이다. "A" 및 "M" 양이온은 원래 페로브스카이트 미네랄 (CaTiO3) 내에 다양한 전하를 가질 수 있고, A 양이온은 2가이고 M 양이온은 4가이다. 본발명의 목적으로, 상기 페로브스카이트 식은 세 개의 (3) 또는 네 개의 (4) 음이온을 가지는 구조를 포함하고, 이는 동일 또는 상이, 및/또는 하나의 또는 두 개의 (2) 유기 양이온, 및/또는 본명세서의 다른 곳에서 제시된 식에 따라서 두 개의 또는 세 개의 양 전하를 보유하는 금속 원자일 수 있다.
유기-무기 페로브스카이트는 유기 복합체 및 무기 결정성의 조합된 특성을 나타내는 하이브리드 재료이다. 무기 성분은 높은 캐리어 이동도를 제공하는 공유 및 이온성 상호작용에 의해 결합된 프레임워크를 형성한다. 상기 유기 성분은 그 재료의 자기-조립 공정을 돕고, 또한 하이브리드 재료가 다른 유기 재료로서 낮은-비용 기술에 의해 증착되는 것을 돕는다. 상기 유기 성분의 부가적 중요한 특성은 차원수 및 무기 시트 사이에 전자 커플링을 감소시킴에 의해 상기 유기-무기 재료의 전자 특성을 조절하는 것이다.
상기 유기-무기 페로브스카이트의 구조는 큰 에너지 갭을 가지는 유기 층과 교대하는 반도체성 무기 시트를 가지는 다층 양자 우물 구조와 유사하다. 하나의 가능성에서, 무기 층의 전도 밴드는 상기 유기 층의 전도 밴드보다 실질적으로 아래이고, 무기 층의 원자가 밴드는 상기 유기 층의 원자가 밴드와 유사하다. 따라서, 무기 시트는 전자 및 정공 둘 다에 대한 양자 웰로서 작용한다. 또다른 옵션은 상기 유기 및 무기 층에 대한 밴드갭이 상쇄될 수 있을 때, 상기 전자 및 정공에 대한 웰이 상이한 층에 있는 타입 II 헤테로구조를 생성한다는 것이다.
상기 유기-무기 페로브스카이트의 구조는 증감제로서의 그의 사용을 가능하게 하고, 이는 전자를 상기 금속 옥사이드 층 내로 주입할 수 있다. 상기 페로브스카이트는 본명세서의 다른 곳에서 더욱 상세히 설명한 바와 같이 정공 전도체로서 또한 작용할 수 있다.
구체예에 따르면, 하나 이상의 페로브스카이트 층 내에 사용된 및/또는 얻어지는 상기 유기-무기 페로브스카이트 재료는 바람직하게는 아래 식 (I), (II), (III), (IV), (V) 및/또는 (VI) 중 어느 하나의 페로브스카이트-구조를 포함하고:
AA'MX4(I)
AMX3(II)
AA'N2 /3X4(III)
AN2 /3X3(IV)
BN2 /3X4(V)
BMX4(VI)
여기서,
A 및 A'는 N-함유 헤테로링 및 링 시스템을 포함하는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 독립적으로 선택된 유기, 1가 양이온이고, 및 A'는 독립적으로 1 내지 60 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 가지고;
B는 1 내지 60 탄소 및 2-20 헤테로원자를 가지고 두 개의 양으로 하전된 질소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물로부터 선택된 유기, 2가 양이온;
M은 Cu2 +, Ni2 +, Co2 +, Fe2 +, Mn2 +, Cr2 +, Pd2 +, Cd2 +, Ge2 +, Sn2 +, Pb2 +, Eu2 +, 또는 Yb2+로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가 금속 양이온;
N은 Bi3 + 및 Sb3 +의 그룹으로부터 선택되고; 및,
상기 세 개의 또는 네 개의 X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택된다.
특히, 상기 세 개의 또는 네 개의 X는 동일 또는 상이할 수 있다. 예를 들면, AMX3 (식 II)에서 아래 식 (II')로서 표현될 수 있고:
AMXiXiiXiii (II')
여기서 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터, 바람직하게는 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택되고, A 및 M는 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같다. Xi, Xii, Xiii은 따라서 이 경우 동일 또는 상이할 수 있다. 동일한 원칙이 식 (I) 및 (III)-(VI)의 페로브스카이트 및 아래 식 (VIII) 내지 (XIV)의 더욱 특정한 구체예에 적용된다. AA'MX4 (식 I)의 경우, 예를 들면, 식 (I')이 적용되고:
AA'M XiXiiXiii Xiv (I')
여기서 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터, 바람직하게는 할라이드 (Cl-, Br-, I-)로부터 독립적으로 선택된다.
바람직하게는, 만약 식 (II) 및 (IV) 에서 Xi, Xii, Xiii 또는 식 (I), (III), (V) 또는 (VI) 에서 Xi, Xii, Xiii, Xiv가 상이한 음이온 X을 포함한다면, 두 개 이하의 상이한 음이온이 있다. 예를 들면, Xi 및 Xii는 Xi 및 Xii와 상이한 음이온인 Xiii와 동일하다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 페로브스카이트 재료는 식 (I) 내지 (III) 중 하나 이상, 바람직하게는 (II) 또는 (II')로부터 선택된 구조를 가진다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 식 (VIII) 내지 (XIV) 중 어느 하나의 페로브스카이트-구조를 포함하고:
APbX3(VIII)
ASnX3(IX)
ABiX4(X)
AA'PbX4(XI)
AA'SnX4(XII)
BPbX4(XIII)
BSnX4(XIV)
여기서 A, A', B 및 X는 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, X는 바람직하게는 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 I-이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층은 상기 식 (VIII) 내지 (XII), 더욱 바람직하게는 (VIII) 및/또는 (IX)의 페로브스카이트-구조를 포함한다.
구체예에 따르면, 예를 들면 AX 및/또는 식 (I) 내지 (IV), 및 (VIII) 내지 (XII) 중 어느 하나에서 A 및 A'는 아래 식 (1) 내지 (8)의 화합물 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택된 1가 양이온이고:
Figure 112016000657324-pct00002
여기서,
R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 C1-C15 유기 치환체로부터 독립적으로 선택된다.
상기 C1-C15 유기 치환체의 구체예에 따르면 상기 치환체 내 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고 상기 유기 치환체는 15까지의 N, S 또는 O 헤테로원자를 포함할 수 있고, 및 여기서, 화합물 (2) 내지 (8) 중 어느 하나에서, 존재하는 치환체 (적용가능하면 R1, R2, R3 및 R4,)의 두 개 이상은 공유적으로 서로 연결되어 치환 또는 비치환 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 상기 C1-C15 유기 치환체의 원자의 사슬 내에서, 어느 헤테로원자가 적어도 하나의 탄소 원자에 연결된다. 바람직하게는, 0 내지 15 헤테로원자를 포함하는 상기 C1-C15 유기 치환체 내에서 인접한 헤테로원자가 부재 및/또는 헤테로원자-헤테로원자 결합이 부재한다.
