JP2003007359A

JP2003007359A - 光電変換素子

Info

Publication number: JP2003007359A
Application number: JP2001186599A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Horiuchi; 保堀内; Minoru Ohashi; 稔大橋
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 2001-06-20
Filing date: 2001-06-20
Publication date: 2003-01-10

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換特性に優れた光電変換素子を提供する
こと。【解決手段】ヒドロキサム酸を置換基として有するシア
ニン色素を光電変換材料として用いる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ヒドロキサム酸を
有するシアニン色素を光電変換材料として用いた光電変
換素子に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】化石燃料の燃焼による地球温暖化や、人
口の増加に伴うエネルギー需要の増大は、人類の存亡に
関わる大きな問題となっている。太陽光は、太古より地
球の環境を育み、人類を含む全ての生物のエネルギー源
となってきた。最近、無限でかつ有害物質を発生しない
クリーンなエネルギー源として太陽光を利用することが
検討されている。住宅用や遠隔地用、あるいは携帯用電
子機器の電源などとして実用化されているものとして、
単結晶シリコン太陽電池、多結晶シリコン太陽電池、ア
モルファスシリコン太陽電池およびテルル化カドミウム
やセレン化インジウム銅等の化合物太陽電池が挙げられ
る。

【０００３】しかし、この太陽電池に用いられているシ
リコンは、非常に高純度である必要があり、不純物を取
り除くための精製工程に多大なるエネルギーと複雑な工
程を要するために高い製造コストを要する。そのため、
既存の商用電源からの電力に比較して太陽光発電システ
ムでは発電コストが高く、広く普及するためには問題が
あった。また、ユーザーにとってエネルギーペイバック
タイムが長い問題点を克服する必要もある。

【０００４】一方、低価格化を目指し、大面積化も容易
な有機材料を感光材料として用いた太陽電池もこれまで
に多く提案されている。有機太陽電池としては、ｐ型有
機半導体と仕事関数の小さい金属を接合させるショット
キー型光電変換素子、ｐ型有機半導体とｎ型無機半導
体、あるいはｐ型有機半導体と電子受容性有機化合物を
接合させるヘテロ接合型光電変換素子等がある。これら
に用いられる有機半導体としては、クロロフィル、ペリ
レンなどの合成色素や顔料、ポリアセチレン等の導電性
高分子材料、またはそれらの複合材料等であり、これら
を真空蒸着法、キャスト法、またはディッピング法など
により、薄膜化したもので形成されている。しかし、変
換効率は１％以下と低く、また耐久性も悪いという問題
があった。

【０００５】こうした状況の中で、Nature(第353巻、P7
37、1991)および米国特許4927721号に、色素によって増
感された半導体微粒子を用いた光電変換素子および太陽
電池、並びにこの作製に必要な材料および製造技術が開
示された。提案された電池は、ルテニウム錯体によって
分光増感された二酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とす
る湿式太陽電池である。この方式の利点は二酸化チタン
等の安価な酸化物半導体を高純度まで精製する必要なし
に用いることが出来るため、安価な光電変換素子として
提供できること、並びに、用いられる色素の吸収がブロ
ードであり、広い可視光の波長域にわたって太陽光を電
気に変換できることである。

【０００６】一方で、色素増感光電変換素子の改良が求
められる点の一つに増感色素としては非常に高価なルテ
ニウム錯体色素が挙げられる。この高価なルテニウム色
素をより安価な有機色素へ変更する開発が望まれている
が、有機色素は二酸化チタンへの吸着性が低かったり、
吸着量が小さいことが多く、高い増感効率を得るには至
っていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高い
変換効率を有する光電変換素子を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成すべく鋭意検討した結果、前記一般式（１）、
（２）で示される少なくとも１ヶ以上のヒドロキサム酸
を置換基として有するシアニン色素の少なくとも１種を
光電変換材料として用いることによって達成された。

