CN102911086B

CN102911086B - 三氟甲磺酸酐的制备方法

Info

Publication number: CN102911086B
Application number: CN201210467020.0A
Authority: CN
Inventors: 陈红斌; 魏伟群
Original assignee: Time Chemical Co Ltd
Current assignee: Time Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-11-19
Filing date: 2012-11-19
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2032-11-19
Also published as: CN102911086A

Abstract

一种三氟甲磺酸酐的制备方法，首先将三氟甲磺酰氟与碱金属氢氧化物反应制备三氟甲磺酸盐，三氟甲磺酸盐用有机溶剂重结晶提纯，再将三氟甲磺酰氯与三氟甲磺酸盐反应生成三氟甲磺酸酐粗品，最后通过常压蒸馏，提纯三氟甲磺酸酐。本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，不仅有效简化反应步骤，使得操作工艺简单方便，操作安全；而且避免了传统方法生产三氟甲磺酸酐过程中的副产物，有效降低了产品中的F^-和SO₄ ^2-的含量，利用重结晶和常压蒸馏等方法进行纯化可使产品纯度达到99.5%；更为重要的是大大提高了酸酐的产率，由原来的60%上升到88%。

Description

三氟甲磺酸酐的制备方法

技术领域

本发明涉及一种三氟甲磺酸酐的制备方法。

背景技术

三氟甲磺酸酐作为超强酸三氟甲磺酸的酸酐，氧化还原极为稳定。广泛应用于塑料加工工业、制药工业、维生素的合成以及糖工业。此外，三氟甲磺酸酐也是药物合成及农业化学药剂的中间体，用途极为广泛，其衍生物三氟甲基磺酸锂是锂电池的重要原料之一。已知三氟甲磺酸酐的合成方法有化学合成法和电化学氟化法。化学合成法是以双三氟甲基二硫化物为原料生成三氟甲磺酸，然后三氟甲磺酸与一定配比的五氧化二磷脱水反应生成三氟甲磺酸酐。电化学氟化法也叫电解氟化法，最著名的是Simons电解氟化工艺，它以甲基磺酰氯为原料，在液态无水氟化氢中进行电解氟化，得到高收率的三氟甲基磺酰氟，产生的三氟甲基磺酰氟气体在KOH溶液中转变为三氟甲磺酸盐，再用浓硫酸生成三氟甲磺酸，三氟甲磺酸与一定配比的五氧化二磷反应得到酸酐。

上述化学方法，工艺简单，条件温和，易于操作，但其原料双三氟甲基二硫化物可作为一种化学战剂，毒性极其厉害，属于极度危险物质，而且产率低，纯化困难，难以工业化生产；电化学氟化法的原料廉价且易购得，工艺成熟，但电解反应过程中易产生氢气，且用五氧化二磷和磺酸制备酸酐时会存在玻璃状的副产物多磷酸蓄积，导致反应液凝固，反应液难以搅拌，进而反应难以进行，另外，多磷酸还不容易除去和不容易进行反应的后处理，很难蒸馏回收三氟甲磺酸和稀释多磷酸，使得工业化存在诸多问题。

发明内容

本发明的目的就是提供一种操作流程简单、副产物少、产率高、安全性好的三氟甲磺酸酐的制备方法。

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，反应路线为：

1、 CF₃SO₂F+MOH →CF₃SO₃M；

2、 CF₃SO₂Cl + CF₃SO₃M → (CF₃SO₂)₂O M = Li, Na, K。

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，包括下列步骤：

1、制备三氟甲磺酸盐：将三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液反应制备三氟甲磺酸盐，碱金属氢氧化物与酰氟气体反应的摩尔比为1：1-1.5，反应压力为2MPa、温度为20-80℃，碱金属氢氧化物的浓度为质量分数20%-40%，当三氟甲基磺酸盐溶液的pH值为7-13时，终止水解反应，将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100℃-200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；

2、提纯三氟甲基磺酸盐：制得三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮，要求溶剂中氟化钠含量≤600ppm；

3、制备粗品三氟甲磺酸酐：将液体三氟甲磺酰氯与提纯的三氟甲基磺酸盐按摩尔比为3-1.5：1，于-10-25℃、4-8MPa下反应4-8小时，所得粗品酸酐收率可达88%；

4、提纯三氟甲磺酸酐：采用常压蒸馏的方法，先除去低沸点的三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，常压蒸馏除去三氟甲磺酰氟时，馏出时间为2-3小时，馏出率为4%-8%；常压蒸馏除去三氟甲磺酰氯时，馏出时间为1-2小时，馏出率为2%-3%；在常压蒸馏前先向混合物加入二氧化硅，二氧化硅添加量为酸酐粗品重量的0.2%-3%。