구체예에 따르면 R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C15 지방족 및 C4 내지 C15 방향족 또는 헤테로방향족 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 치환체 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소가 할로겐에 의해 대체될 수 있고 여기서, 화합물 (2) 내지 (8) 중 어느 하나 내에서, 존재하는 치환체의 두 개 이상은 서로 공유적으로 연결되어 치환 또는 비치환 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다.
구체예에 따르면, B은 아래 식 (9) 및 (10)의 화합물 중 어느 하나로부터 선택된 2가 양이온이고:
Figure 112016000657324-pct00003
여기서,
식 (9)의 화합물 내에서, L는 1 내지 10 탄소 및 N, S, 및/또는 O로부터 선택된 0 내지 5 헤테로원자를 가지는 유기 링커 구조, 여기서 상기 L 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있고;
여기서 R1 및 R2 중 어느 하나는 아래 치환체 (20) 내지 (25) 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택되고:
Figure 112016000657324-pct00004
Figure 112016000657324-pct00005
여기서 치환체 (20) 내지 (25) 내 점선은 상기 치환체가 링커 구조 L에 연결되는 결합을 나타내고;
여기서 R1, R2, 및 R3는 독립적으로 식 (1) 내지 (8)의 화합물에 대해 위에서 정의된 바와 같고;
여기서 R1 및 R2는 만약 이들이 모두 치환체 (20)와 상이하면, 적용가능하면 그의 치환체 R1, R2, 및/또는 R3에 의해 서로 공유적으로 연결될 수 있고, 및 여기서 R1, R2, 및 R3 중 어느 하나는, 존재한다면, 상기 치환체가 R1 또는 R2 상에 존재하는지와는 독립적으로 화합물 (10)의 L 또는 링 구조에 공유적으로 연결될 수 있고;
및 여기서, 식 (10)의 화합물 내에서, 상기 두 개의 양으로 하전된 질소 원자를 함유하는 원(circle)은 4 내지 15 탄소 원자 및 2 내지 7 헤테로원자를 포함하는 치환 또는 비치환 방향족 링 또는 링 시스템을 나타내고, 여기서 상기 질소 원자는 상기 링 또는 링 시스템의 링 헤테로원자이고, 및 여기서 상기 헤테로원자의 나머지는 N, O 및 S로부터 독립적으로 선택될 수 있고 및 여기서 R5 및 R6는 H 및 R1 내지 R4로서의 치환체로부터 독립적으로 선택된다. 완전히 또는 부분적으로 수소를 대체하는 할로겐은 또한 상기 2 내지 7 헤테로원자 외에 및/또는 이와 독립적으로 존재할 수 있다.
바람직하게는, 만약 L 내 탄소의 개수가 손상되면, 헤테로원자의 갯수는 탄소의 갯수보다 작다. 바람직하게는, 식 (10)의 링 구조 내, 링 헤테로원자의 갯수는 탄소 원자의 갯수보다 작다.
구체예에 따르면, L은 1 내지 10 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조이다.
바람직하게는, 치환체 (20) 내지 (25) 내 점선은 치환체 내에 나타내어져 있는 질소 원자를 링커의 탄소 원자에 연결시키는 탄소-질소 결합을 나타낸다.
구체예에 따르면, 식 (9)의 화합물 내에서, L는 1 내지 8 탄소 및 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 유기 링커 구조이고, 여기서 상기 L 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, L은 1 내지 8 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조이고, 여기서 상기 L 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, 식 (9)의 화합물 내에서, L는 1 내지 6 탄소 및 0 내지 3 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 가지는 유기 링커 구조이고, 여기서 상기 L 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, L은 1 내지 6 탄소를 가지는 지방족, 방향족 또는 헤테로방향족 링커 구조이고, 여기서 상기 L 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, 식 (9)의 화합물 내에서, 상기 링커 L는 어느 O 또는 S 헤테로원자가 없다. 구체예에 따르면, L는 N, O 및/또는 S 헤테로원자가 없다.
구체예에 따르면, 식 (10)의 화합물 내에서, 상기 두 개의 양으로 하전된 질소 원자를 함유하는 원은 4 내지 10 탄소 원자 및 2 내지 5 헤테로원자를 포함하는 (상기 두 개의 링 N-원자를 포함하는) 치환 또는 비치환 방향족 링 또는 링 시스템을 나타낸다.
구체예에 따르면, 식 (10)의 화합물 내에서 상기 링 또는 링 시스템은 어느 O 또는 S 헤테로원자가 없다. 구체예에 따르면, 식 (10)의 화합물 내에서 상기 링 또는 링 시스템은 어느 추가의 N, O 및/또는 S 헤테로원자, 외에 상기 두 개의 N-링 원자가 없다. 이는 할로겐에 의해 치환되는 수소의 가능성을 배제하지 않는다.
숙련가가 이해하는 바와 같이, 만약 방향족 링커, 화합물, 치환체 또는 링이 4 탄소를 포함하면, 이는 방향족 모이어티를 제공하도록 적어도 1 링 헤테로원자를 포함한다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 상기 N, S 또는 O 헤테로원자와 독립적으로, 상기 치환체 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소가 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 동일한 양이온 상에 존재하는 두 개 이상의 치환체는 서로 공유적으로 연결되어 치환 또는 비치환 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C8 지방족, C4 내지 C8 헤테로방향족 및 C6 내지 C8 방향족 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 헤테로방향족 및 방향족 치환체는 추가로 치환될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 0 내지 3 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C6 유기 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 여기서, 상기 N, S 또는 O 헤테로원자와 독립적으로, 상기 치환체 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소가 할로겐에 의해 대체될 수 있고, 및 여기서 동일한 양이온 상에 존재하는 두 개 이상의 치환체는 서로 공유적으로 연결되어 치환 또는 비치환 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C6 지방족, C4 내지 C6 헤테로방향족 및 C6 내지 C6 방향족 치환체로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 헤테로방향족 및 방향족 치환체는 추가로 치환될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 독립적으로 선택되고 여기서 상기 치환체 내의 어느 하나, 몇 개의 또는 모든 수소가 할로겐에 의해 대체될 수 있고 여기서 동일한 양이온 상에 존재하는 두 개 이상의 치환체는 서로 공유적으로 연결되어 치환 또는 비치환 링 또는 링 시스템을 형성할 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C10 알킬, C2 내지 C10 알케닐, C2 내지 C10 알키닐, C4 내지 C10 헤테로아릴 및 C6 내지 C10 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은, 만약 이들이 3 이상의 탄소를 포함한다면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환일 수 있고, 및 여기서 R1-R4 내 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C8 알킬, C2 내지 C8 알케닐, C2 내지 C8 알키닐, C4 내지 C8 헤테로아릴 및 C6 내지 C8 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은, 만약 이들이 3 이상의 탄소를 포함한다면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환일 수 있고, 및 여기서 R1-R4 내 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C6 알킬, C2 내지 C6 알케닐, C2 내지 C6 알키닐, C4 내지 C6 헤테로아릴 및 C6 아릴로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐, 및 알키닐은, 만약 이들이 3 이상의 탄소를 포함한다면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 여기서 상기 헤테로아릴 및 아릴은 치환 또는 비치환일 수 있고, 및 여기서 R1-R4 내 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알케닐 및 C2 내지 C4 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 만약 이들이 3 이상의 탄소를 포함한다면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 및 여기서 R1-R4 내 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C3, 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬, C2 내지 C3, 바람직하게는 C2 알케닐 및 C2 내지 C3, 바람직하게는 C2 알키닐로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 상기 알킬, 알케닐 및 알키닐은, 만약 이들이 3 이상의 탄소를 포함한다면, 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 및 여기서 R1-R4 내 몇 개의 또는 모든 수소는 할로겐에 의해 대체될 수 있다.