【０００９】

【化２】

【００１０】一般式（１）〜（４）において、Ａ₁環〜
Ａ₄環、Ｂ₁環〜Ｂ₄環はベンゼン環と共に、あるいは単
独で５員環、あるいは６員環を形成するヘテロ環を示
す。Ｃ₁〜Ｃ₄は２価の共役二重結合部位を示し、直鎖状
であっても環状であってもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、
Ｒ₇、Ｒ₁₁はアルキル基を示し、置換基としてアルコキ
シ基、アリール基、カルボキシル基、スルホニル基、ホ
スホリル基、ヒドロキサム酸基の何れかを有していても
よい。Ｒ₁₀、Ｒ₁₄はアルキレンを示す。Ｒ₃、Ｒ₆、
Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃はアルキル基、ハロゲン原子、カ
ルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基、ヒドロキ
サム酸基を示す。Ｘ₁〜Ｘ₈は酸素、硫黄、セレン、炭化
水素、アミノ基を示し、炭化水素とアミノ基は置換基を
有していてもよい。ｎ１〜ｎ６は０〜２の整数を示し、
ｍ１、ｍ２は０、１の整数を示す。炭素−炭素二重結合
はシス体、トランス体の何れであってもよい。一般式
（１）〜（４）におけるヒドロキサム酸基、あるいはＲ
₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁においてカルボキシル
基、スルホニル基、ホスホリル基、ヒドロキサム酸基が
置換されている場合、これらの酸における水素原子は解
離していてもよい。また、一般式（１）〜（４）は、分
子全体の電荷に応じて対イオンを有していてもよい。

【００１１】

【発明の実施の形態】ここで、Ａ₁環〜Ａ₄環、Ｂ₁環〜
Ｂ₄環の具体例としてはピリジン環、ベンゾチアゾール
環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾセレナゾール環、１
−エチルベンズイミダゾール環、３，３−ジメチルイン
ドレニン環などを挙げることができる。Ｒ₁、Ｒ₂、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁の具体例としてはメチル基、エチ
ル基、イソプロピル基等のアルキル基を挙げることがで
きる。また、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ ₇、Ｒ₁₁は置換基
を有していてもよいが、その具体例としてはメトキシ
基、エトキシ基などのアルコキシ基、フェニル基、ナフ
チル基等のアリール基、カルボキシル基、スルホニル
基、ホスホリル基、ヒドロキサム酸基を挙げることがで
きる。Ｒ₁₀、Ｒ₁₄の具体例としてはメチレン、エチレ
ン、プロピレンなどの２価のアルキレンを挙げることが
できる。Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃の具体例とし
ては上述のアルキル基、塩素、臭素などのハロゲン原
子、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル基、ヒ
ドロキサム酸基を挙げることができる。Ｘ₁〜Ｘ₈の具体
例としては酸素、硫黄、セレン、メチレン、２，２−プ
ロピレン、１，１−シクロヘキシレンなどの炭化水素、
メチルアミン、エチルアミン、ベンジルアミン、フェニ
ルアミンなどのアミノ基を挙げることができる。Ｃ₁〜
Ｃ₄の具体例としては次に示す（５）〜（２０）に示す
構造を挙げることができる。

【００１２】

【化３】

【００１３】また、分子全体の電荷に応じてカチオンや
アニオンなどの対イオンを有していてもよい。カチオン
の具体例としてはナトリウムイオン、カリウムイオンな
どのアルカリ金属イオン、トリエチルアンモニウムイオ
ン、ピリジニウムイオンなどのアンモニウムイオンが挙
げられる。アニオンとしては、塩素イオン、臭素イオ
ン、ヨウ素イオンなどのハライドイオン、ｐ−トルエン
スルホン酸イオンなどのアリールスルホン酸イオン、メ
チル硫酸イオンなどのアルキル硫酸イオン、硫酸イオ
ン、過塩素酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、酢
酸イオンを挙げることができる。