구체예에 따르면, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 C1 내지 C4, 더욱 바람직하게는 C1 내지 C3 및 훨씬 더욱 바람직하게는 C1 내지 C2 알킬로부터 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, R1, R2, R3 및 R4 중 어느 하나는 메틸이다. 다시, 상기 알킬은 완전히 또는 부분적으로 할로겐화될 수 있다.
구체예에 따르면, A, A' 및 B는 각각 하나, 또는 두 개 또는 그 이상의 질소 헤테로원자를 포함하는 치환 및 비치환 C5 내지 C6 링으로부터 선택된 1가 (A, A') 및 2가 (B) 양이온이고, 여기서 상기 질소 원자의 하나 (A 및 A'에 대해) 또는 두 개 (B에 대해)는 양으로 하전된다. 그러한 링의 치환체는 위에서 정의된 바와 같은 할로겐 및 C1 내지 C4 알킬, C2 내지 C4 알케닐 및 C2 내지 C4 알키닐, 바람직하게는 위에서 정의된 바와 같은 C1 내지 C3 알킬, C3 알케닐 및 C3 알키닐로부터 선택될 수 있다. 상기 링은 추가의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 이는 O, N 및 S로부터 선택될 수 있다. 두 개의 양으로 하전된 링 N-원자를 포함하는 2가 유기 양이온 B는, 예를 들면, 상기 식 (10)의 화합물에 의해 예시된다. 그러한 링은 예를 들면 방향족 또는 지방족일 수 있다.
A, A' 및 B는 또한 두 개 이상의 링을 포함하는 링 시스템을 포함할 수 있고, 그 중 적어도 하나는 상기 정의된 바와 같은 치환 및 비치환 C5 내지 C6 링이다. 식 (10)의 화합물 내에서 타원형으로 그린 원은 또한, 예를 들면, 두 개 이상의 링, 그러나 바람직하게는 두 개의 링을 포함하는 링 시스템을 나타낼 수 있다. 또한 만약 A 및/또는 A'이 두 개의 링을 포함한다면, 바람직하게는, 예를 들면 하전되지 않은 추가의 링 헤테로원자가 존재할 수 있다.
구체예에 따르면, 그러나, 상기 유기 양이온 A, A' 및 B은 하나의 (A, A'에 대해), 두 개의 (B에 대해) 이상의 질소 원자(들)를 포함하고 그러나 할로겐을 제외하고 어느 O 또는 S 또는 어느 다른 헤테로원자가 없고, 이는 양이온 A 및/또는 B 내 하나 이상의 수소 원자를 치환할 수 있다.
A 및 A'는 바람직하게는 하나의 양으로 하전된 질소 원자를 포함한다. B는 바람직하게는 두 개의 양으로 하전된 질소 원자를 포함한다.
A, A' 및 B는 아래 식 (30) 및 (31) (A에 대해) 및 (32) 내지 (34) (B에 대해)의 예시적 링 또는 링 시스템으로부터 선택될 수 있고:
Figure 112016000657324-pct00006
여기서 R1 및 R2는, 독립적으로, 위에서 정의된 바와 같고, 및 R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9 및 R10는 H, 할로겐 및 R1 내지 R4에 대해 위에서 정의된 바와 같은 치환체로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R3-R10는 H 및 할로겐, 가장 바람직하게는 H로부터 선택된다.
상기 유기 양이온 A, A' 및 B에서, 수소는 할로겐, 가령 F, Cl, I, 및 Br, 바람직하게는 F 또는 Cl에 의해 치환될 수 있다. 그러한 치환은 상기 페로브스카이트 층 또는 층들의 흡습성 특성을 감소시킬 것으로 기대되고 따라서 본명세서의 목적으로 유용한 옵션을 제공할 수 있다.
바람직한 구체예에 따르면, A 및 A'는 식 (1)의 유기 양이온으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 식 (1)의 양이온 내 R1은 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 금속 M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택되고, 바람직하게는 Pb2 +이다. 바람직한 구체예에 따르면, N은 Sb3 + 이다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 세 개의 또는 네 개의 X는 Cl-, Br-, 및 I-로부터 독립적으로 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트 재료는 아래 식 (XV) 내지 (XIX)의 식을 가지고:
AMI3(XV)
AMI2Br(XVI)
AMI2Cl(XVII)
AMBr3(XVII)
AMCl3(XIX)
여기서 A 및 M는 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같고, A 및 M의 바람직한 구체예, 가령 아래에서 정의된 것들을 포함한다. 바람직하게는, M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직하게는, A은 식 (1)의 유기 양이온으로부터 선택된다. 바람직하게는, 식 (1)의 양이온 내 R1은, 0 내지 4 N, S 및/또는 O 헤테로원자를 포함하는 C1 내지 C8 유기 치환체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트는 식 (VII) (AMXiXiiXiii)의 화합물이고, 여기서 A은 위에서 정의된 바와 같은 식 (1)의 1가 양이온이고, M은 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같고, 및 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 식 (1)의 양이온 내 R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다.
바람직한 구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트는 식 (VII) (AMXiXiiXiii)의 화합물이고, 여기서 A은 식 (1)의 1가 양이온 위에서 정의된 바와 같고, M은 Sn2 + 또는 Pb2+, 및 Xi, Xii, Xiii는 Cl-, Br-, I-로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, 식 (1)의 양이온 내 R1은 C1 내지 C4, 바람직하게는 C1 내지 C3 및 가장 바람직하게는 C1 내지 C2 지방족 치환체로부터 선택된다. 바람직하게는, Xi-Xiii는 동일하다.