【００１４】本発明に係わるシアニン色素の具体例とし
ては、以下に示すＡ−１〜２１を挙げることができる
が、何らこれらに限定されるものではない。

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】本発明の光電変換素子は、導電性支持体、
導電性支持体上に設置した色素によって増感された半導
体膜、電荷移動層及び対極からなる。感光層は単層構成
でも積層構成でもよく、目的に応じて設計される。ま
た、導電性支持体の導電層と感光層の境界、感光層と移
動層の境界など、この素子における境界においては、各
層の構成成分は相互に拡散、または混合していてもよ
い。

【００２１】導電性支持体は、金属のように支持体その
ものに導電性があるもの、または表面に導電剤を含む導
電層を有するガラスもしくはプラスチックの支持体を用
いることができる。後者の場合、導電剤としては白金、
金、銀、銅、アルミニウム等の金属、炭素、あるいはイ
ンジウム−スズ複合酸化物（以降「ＩＴＯ」と略記す
る）、フッ素をドーピングした酸化スズ等の金属酸化物
（以降「ＦＴＯ」と略記する）等が挙げられる。導電性
支持体は、光を１０％以上透過する透明性を有している
ことが好ましく、５０％以上透過することがより好まし
い。この中でも、ＩＴＯやＦＴＯからなる導電膜をガラ
ス上に堆積した導電性ガラスが特に好ましい。

【００２２】透明導電性基板の抵抗を下げる目的で、金
属リード線を用いることが好ましい、金属リード線の材
質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル等の金
属が好ましい。金属リード線は、透明基板に蒸着、スパ
ッタリング等で設置し、その上にＩＴＯやＦＴＯを設け
たり、あるいは透明導電層上に金属リード線を設置する
方法がある。

【００２３】半導体としては、シリコン、ゲルマニウム
のような単体半導体の他に、金属のカルコゲニドに代表
されるような化合物半導体またはペロブスカイト構造を
有する化合物等を使用することができる。金属のカルコ
ゲニドとしては好ましくはチタン、スズ、亜鉛、鉄、タ
ングステン、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウ
ム、インジウム、セリウム、イットリウム、ランタン、
バナジウム、ニオブ、あるいはタンタルの酸化物、カド
ミウム、亜鉛、鉛、銀、アンチモン、ビスマスの硫化
物、カドミウム、鉛のセレン化物、カドミウムのテルル
化物等が挙げられる。他の化合物半導体としては亜鉛、
ガリウム、インジウム、カドミウム、等のリン化物、ガ
リウム砒素、銅−インジウム−セレン化物、銅−インジ
ウム−硫化物などが挙げられる。また、ペロブスカイト
構造を有する化合物としては、チタン酸ストロンチウ
ム、チタン酸カルシウム、チタン酸ナトリウム、チタン
酸バリウム、ニオブ酸カリウム等が挙げられる。

【００２４】本発明に用いられる半導体は、単結晶でも
多結晶でもよい。変換効率としては単結晶が好ましい
が、製造コスト、原材料確保等の点では多結晶が好まし
く、特にナノメートルからマイクロメ−トルサイズの微
粒子半導体がより好ましい。

【００２５】導電性支持体上に半導体層を形成する方法
としては、半導体微粒子の分散液またはコロイド溶液を
導電性支持体上に塗布する方法、ゾル−ゲル法等があ
る。その分散液の作製方法としては、前述のゾル−ゲル
法、乳鉢等で機械的に粉砕する方法、ミルを使って粉砕
しながら分散する方法、あるいは半導体を合成する際に
溶媒中で微粒子として析出させ、そのまま使用する方法
等が挙げられる。

【００２６】機械的粉砕、あるいはミルを使用して粉砕
して作製する分散液の場合、少なくとも半導体微粒子と
結着樹脂とを水あるいは有機溶剤に分散して形成され
る。用いられる結着樹脂としては、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等によ
るビニル化合物の重合体や共重合体、シリコーン樹脂、
フェノキシ樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロースエステル樹脂、セルロースエーテル樹
脂、ウレタン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリアミド
樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。