본발명의 방법에서, 상기 페로브스카이트 층(4)은 어느 적합한 방식으로 도포될 수 있다. 바람직한 구체예에 따르면, 증감제 층(4)은 상기 금속 옥사이드 층(3)상에 도포 및/또는 증착된다. 바람직하게는, 증감제 층(4)은 상기 금속 옥사이드 층(3)과 직접 접촉 및/또는 그 위에 있다.
예를 들면, 상기 페로브스카이트 층(4)은 드롭 캐스팅, 스핀-코팅, 딥-코팅, 커튼 코팅 및 분무-코팅으로부터 선택된 어느 하나 이상에 의해 도포될 수 있다. 본기술분야의 상태에 따라서, 상기 페로브스카이트 층(4)은 예를 들면 통상의 용매 내 두 개의 전구체를 포함하는 용액을 스핀-코팅함에 의해 도포될 수 있다.
바람직한 본발명의 구체예에 따르면, 상기 페로브스카이트는 적어도 두 개의 단계, 예를 들면 두 개의 연속 및/또는 별도의 단계로 도포된다. 유기-무기 페로브스카이트에 대한 두 개의-단계 증착 단계가 US　5871597에 언급되어 있다.
바람직한 구체예에 따르면, 증감제 층(4)을 도포 및/또는 증착하는 단계는 다음을 포함한다:
a) 2가 또는 3가 금속 염의 하나 이상을 포함 및/또는 본질적으로 이들로 구성된 필름을 도포 및/또는 증착하는 단계; 및,
b) 하나 이상의 유기 암모늄 염을 도포 및/또는 증착하는 단계, 여기서 단계 a) 및 b)는 어느 순서로도 수행될 수 있다.
본발명의 방법에서, 단계 a)는 바람직하게는 단계 b) 이전에 수행되지만, 그러나 본발명은 또한, 다른 구체예에서, 단계 b)가 먼저 수행되고 이후 단계 a)가 수행되는 것을 포함한다.
바람직한 구체예에 따르면, 2가 또는 3가 금속 염의 하나 이상을 포함 및/또는 본질적으로 이들로 구성된 상기 필름이 상기 금속 옥사이드 층(3) 상에 도포 및/또는 증착된다.
구체예에 따르면, 증감제 층(4)을 도포 및/또는 증착하는 단계는 다음을 포함한다:
a) 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염을 포함 및/또는 이로 본질적으로 구성된 필름을 도포 및/또는 증착하는 단계;
b) 단계 a)에서 얻어지는 필름을 용매 내 하나 이상의 유기 암모늄 염을 포함하는 용액에 노출 및 또는 접촉시키는 단계.
바람직하게는, 2가 또는 3가 금속 염의 하나 이상을 포함 및/또는 본질적으로 이들로 구성된 상기 필름을 상기 금속 옥사이드 층(3) 상으로 직접적으로 도포한다. 바람직하게는, 상기 페로브스카이트 층은 상기 금속 옥사이드 층(3)과 직접 접촉하고 있다.
구체예에 따르면, 상기 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염의 필름을 다음으로부터 선택된 어느 하나 이상의 방법에 의해 도포 및/또는 증착한다: 용액 (예를 들면, 용액 A)으로부터 증착, 분산액 (예를 들면, 콜로이드 분산액)으로부터 증착, 열 증발 또는 스퍼터링, 전착, 원자-층-증착 (ALD)에 의한 증착, 및 즉석에서 상기 금속 염의 형성.
구체예에 따르면, 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염의 상기 필름을 용액으로부터 도포 및/또는 증착한다. 명확성의 목적으로, 도포되는 상기 용액은 용액 A로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염의 상기 필름은 상기 금속 염의 용액 A을 스핀-코팅함에 의해 용액으로부터 도포 및/또는 증착한다. 예를 들면, 스핀 코팅은 3'000 rpm 이상, 바람직하게는 4'000　rpm 이상에서 수행된다.
구체예에 따르면, 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염 각각의 상기 필름은, 식 MX2 및 NX3을 각각 가지고, 여기서 M, N 및 X는 독립적으로 위에서 또는 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같다. 바람직하게는, M은 Sn2 + 및 Pb2 +로부터 선택된다. 바람직하게는, X은 Cl-, Br-, 및 I-로부터 선택된 할라이드이다.
구체예에 따르면, 상기 단계 a)에서, 두 개 이상의 상이한 2가 또는 3가 금속 염이 증착된다. 하나 초과의 금속 염이 도포 및/또는 증착될 때 (예를 들면 두 개 이상의 2가 금속 염), 이 두 개의 상이한 염은 동일한 시간에 도포될 수 있다. 구체예에 따르면, 본발명의 방법은 MXi 2 MXii 2 및 MXiii 2로부터 선택된 두 개 이상을 포함하는 필름을 도포 및/또는 증착하는 단계를 포함하고, 여기서 Xi, Xii 및 Xiii (전하는 미도시됨)는 각각 I-, Cl-, Br-, NCS-, CN-, 및 NCO-, 바람직하게는 I-, Cl-, 및 Br-로부터 선택된 상이한 음이온이다. 예를 들면, Xi, Xii 및 Xiii는 I-, Cl-, 및 Br-이다. 각각. 만약 MXi 2 및 MXii 2, 또는 MXi 2, MXii 2 및 MXiii 2을 포함하는 상기 금속 염 필름이, 예를 들면, 본발명에 따라서 유기 암모늄 염에 노출될 수 있다면 혼합된 페로브스카이트가 얻어지고, 이는 AXi, AXii 및 AXiii 중 어느 하나로부터 독립적으로 선택될 수 있다.
바람직하게는, 만약 상기 금속 염 필름이 MXi 2 및 MXii 2을 포함한다면, 상기 유기 암모늄 염은 예를 들면 AXi 또는 AXii로부터 상기 금속 염 층 내에 함유된 음이온 중의 하나를 포함하는 염으로부터 선택된다.
구체예에서, 상기 페로브스카이트를 도포하는 단계는 유기 암모늄 염을 도포 및/또는 증착하는 단계 b)를 포함한다. 만약 단계 b)가 단계 a) 이후 수행된다면, 단계 b)는 바람직하게는 단계 a)에서 얻어지는 필름을 용매 내 하나 이상의 유기 암모늄 염을 포함하는 용액에 노출 또는 접촉시키는 단계를 포함 또는 본질적으로 이로 구성된다. 용매 내 하나 이상의 유기 암모늄 염을 포함하는 상기 용액은 예를 들면 만약 상기 금속 염이 용액으로부터 증착되지 않는다면 (이 경우 용액 A는 없음) 용액 A가 2가 또는 3가 금속 염을 도포하기 위해 사용되는지 여부와 독립적으로, 용액 B 라고 언급된다.
상기 하나 이상의 유기 암모늄 염을 포함하는 상기 용액 B를 제조하기 위한 용매는 상기 유기 암모늄 염이 용해되기에는 좋은 용매이지만 2가 또는 3가 금속 염, 특히 MX2 또는 NX3에 대해서는 나쁜 용매인 용매로부터 바람직하게는 선택된다. 상기 용매는 바람직하게는 또한 결과로서 얻어진 페로브스카이트에 대해 나쁜 용매 (용해시키지 않음)이다.
하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염은 결정 및/또는 금속 염을 상기 용액 내로 침지시킴에 의해 상기 유기 암모늄 염을 포함하는 상기 용액 B에 노출 또는 접촉시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 증착된 금속 염 (예를 들면 MX2 또는 NX3) 층을 포함하는 표면, 층 및/또는 전구체 장치 및/또는 부분적으로 조립된 장치를 상기 유기 암모늄 염의 상기 용액 B 내로 침지할 수 있다.
구체예에 따르면, 상기 금속 염 필름을 10 분 이하, 바람직하게는 5 분 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 분 이하, 또는 아래 문장에 주어진 시간 동안 상기 용액 B에 노출 또는 접촉시킨다.
구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트는 상기 용액에 노출 이후 < 120 s, 바람직하게는 < 60 s 이내에 형성된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기-무기 페로브스카이트는 상기 용액 B에 노출 이후 < 45 s, 바람직하게는 < 30 s 이내에 형성된다. 침지의 경우, 상기 증착 금속 염 층을 포함하는 표면, 층 및/또는 부분적으로 조립된 장치는 표시된 상기 시간 (<　120 s, 등.) 동안 상기 용액 B 내로 침지될 수 있다. 노출 시간 (접촉, 침지)은 바람직하게는 적어도 1초, 더욱 바람직하게는 적어도 2초 동안 수행된다.
구체예에서, 상기 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염을 포함하는 용액, 바람직하게는 상기 용액 A,은 추가로 P 및 Y의 염을 포함하고, 여기서 P은 무기 및 유기 양이온으로부터 선택되고 및 Y은 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택된다. 만약 P가 2가 또는 3가 양이온이면, 바람직하게는 상기 염 내 P의 양이온성 전하을 보상하는 Y의 상응하는 수가 있다. 이 구체예는 바람직하게는 상기 페로브스카이트 층의 도포의 공정 단계 a)에 관한 것이다.
구체예에서, Y는 상기 2가 또는 3가 금속 염의 적어도 하나의 X와 동일하다 (예를 들면 PY2, 만약 양이온이 2가 무기 또는 유기 양이온이면).
구체예에서, P은 1가, 2가 또는 3가 무기 또는 유기 양이온으로부터 선택되고, 상기 유기 양이온은 바람직하게는 본명세서의 다른 곳에서 정의되어 있는 식 A 및 B의 양이온을 포함하는 암모늄, 이미다졸리움, 피티디미움 및 포스포니움 화합물로부터 선택된다.
구체예에 따르면, 만약 P가 무기 양이온이면, 이는 1가, 2가 또는 3가 무기 양이온으로부터 선택된다. 바람직한 구체예에 따르면, P은 1가 무기 양이온이다. 가장 바람직하게는, P은 Li+, Na+, K+ 및 Cs+로부터 선택된다.
구체예에서, P은 본명세서의 다른 곳에서 정의된 바와 같은1가 무기 양이온 및 유기 양이온 A로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, P은 Li+, Na+, K+ 및 Cs+로부터 선택된다. 가장 바람직하게는, P는 Li+이다.
Y는 바람직하게는 상기 페로브스카이트 내에 존재하는 음이온이다. 따라서, Y는 바람직하게는 X이고, 또는 만약 상이한 X, 예를 들면 Xi 및 Xii이 있고, 여기서 Xi 및 Xii는 상이한 할라이드라면, Y는 상기 Xi 및 Xii 중의 하나와 동일하다.
바람직하게는, PY는 PX 이다. 구체예에 따르면, PY는 LiX 이다.
바람직하게는, 바람직하게는 상기 금속 옥사이드 층(3) 상에 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염을 포함하는 필름을 도포 및/또는 증착하는 상기 단계는 다음을 포함한다: 식 MX2 및 NX3을 가지는 상기 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염을, 각각 포함하는 용액 (바람직하게는 용액 A)으로부터 상기 필름을 도포하는 단계, 여기서 상기 용액은 추가로 위에서 정의된 바와 같은 PY을 포함한다. PY, 예를 들면 LiI,은 바람직하게는 상기 2가 또는 3가 금속 염보다 낮은 농도, 예를 들면 ≤　1.5 M, ≤　1.0 M, ≤　0.5　M, 바람직하게는 ≤　0.1　M, 더욱 바람직하게는 ≤　0.05　M, 가장 바람직하게는 0.01 및 0.03M의 범위 내의 농도에서 존재한다.
비교를 위해, 상기 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염, 예를 들면 MX2 및 NX3는 약 0.4 내지 2　M, 바람직하게는 0.5 내지 1.5　M, 더욱 바람직하게는 0.8-1.2　M의 농도로 존재한다.
놀랍게도, 염 PY, 가령 LiX의 존재는 2가 또는 3가 금속 염의 상기 페로브스카이트로의 전환을 증가시킨다. 특히, 잔류 금속 염의 존재를 회피하고 다른 곳에서 특정된 용액 B 내에서 비교적 짧은 시간 이내에 상기 전환이 완료된다.
본발명의 태양 전지 및 이를 제조하는 방법에 관하여, 상기 태양 전지는 바람직하게는 (a) 정공 수송 재료, (b) 보호 층 및 (c) 이온성 전해질로부터 선택된 중간 층(7)을 포함하고, 상기 중간 층은 증감제 층(4), 특히 상기 페로브스카이트 층을 수득한 이후 도포된다. 중간 층은 바람직하게는 증감제 층(4) 이후 및/또는 상으로 도포된다.
"정공 수송 재료", "정공 수송 재료", "전하 수송 재료", "유기 정공 수송 재료" 및 "무기 정공 수송 재료" 등은, 상기 재료 또는 조성물을 통한 전자 또는 정공 이동 (전자 이동)에 의해 전하가 수송되는 어느 재료 또는 조성물을 의미한다. "정공 수송 재료"은 따라서 전기적으로 전도성 재료이다. 그러한 정공 수송 재료, 등은 전해질과는 상이하다. 후자에서, 전하는 분자의 확산에 의해 수송된다.