【００２７】好ましい溶媒としては、水、メタノール、
エタノール、あるいはイソプロピルアルコール等のアル
コール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、あるい
はメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ギ酸エチ
ル、酢酸エチル、あるいは酢酸ｎ−ブチル等のエステル
系溶媒、ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、ジオキソラン、あるいはジオキサン等の
エーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、あるいはＮ−メチル−２−
ピロリドン等のアミド系溶媒、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ブロモホルム、ヨウ化メチル、ジクロロエタ
ン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベ
ンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ブ
ロモベンゼン、ヨードベンゼン、あるいは１−クロロナ
フタレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒、ｎ−ペンタ
ン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、１，５−ヘキサジエ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、シクロヘ
キサジエン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−
キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、あるいはク
メン等の炭化水素系溶媒を挙げることができる。これら
は単独、あるいは２種以上の混合溶媒として用いること
ができる。

【００２８】塗布方法としては、ローラ法、ディップ
法、エアナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー等、スラ
イドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法、ス
ピン法、あるいはスプレー法が好ましい。

【００２９】更に半導体層は、単層に限定する必要はな
い。粒径の異なる半導体微粒子の分散液を多層塗布した
り、種類の異なる半導体や、樹脂、添加剤の組成が異な
る塗布層を多層塗布することもできる。また、一度の塗
布で膜厚が不足する場合には多層塗布は有効な手段であ
る。

【００３０】一般的に、半導体層の膜厚が増大するほど
単位投影面積当たりの担持色素量も増えるため光の捕獲
率が高くなるが、生成した電子の拡散距離も増えるため
に電荷の再結合も多くなってしまう。従って、半導体層
には０．１〜１００μｍが好ましく、１〜３０μｍがよ
り好ましい。

【００３１】半導体微粒子は導電性支持体上に塗布した
後、加熱処理してもしなくともよいが、粒子同士の電子
的コンタクト及び塗膜強度の向上や支持体との密着性向
上の点から、加熱処理することが好ましい。その際の加
熱処理温度は４０〜７００℃が好ましく、１００〜６０
０℃がより好ましい。また、加熱処理時間は５分〜２０
時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましい。た
だし、加熱処理は支持体が損傷しない温度以下で行う必
要があり、支持体にポリマーフィルムを用いる場合は劣
化の原因となるため好ましくない。

【００３２】半導体微粒子は多くの色素を吸着できるよ
うに表面積の大きなものが好ましい。このため半導体層
を支持体上に塗設した状態での表面積は、投影面積に対
して１０倍以上であることが好ましく、１００倍以上で
あることがより好ましい。

【００３３】本発明の光電変換素子における色素は、一
般式（１）〜（４）で示されるシアニン色素を光電変換
材料として用いる。

【００３４】半導体層に色素を吸着させる方法として
は、色素溶液中あるいは色素分散液中に半導体微粒子を
含有する作用電極を浸漬するか、色素溶液あるいは分散
液を半導体層に塗布して吸着させる方法を用いることが
できる。前者の場合、浸漬法、ディップ法、ローラ法、
エアーナイフ法等を用いることができ、後者の場合は、
ワイヤーバー法、スライドホッパー法、エクストルージ
ョン法、カーテン法、スピン法、スプレー法等を用いる
ことができる。

【００３５】本発明の電荷移動層としては、酸化還元対
を有機溶媒に溶解した電解液、酸化還元対を有機溶媒に
溶解した液体をポリマーマトリックスに含浸したゲル電
解質、酸化還元対を含有する溶融塩、固体電解質、有機
正孔輸送材料等を用いることができる。