바람직한 본발명의 구체예의 태양 전지에 따르면, 상기 중간 층은 유기 및 무기 정공 수송 재료로부터 선택된 정공 수송 재료를 포함한다. 바람직한 구체예에 따르면, 상기 중간 층은 유기 정공 수송 재료를 포함한다. 바람직하게는, 본발명의 태양 전지는, 상기 하나 이상의 증감제 층(4) (예를 들면 페로브스카이트 층) 및 상대 전극 사이에 위치한 중간 층, 특히 유기 정공 수송 재료를 포함한다.
숙련가는 본명세서의 다른 곳에서 개시된 유기 정공 수송 재료, 가령 상기 전도성 중합체의 큰 다양성을 알고 있다. 예를 들면, WO2007107961에서, 전해질 및 비-전해질 유기 정공 전도체가 개시되고, 이는 본발명의 목적을 위해 사용될 수 있다. 또한 EP　1160888 및 다른 간행물에서 유기 정공 수송 재료 ("유기 전기적으로 전도성인 물질")가 개시되어 있다.
본발명의 목적을 위한 바람직한 유기 정공 수송 재료는 Spiro-OMeTAD (2,2',7,7'-테트라키스-N,N-디-p-메톡시페닐아민-9,9'-스피로비플루오렌) 및 PTAA (폴리(트리아릴아민))의 유도체 가령 (폴리[비스(4-페닐)(2,4,6-트리메틸페닐)아민]) 또는 (폴리[비스(4-페닐)(4-부틸페닐)아민])이다. 추가의 정공 수송 재료를 개시하는 US 2012/0017995는 참고로서 전체가 본명세서에 포함된다.
표현 "유기 정공 수송 재료", "유기 정공 수송 층", "유기 전하 수송 재료" "전자 차단 층" 등에서 용어 "유기"은 추가의 성분의 존재를 배제하지 않는다는 것에 유념해야 한다. 추가의 성분은 (a) 예를 들면 하나 이상의 도펀트, (b) 하나 이상의 용매, (c) 하나 이상의 다른 첨가제 가령 이온성 화합물, 및 (c) 상기의 조합 성분으로부터 선택될 수 있다. 상기 유기 전하 수송 재료에서, 그러한 추가의 성분은 0-30wt.%, 0-20wt.%, 0-10wt.%, 가장 바람직하게는 0-5wt.%의 양으로 존재할 수 있다.
유기 정공 수송 재료 내에 존재할 수 있는 이온성 화합물의 예시는 TBAPF6, Na CF3SO3, Li CF3SO3, LiClO4 및 Li[(CF3SO2)2N이다.
유기 정공 수송 재료 내에 존재할 수 있는 다른 화합물의 예시는 아민, 예를 들면 4-tert부틸피리딘, 4-노닐-피리딘, 이미다졸, N-메틸 벤즈이미다졸이다.
또다른 구체예에 따르면, 중간 층은 무기 정공 수송 재료를 포함 및/또는 본질적으로 이로 구성된다. 넓고 다양한 무기 정공 수송 재료가 상업적으로 이용가능하다. 무기 정공 수송 재료의 비-제한적 예시는 Cu2O, CuNCS, CuI, MoO3, 및 WoO3이다. 무기 정공 수송 재료는 도핑되거나 도핑되지 않을 수 있다.
구체예에 따르면, 중간 층, 예를 들면 상기 유기 또는 무기 정공 수송 재료는, 증감제 층(4)으로부터 정공을 제거하거나 및/또는 상대 전극으로부터의 신규한 전자를 상기 증감제에 제공한다. 다시 말하면, 정공 수송 재료는 상대 전극으로부터 상기 페로브스카이트 재료 층으로 전자를 수송한다.
중간 층은 보호 층을 포함 및/또는 이로 본질적으로 구성될 수 있다. 구체예에 따르면, 보호 층은 바람직하게는 금속 옥사이드를 포함한다. 특히, 보호 층은 Mg-옥사이드, Hf-옥사이드, Ga-옥사이드, In-옥사이드, Nb-옥사이드, Ti-옥사이드, Ta-옥사이드, Y-옥사이드 및 Zr-옥사이드로부터 선택된 재료를 포함 및/또는 이로 본질적으로 구성될 수 있다. Ga-옥사이드는 상기 보호 층에 대해 바람직한 재료이다. 존재한다면, 보호 층은 바람직하게는 5　nm 이하, 바람직하게는 4　nm 이하, 훨씬 더욱 바람직하게는 3　nm 이하, 및 가장 바람직하게는 2　nm 이하의 두께를 가진다. 바람직한 구체예에 따르면, 보호 층은 1.5　nm 이하, 및 심지어 1 nm 이하의 두께를 가진다. 상기 금속 "보호 층"은 바람직하게는 "완충제 층"이다.
구체예에 따르면, 본발명의 태양 전지 및/또는 헤테로접합의 보호 층이 원자 층 증착 (ALD)에 의해 제공된다. 예를 들면, 상기 보호 층을 제공하도록 2 내지 7 층이 ALD에 의해 증착된다. 따라서, 상기 보호 층은 바람직하게는 금속 옥사이드 다층이다.
구체예에 따르면, 상기 보호 층은 2011년 12월 8일에 출원되어 계류중인 국제 출원 PCT/IB2011/055550에 개시되어 있고, 이는 참고로서 전체가 본명세서에 포함된다.
또다른 구체예에 따르면, 중간 층(7)이 부재하고 상기 상대 전극 및/또는 금속 층(5)은 예를 들면, 도 4a-b에 나타내어져 있는 구체예에 의해 예시된 바와 같이 증감제 층(4)과 직접 접촉하거나 및/또는 상기 증감제 층으로부터의 어느 추가의 층 또는 매체에 의해 분리되지 않는다. 정공 수송 층은, 예를 들면, 만약 상기 증감제가 나노복합체, 특히 유기 무기 페로브스카이트이면 부재일 수 있다. 이는 이전에 출원된 출원 EP 12179323.6에 개시되어 있다.
만약 상기 증감제(4)가 나노복합체를 포함하지 않으면, 특히 만약 상기 증감제가 유기 무기 페로브스카이트를 포함 또는 이로 본질적으로 구성된다면, 중간 층(7)은, 특히 정공 수송 층, 가령 유기 정공 수송 층의 형태로 바람직하게는 존재한다.
상대 전극(5)은 상기 전지의 내부쪽으로 증감제 층(4) 또는, 존재한다면, 중간 층(7)과 대면한다. 상대 전극(5)은 상기 전지의 최외곽 층 및 따라서 외부 표면 중의 하나를 형성할 수 있다. 상대 전극의 편면에 기판 또는 지지층이 존재하는 것이 가능하다 (도 4d).