【００３６】本発明で使用される電解液は、電解質、溶
媒、及び添加物から構成されることが好ましい。好まし
い電解質はヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化
カリウム、ヨウ化セシウム、ヨウ化カルシウム等の金属
ヨウ化物−ヨウ素の組み合わせ、テトラアルキルアンモ
ニウムヨ−ダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾ
リウムヨーダイド等の４級アンモニウム化合物のヨウ素
塩−ヨウ素の組み合わせ、臭化リチウム、臭化ナトリウ
ム、臭化カリウム、臭化セシウム、臭化カルシウム等の
金属臭化物−臭素の組み合わせ、テトラアルキルアンモ
ニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド等の４級ア
ンモニウム化合物の臭素塩−臭素の組み合わせ、フェロ
シアン酸塩−フェリシアン酸塩、フェロセン−フェリシ
ニウムイオン等の金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アル
キルチオール−アルキルジスルフィド等のイオウ化合
物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン−キノン等が挙げら
れる。上述の電解質は単独の組み合わせであっても混合
であってもよい。また、電解質として、室温で溶融状態
の塩を用いることもできる。この溶融塩を用いた場合
は、特に溶媒を用いなくともよい。

【００３７】電解液における電解質濃度は、０．０５〜
２０Ｍが好ましく、０．１〜１５Ｍが更に好ましい。電
解液に用いる溶媒としては、エチレンカーボネート、プ
ロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒、３−メ
チル−２−オキサゾリジノン等の複素環化合物、ジオキ
サン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキ
ルエーテル等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノー
ル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等
のアルコール系溶媒、アセトニトリル、ベンゾニトリル
等のニトリル系溶媒、ジメチルスルホキシド、スルホラ
ン等の非プロトン性極性溶媒等が好ましい。

【００３８】また、ｔ−ブチルピリジン、２−ピコリ
ン、２，６−ルチジン等の塩基性化合物を添加すること
もできる。

【００３９】本発明では、電解質はポリマー添加、オイ
ルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、ポリマ
ーの架橋反応等の手法によりゲル化させることもでき
る。ポリマー添加によりゲル化させる場合の好ましいポ
リマーとしては、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビ
ニリデン等を挙げることができる。オイルゲル化剤添加
によりゲル化させる場合の好ましいゲル化剤としては、
ジベンジルデン−Ｄ−ソルビトール、コレステロール誘
導体、アミノ酸誘導体、トランス−（１Ｒ，２Ｒ）−
１，２−シクロヘキサンジアミンのアルキルアミド誘導
体、アルキル尿素誘導体、Ｎ−オクチル−Ｄ−グルコン
アミドベンゾエート、双頭型アミノ酸誘導体、４級アン
モニウム誘導体等を挙げることができる。

【００４０】多官能モノマーによって重合する場合の好
ましいモノマーとしては、ジビニルベンゼン、エチレン
グルコールジメタクリレート、エチレングリコールジア
クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、
トリエチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリ
スリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパン
トリアクリレート等を挙げることができる。更に、アク
リルアミド、メチルアクリレート等のアクリル酸やα−
アルキルアクリル酸から誘導されるエステル類やアミド
類、マレイン酸ジメチル、フマル酸ジエチル等のマレイ
ン酸やフマル酸から誘導されるエステル類、ブタジエ
ン、シクロペンタジエン等のジエン類、スチレン、ｐ−
クロロスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム等の芳
香族ビニル化合物、ビニルエステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、含窒素複素環を有するビニル
化合物、４級アンモニウム塩を有するビニル化合物、Ｎ
−ビニルホルムアミド、ビニルスルホン酸、ビニリデン
フルオライド、ビニルアルキルエーテル類、Ｎ−フェニ
ルマレイミド等の単官能モノマーを含有してもよい。モ
ノマー全量に占める多官能性モノマーは、０．５〜７０
重量％が好ましく、１．０〜５０重量％がより好まし
い。

【００４１】上述のモノマーは、ラジカル重合によって
重合することができる。本発明で使用できるゲル電解質
用モノマーは、加熱、光、電子線あるいは電気化学的に
ラジカル重合することができる。架橋高分子が加熱によ
って形成される場合に使用される重合開始剤は、２，２
´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，
２´−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ
系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始
剤などが好ましい。これらの重合開始剤の添加量は、モ
ノマー総量に対して、０．０１〜２０重量部が好まし
く、０．１〜１０重量部がより好ましい。

【００４２】ポリマーの架橋反応により電解質をゲル化
させる場合、架橋反応に必要な反応性基を含有するポリ
マー及び架橋剤を併用することが望ましい。架橋可能な
反応性基に好ましい例としては、ピリジン、イミダゾー
ル、チアゾール、オキサゾール、トリアゾール、モルフ
ォリン、ピペリジン、ピペラジン等の含窒素複素環を挙
げることができ、好ましい架橋剤は、ハロゲン化アルキ
ル、ハロゲン化アラルキル、スルホン酸エステル、酸無
水物、酸クロリド、イソシアネート等の窒素原子に対し
て求電子反応可能な２官能以上の試薬を挙げることがで
きる。

【００４３】無機固体化合物を電解質の代わりに用いる
場合、ヨウ化銅、チオシアン化銅等をキャスト法、塗布
法、スピンコート法、浸漬法、電解メッキ等の手法によ
り電極内部に導入することができる。

【００４４】また、本発明では電解質の代わりに有機電
荷輸送物質を用いることができる。電荷輸送物質には正
孔輸送物質と電子輸送物質がある。前者の例としては、
例えば特公昭３４−５４６６号公報等に示されているオ
キサジアゾール類、特公昭４５−５５５号公報等に示さ
れているトリフェニルメタン類、特公昭５２−４１８８
号公報等に示されているピラゾリン類、特公昭５５−４
２３８０号公報等に示されているヒドラゾン類、特開昭
５６−１２３５４４号公報等に示されているオキサジア
ゾール類、特開昭５４−５８４４５号公報に示されてい
るテトラアリールベンジジン類、特開昭５８−６５４４
０号公報、あるいは特開昭６０−９８４３７号公報に示
されているスチルベン類等を挙げることができる。その
中でも、本発明に使用される電荷輸送物質としては、特
開昭６０−２４５５３号公報、特開平２−９６７６７号
公報、特開平２−１８３２６０号公報、並びに特開平２
−２２６１６０号公報に示されているヒドラゾン類、特
開平２−５１１６２号公報、並びに特開平３−７５６６
０号公報に示されているスチルベン類が特に好ましい。
また、これらは単独、あるいは２種以上の混合物として
用いることができる。

【００４５】一方、電子輸送物質としては、例えばクロ
ラニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメ
タン、２，４，７−トリニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン、
２，４，５，７−テトラニトロキサントン、２，４，８
−トリニトロチオキサントン、１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン、あるいは１，３，７−トリニトロ
ジベンゾチオフェン−５，５−ジオキシド等がある。こ
れらの電子輸送物質は単独、あるいは２種以上の混合物
として用いることができる。

【００４６】また、更に増感効果を増大させる増感剤と
して、ある種の電子吸引性化合物を添加することもでき
る。この電子吸引性化合物としては例えば、２，３−ジ
クロロ−１，４−ナフトキノン、１−ニトロアントラキ
ノン、１−クロロ−５−ニトロアントラキノン、２−ク
ロロアントラキノン、フェナントレンキノン等のキノン
類、４−ニトロベンズアルデヒド等のアルデヒド類、９
−ベンゾイルアントラセン、インダンジオン、３，５−
ジニトロベンゾフェノン、あるいは３，３′，５，５′
−テトラニトロベンゾフェノン等のケトン類、無水フタ
ル酸、４−クロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テレ
フタラルマロノニトリル、９−アントリルメチリデンマ
ロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニトリル、あ
るいは４−（ｐ−ニトロベンゾイルオキシ）ベンザルマ
ロノニトリル等のシアノ化合物、３−ベンザルフタリ
ド、３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリ
ド、あるいは３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）
−４，５，６，７−テトラクロロフタリド等のフタリド
類等を挙げることができる。

【００４７】これらの電荷輸送材料を用いて電荷移動層
を形成する場合、樹脂を併用することが好ましく、ポリ
スチレン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリスルホ
ン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリレート樹脂、ア
クリル樹脂、メタクリル樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げ
られる。これらの中でも、ポリスチレン樹脂、ポリビニ
ルアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステ
ル樹脂、ポリアリレート樹脂が優れている。又、これら
の樹脂は、単独あるいは共重合体として２種以上を混合
して用いることができる。