상대 전극(5)은 상기 장치의 내부쪽으로, 전자를 제공 및/또는 정공을 충전하기에 적합한 촉매적으로 활성인 재료를 일반적으로 포함한다. 상대 전극은, 예를 들면, Pt, Au, Ni, Cu, Ag, In, Ru, Pd, Rh, Ir, Os, C, 전도성 중합체, 전도성 옥사이드 가령 예를 들면 인듐 도핑된 주석 옥사이드 (ITO), 불소 도핑된 주석 옥사이드 (FTO), ZnO-Ga2O3, ZnO-Al2O3, 주석-옥사이드, 안티몬 도핑된 주석 옥사이드 (ATO), SrGeO3, 및 상기의 두 개 이상의 조합 (으로 구성된 그룹)으로부터 선택된 하나 이상의 재료를 포함한다. 전도성 중합체는 예를 들면 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리벤젠, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리프로필렌디옥시-티오펜, 폴리아세틸렌, 및 상기 두 개 이상의 조합을 포함하는 중합체로부터 선택될 수 있다. 그러한 전도성 중합체는 정공 수송 재료로서 사용될 수 있다. 구체예에서, 상대 전극은 바람직하게는 캐소드이다.
상대 전극(5)은 통상적으로, 예를 들면 상기 페로브스카이트 층 또는 존재한다면 중간 층 상으로의 상대 전극 재료의 열 증발에 의해 도포될 수 있다.
상대 전극(5)은 바람직하게는 집전장치에 연결되고, 이는 이후 외부 회로에 연결된다. 상기 장치의 제 1 면에 대해 상세히 설명된 바와 같이, 전도성 지지체 가령 전도성 유리 또는 플라스틱은 제 2 면 상의 상대 전극에 전기적으로 연결될 수 있다.
본발명의 태양 전지는 바람직하게는 고체 상태 태양 전지이다.
본발명의 태양 전지는, 예를 들면 나노복합체 증감제, 가령 상기 유기-무기 페로브스카이트에 의해 감응형이 된 염료-감응형 태양 전지 (DSC)일 수 있다.
구체예에 따르면, 본발명의 구체예에 따르는 태양 전지는 48.2°의 태양 천정각, 100　mW cm2의 태양 광 강도 및 25℃의 전지 온도에 상응하는 표준 기단 1.5 글로벌 (AM1.5G) 태양광 조건에서 측정된, ≥　4%, 바람직하게는 ≥　5%, 더욱 바람직하게는 ≥　6%, 및 가장 바람직하게는 ≥　7%의 전력 전환 효율 (PCE)을 나타낸다.
본발명의 태양 전지의 광양극 및/또는 작동 전극은 임의로 증감제 층(4)과 함께 상기 금속 옥사이드 층(3)에 의해 형성될 수 있다. 구체예에 따르면, 상기 유기-무기 페로브스카이트 층(4)에 의해 광양극 및/또는 작동 전극이 형성된다. 예를 들면, 만약 상기 금속 옥사이드 층(3)이 단지 차단 층로서 작동한다면 이것이 적용된다.
본발명은 이제 실시예로써 예시된다. 이들 예시는 본발명의 범위를 제한하지 않고, 본발명의 범위는 첨부된 청구범위에 의해 정의된다.
실시예 :
실시예 1: 박막, 고체 상태 태양 전지의 저온 제조
TiO2 나노층 (NL-TiO2)는 FTO 기판 상 수성 TiCl4 (40 mM, 75 ℃, 30 min)의 화학조 증착, 및 이후 물 및 에탄올 내 헹굼을 통해 행해진다. 이 공정을 FTO 표면 상의 더욱 우수한 피복을 보장하기 위해 여러 번 반복한다. FTO를 흡수체 또는 정공 전도체에 노출시킴은 원하지 않는 전자의 역류를 유발하고 이는 광형성된 전하 캐리어의 손실을 유발할 수 있다.
TiCl4의 상이한 농도의 사용은 표 1에 나타내어져 있는 다양한 두께의 금속 옥사이드 층을 수득하는 것을 유도한다. TiO2 층의 5 및 200 nm 사이의 두께는 200nm 초과의 두께보다 성능이 더 좋아보인다.
Figure 112016000657324-pct00007
NL-TiO2 상에, 상기 페로브스카이트 흡수체 (~300-400nm)의 고체 박막은 2013년 5월 14일에 출원된 EP13166720.6에 보고된 H2O 유리 건조 박스 내에서 순차 증착 기술을 사용하여 NL-TiO2의 상단 상에 증착된다. 절차를 간략히 아래에 설명한다.
DMF 내 PbI2 (1M) 및 LiI (0.025M)의 혼합물을 NL-TiO2 상에 스핀-코팅 (6500 rpm, 30s)하고 15 min 동안 70℃에서 건조시켰다. PbI2 필름을 이후 메틸 암모늄 아이오다이드 (8mg/ml in 이소프로판올)의 용액 내로 30 s 동안 침지시킴에 의해 페로브스카이트 CH3NH3PbI3 흡수체로 전환시키고 및 70 ℃에서 30 min 동안 건조시켰다. LiI의 부가는 다음 항목에서 제시된 X-ray 회절도로부터 입증된 바와 같이 PbI2의 CH3NH3PbI3로의 전환을 향상시킨다.
상기 장치 조립을 상기 페로브스카이트 필름 상으로의 정공 수송 층 (Spiro-OMeTAD)의 증착 및 이후 후면 접촉물로서의 금의 증발에 의해 완료한다. 표준 AM1.5G 태양 조명 하에서 상응하는 장치 내에서 광전지 특징을 연구한다. 도 1b는 전류 밀도-전압 곡선을 나타낸다. 상기 장치는 922 mV, 11.5 mA /cm2 및 0.68 개방-회로 전위 (VOC), 단락 전류 밀도 (JSC) 및 충전율 (ff), 각각을 나타내고 7.3%의 전력 전환 효율 (PCE)을 유발한다.
실시예 2: 페로브스카이트 증감제의 결정 성장 상 부가적 또는 상이한 금속 할라이드 전구체의 영향
도 2는 LiI 부가와 함께 및 없이 현미경 유리 기판 상 흡수체 재료의 X-Ray 회절도 (BRUKER D8 DISCOVER)를 나타낸다. 두 샘플 모두 유사한 Bragg 반사를 나타내어 페로브스카이트 결정의 형성을 확인한다. 또한 LiI 없는 샘플은 ~11에서 피크를 나타내었고 이는 잔류 PbI2의 존재에 기인한다. LiI 부가는 PbI2의 CH3NH3PbI3로의 전환을 향상시키고 및 이는 또한 실온에서 DMF 용액 내 1M PbI2의 용해도를 향상시킨다고 결론내릴 수 있다. LiI은 이소프로판올 내에 용해성이기 때문에, 페로브스카이트로의 전환 이후, XRD 에서 잔류 LiI 잔류 PbI2 도 관찰되지 않는다.
도 3 a 및 b는 LiI와 함께 (도　3b) 및 LiI 없이 (도　3a) DMF 내 PbI2 용액의 스핀 코팅에 의해 얻어지는 CH3NH3PbI3 필름의 정면도를 나타내는 SEM 영상이다. 순수 PbI2 필름의 경우, 메틸 암모늄 납 아이오다이드의 핵형성은 평평한 PbI2 상단에서 발생하고 CH3NH3PbI3으로의 PbI2의 완전 전환에 대한 메틸 암모늄 아이오다이드의 확산을 허용하지 않는다. LiI 부가와 함께, 평평한 필름 상 PbI2의 완전 전환은 30 s 내에 달성될 수 있고 CH3NH3PbI3 페로브스카이트 형성을 유발한다.
본발명은 다공성 금속 옥사이드의 열 처리 조건의 오랜 문제를 해결하고 저온 가공가능한 다공성 옥사이드를 제공한다. 본발명자들은 75℃에서 TiCl4 화학조로부터의 투명 전도성 유리 상 TiO2 나노입자 콤팩트 필름 (10-20nm)의 초박층을 효율적으로 증착시켰다. 이에 따라 증착시킨 필름은 그러한 후속 열 소결 단계 없이 광양극으로서 사용되고, 따라서 어느 통상적 DSC에서 사용된 TCO 플러스 다공성 TiO2 골격 상 콤팩트 층에 대한 필요성을 완전히 제거시킨다.
부가적으로, 최근의 우리의 태양 전지 최근 제조 방법으로 상당한 시간 절약이 달성되었다는 점을 유념해야한다. 통상적 TiO2 페이스트의 제조를 위해, 최소한 1주일이 필요하다. 이 경우, 전체 광양극 제조는 2 내지 3 시간이 걸리고, 이는 본 신규한 장치 구성의 경제적 양상을 더욱 향상시킨다. 도 1a는 고체-상태 저온 가정된 태양 전지의 단면도를 나타낸다.
결론적으로, 어느 임의의 유연한 전도성 기판 상에서 효율적으로 이용될 수 있는 차세대 태양 전지의 저온 제조를 위한 신규한 장치 구성을 제시한다.

Claims (15)

  1. 고체 상태 태양 전지를 제조하기 위한 방법, 상기 방법은 다음 단계들을 포함함:
    - 집전장치를 포함하는 층을 제공하는 단계;
    - 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계, 여기서 상기 금속 옥사이드 층은 1 내지 40 nm의 두께를 가짐;
    - 유기-무기 페로브스카이트를 포함하는 증감제 층을 도포하는 단계, 여기서 상기 증감제 층은 상기 금속 옥사이드 층과 직접 접촉함;
    - 정공 수송 층을 도포하는 단계; 및
    - 상대 전극을 제공하는 단계;
    여기서 상기 금속 옥사이드 층은 다음: (a) 상기 집전장치; (b) 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 하층; 및 (c) 임의의 나노다공성 골격 층으로부터 선택된 하나 상에 도포되고, 상기 금속 옥사이드 층을 도포하는 단계 동안 및 이후부터 증감제 층을 도포하는 단계까지, 온도를 100℃ 미만에서 유지하는 것을 특징으로 함.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법 동안, 적어도 상기 집전장치 및 상기 도포된 금속 옥사이드 층을 포함하는 상기 태양 전지 또는 상기 태양 전지의 일부를 100℃ 미만의 온도에 일정하게 및 연속적으로 노출시키는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥사이드 층은 100℃을 초과하는 온도에 노출되지 않고, 상기 금속 옥사이드 층은 소결되지 않는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥사이드 층은 상기 집전장치 상에 또는 콤팩트 금속 옥사이드 하층 상에 직접적으로 증착되는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 집전장치를 포함하는 층은 전도성 유리 및 전도성 플라스틱으로부터 선택된 전도성 지지층인 방법.
  6. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥사이드 층은 화학조 증착 (CBD)에 의해 도포되는 방법.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 옥사이드 층은 다음: (a) 상기 집전장치; (b) 상기 임의의 콤팩트 금속 옥사이드 하층; 및 (c) 상기 임의의 나노다공성 골격 층으로부터 선택된 하나를 TiCl4을 포함하는 용액과 노출시킴에 의해 도포되는 방법.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 증감제 층은 유기-무기 페로브스카이트를 포함하고 증감제 층을 도포하는 상기 단계는 다음:
    - 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염을 포함하는 필름을 도포하는 단계; 및
    - 이전 단계에서 얻어지는 필름을 용매 내 하나 이상의 유기 암모늄 염을 포함하는 용액에 노출시키고, 이에 의해 유기-무기 페로브스카이트를 포함하는 층을 얻는 단계
    를 포함하는 방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염, 각각은, 식 MX2 및 NX3을 가지고;
    여기서 M은 Cu2+, Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+, Cr2+, Pd2+, Cd2+, Ge2+, Sn2+, Pb2+, Eu2+, 또는 Yb2+로 구성된 그룹으로부터 선택된 2가 금속 양이온이고;
    N은 Bi3+ 및 Sb3+의 그룹으로부터 선택되고;
    어느 X는 Cl-, Br-, I-, NCS-, CN-, 및 NCO-로부터 독립적으로 선택되고;
    여기서 상기 유기 암모늄 염은 AX, AA' X2, 및 BX2로부터 선택되고,A 및 A'는 N-함유 헤테로링 및 링 시스템을 포함하는, 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물으로부터 선택된 유기, 1가 양이온으로부터 독립적으로 선택되고, A 및 A'은 1 내지 60 탄소 및 1 내지 20 헤테로원자를 가지고; 및 B는 1 내지 60 탄소 및 2 내지 20 헤테로원자를 가지고 및 두 개의 양으로 하전된 질소 원자를 가지는 1차, 2차, 3차 또는 4차 유기 암모늄 화합물으로부터 선택된 유기, 2가 양이온인 방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 금속 옥사이드 층 상에 하나 이상의 2가 또는 3가 금속 염을 포함하는 필름을 도포하는 단계는 상기 하나 이상의 1가, 2가 또는 3가 금속 염을 포함하는 용액으로부터 상기 필름을 도포하는 단계를 포함하고, 여기서 상기 용액은 P 및 Y의 염을 추가로 포함하고, 여기서 P은 무기 및 유기 양이온으로부터 선택되고 Y은 Cl-, Br- 및 I-로부터 선택되고, 여기서, 만약 P가 2가 또는 3가 양이온이면, 상기 염 내 P의 양이온성 전하를 보상하는 Y의 상응하는 수가 있는 방법.
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