【００４８】これらの樹脂の中には、引っ張り、曲げ、
圧縮等の機械的強度に弱いものがある。この性質を改良
するために、可塑性を与える物質を加えることができ
る。具体的には、フタル酸エステル（例えばＤＯＰ、Ｄ
ＢＰ等）、リン酸エステル（例えばＴＣＰ、ＴＯＰ
等）、セバシン酸エステル、アジピン酸エステル、ニト
リルゴム、塩素化炭化水素などがあげられる。これらの
物質は、必要以上に添加すると特性に悪影響を及ぼすの
で、その割合は結着剤樹脂に対し２０％以下が好まし
い。その他、酸化防止剤やカール防止剤などを必要に応
じて添加することができる。

【００４９】用いられる樹脂量は、電荷輸送物質１重量
部に対して０．００１〜２０重量部が好ましく、０．０
１〜５重量部以下がより好ましい。樹脂の比率が高すぎ
ると感度が低下し、また、樹脂の比率が低くなりすぎる
と繰り返し特性の悪化や塗膜の欠損を招くおそれがあ
る。

【００５０】電荷移動層の形成方法は大きく２通りの方
法が考えられる。１つは増感色素を担持した半導体微粒
子含有層の上に、先に対極を貼り合わせ、その隙間に液
状の電荷移動層を挟み込む方法である。もう一つは、半
導体微粒子含有層の上に直接電荷移動層を付与する方法
である。この場合、対極はその後新たに付与することに
なる。

【００５１】前者の場合、電荷移動層の挟み込み方法と
して、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと
常圧より低い圧力にして気相を液相に置換する真空プロ
セスが挙げられる。後者の場合、湿式の電荷移動層にお
いては未乾燥のまま対極を付与し、エッジ部の液漏洩防
止を施す必要がある。また、ゲル電解液の場合において
は、湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法
もある。その場合、乾燥、固定化した後に対極を付与し
てもよい。電解液の他、有機電荷輸送材料の溶解液やゲ
ル電解質を付与する方法としては、半導体微粒子含有層
や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ
法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライド
ホッパー法、ワイヤーバー法、スピン法、スプレー法、
キャスト法、各種印刷法等が挙げられる。

【００５２】対極は通常前述の導電性支持体と同様に導
電性層を有する支持体を用いることもできるが、強度や
密封性が十分に保たれるような構成では支持体は必ずし
も必要ではない。対極に用いる材料の具体例としては、
白金、金、銀、銅、アルミニウム、ロジウム、インジウ
ム等の金属、炭素、ＩＴＯ、ＦＴＯ等の導電性金属酸化
物等が挙げられる。対極の厚さに制限はないが、３ｎｍ
〜１０μｍが好ましい。

【００５３】感光層に光が到達するためには、前述の導
電性支持体と対極の少なくとも一方は実質的に透明でな
ければならない。本発明の光電変換素子においては、導
電性支持体が透明であり、太陽光を支持体側から入射さ
せる方法が好ましい。この場合、対極には光を反射させ
る材料を使用することが好ましく、金属、導電性酸化物
を蒸着したガラス、プラスチック、あるいは金属薄膜が
好ましい。

【００５４】対極の塗設については前述の通り、電荷移
動層の上に付与する場合と半導体微粒子層上に付与する
場合の２通りがある。何れの場合も対極材料の種類や電
荷移動層の種類により、適宜、電荷移動層上または半導
体微粒子含有層上に対極材料を塗布、ラミネート、蒸
着、貼り合わせ等の手法により形成可能である。また、
電荷移動層が固体の場合には、その上に直接、前述の導
電性材料を塗布、蒸着、ＣＶＤ等の手法で対極を形成す
ることができる。

【００５５】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに何ら限定されるものではない。

【００５６】二酸化チタン（日本アエロジル社、Ｐ−２
５）１０重量部、界面活性剤（アルドリッチ社、Triton
X-100）２重量部を水４０重量部に分散し、この分散液
をＩＴＯガラス基板上にワイヤーバーを用いて塗布し
た。塗布後、１００℃で１時間乾燥し、次いで空気中、
４５０℃で３０分間焼成した。

【００５７】例示化合物Ａ−３で示されるシアニン色素
０．１重量部をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００重
量部に溶解した。この溶液に、先に作製した半導体電極
を一昼夜浸漬し、吸着処理を施した。

【００５８】電解液としては、ヨウ素０．６０重量部、
テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムヨーダイド０．４６
重量部をエチレンカーボネート８００重量部とアセトニ
トリル２００重量部に溶解したものを使用した。対極に
は白金薄膜を使用した。

【００５９】両電極間の距離を１ｍｍに固定し、先に作
製した電解液と接触させて光電変換素子を作製した。こ
こに、作用電極側から東芝製カットフィルターＵＶ−３
９で４００ｎｍ以下の光をカットした５０ｍＷ／ｃｍ²
強度のキセノンランプを照射した。その結果、開放電圧
０．４０Ｖ、短絡電流密度５．９ｍＡ／ｃｍ²、形状因
子０．６８、変換効率３．２１％と良好な値を示した。

【００６０】実施例２〜９例示化合物Ａ−３を、表１に示すシアニン色素に変更し
た以外は実施例１と同様にして素子を作製し評価した。
その結果を表１に示す。

【００６１】

【表１】

【００６２】表１の結果からわかるように、本発明のシ
アニン色素は良好な変換効率を示すことがわかる。

【００６３】

【化９】

【００６４】比較例１例示化合物Ａ−３を、（２１）に示す化合物に変更した
以外は実施例１と同様にして素子を作製し、評価した。
その結果、開放電圧０．２２Ｖ、短絡電流密度１．３２
ｍＡ／ｃｍ²、形状因子０．６０、変換効率０．３５％
と低い値であった。

【００６５】

【発明の効果】以上から明らかなように、本発明によれ
ば良好な変換効率を有する光電変換素子を提供すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】少なくとも１ヶ以上のヒドロキサム酸を
置換基として有するシアニン色素の少なくとも１種を光
電変換材料として用いたことを特徴とする光電変換素
子。
【請求項２】シアニン色素が、下記一般式（１）〜
（４）で示されることを特徴とする請求項１記載の光電
変換素子。【化１】（一般式（１）〜（４）において、Ａ₁環〜Ａ₄環、Ｂ₁
環〜Ｂ₄環はベンゼン環と共に、あるいは単独で５員
環、あるいは６員環を形成するヘテロ環を示す。Ｃ₁〜
Ｃ₄は２価の共役二重結合部位を示し、直鎖状であって
も環状であってもよい。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ
₁₁はアルキル基を示し、置換基としてアルコキシ基、ア
リール基、カルボキシル基、スルホニル基、ホスホリル
基、ヒドロキサム酸基の何れかを有していてもよい。Ｒ
₁₀、Ｒ₁₄はアルキレンを示す。Ｒ₃、Ｒ₆、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ
₁₂、Ｒ₁₃はアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシル
基、スルホニル基、ホスホリル基、ヒドロキサム酸基を
示す。Ｘ₁〜Ｘ₈は酸素、硫黄、セレン、炭化水素、アミ
ノ基を示し、炭化水素とアミノ基は置換基を有していて
もよい。ｎ１〜ｎ６は０〜２の整数を示し、ｍ１、ｍ２
は０、１の整数を示す。炭素−炭素二重結合はシス体、
トランス体の何れであってもよい。一般式（１）〜
（４）におけるヒドロキサム酸基、あるいはＲ₁、Ｒ₂、
Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₇、Ｒ₁₁においてカルボキシル基、スルホ
ニル基、ホスホリル基、ヒドロキサム酸基が置換されて
いる場合、これらの酸における水素原子は解離していて
もよい。また、一般式（１）〜（４）は、分子全体の電
荷に応じて対イオンを有していてもよい。）