所述三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液反应水解反应的最佳温度为60℃。

所述制备粗品三氟甲磺酸酐设备，一定要耐腐蚀，最好内衬聚四氟乙烯。

所述三氟甲基磺酸盐溶液的蒸发结晶最佳温度为110℃。

所述三氟甲磺酸盐的重结晶溶剂最佳为乙醇。

所述酸酐制备最佳反应温度为15℃，最佳反应时间6小时。

所述提纯三氟甲磺酸酐的精馏柱，最好为无碳玻璃填料柱。

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，不仅有效简化反应步骤，使得操作工艺简单方便，操作安全；而且避免了传统方法生产三氟甲磺酸酐过程中的副产物，有效降低了产品中的F^-和SO₄ ^2-的含量，利用重结晶和常压蒸馏等方法进行纯化可使产品纯度达到99.5%；更为重要的是大大提高了酸酐的产率，由原来的60%上升到88%。

具体实施方式

本发明的三氟甲磺酸酐的制备方法，包括下列步骤：

1、制备三氟甲基磺酸盐：三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液混合，制得三氟甲基磺酸盐，碱金属氢氧化物溶液浓度为20%-40%，浓度<20%时，水解速度慢，水解结束后三氟甲磺酸盐含量低，蒸发结晶时浪费能源，浓度>40%时，三氟甲基磺酸盐会在水解结束时析出，使得水解反应很难达到终点；水解温度为20-80℃，温度<20℃时，水解速度很慢，不利于水解反应，温度>80℃时，水的蒸汽压过大，造成浪费，同时过热容易造成三氟甲基磺酰氟气体裂解；控制三氟甲基磺酰氟气体的流量，使水解塔出气口中的气体含量≤0.5%。

2、精制三氟甲基磺酸盐：三氟甲磺酸盐干燥后的粗品，用有机溶剂重结晶提纯，可有效去除三氟甲磺酸盐内的氟化盐，有机溶剂可选用乙醇、甲醇、丙酮、异丙醇，其中，三氟甲磺酸盐与氟化盐在异丙醇中的溶解度差异最大，此方法可有效降低三氟甲磺酸钠中F^-的含量，使其含量≤500ppm。

3 、制备三氟甲磺酸酐：三氟甲磺酸盐粉末与三氟甲磺酰氯在特定催化剂（硫酸或环丁砜）作用下，制得三氟甲磺酸酐，所述三氟甲磺酰氯是以液体状态与三氟甲磺酸盐粉末反应，气体与固体反应太慢，催化剂无法发挥正常作用，液体增加了催化剂、三氟甲基磺酸盐、三氟甲基磺酰氯液体之间的接触面积，温度虽低，但能保证反应正常进行；反应体系是在-10-25℃下进行，反应时间为4-8小时，反应时间过短，反应不够彻底，浪费原料，影响分离、提纯，反应时间太长，浪费能源；所述反应原料摩尔比为三氟甲磺酸盐：三氟甲磺酰氯为1： 1.5-3，在搅拌情况下，酰氯液体稍微过量，能促进反应的彻底，节省原料、减少杂质。

4、提纯三氟甲磺酸酐：采用常压蒸馏的方法，除去三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，并在常压蒸馏过程中加入二氧化硅，控制馏出率和回流时间，二氧化硅添加量为酸酐粗品重量的0.2%-3%；常压蒸馏除去三氟甲磺酰氟时，馏出时间为2-3小时，馏出率为4%-8%；常压蒸馏除去三氟甲磺酰氯时，馏出时间为1-2小时，馏出率为2%-3%。可使得产品F^-含量≤500ppm，产品纯度达99.5%。

实施例1

配制 25%的KOH 的溶液224g,往该KOH 的溶液中缓慢通入三氟甲磺酰氟气体，直到溶液呈中性，这时通入的酰氟气体273.6g。经过蒸发、干燥得三氟甲磺酸钾固体粉末，用乙醇精制后得三氟甲磺酸钾173 g。将340g三氟甲磺酰氯和所得三氟甲磺酸钾混合，15℃下，搅拌反应6 h，通过蒸馏得到三氟甲磺酸酐253.8g，测得主含量99.92%, F^-:10ppm, SO₄ ^2-: 20ppm, Cl^-:15ppm。

实施例2

往质量分数18%的LiOH溶液中缓慢通入三氟甲磺酰氟气体，直到溶液呈中性，所消耗的LiOH48g,酰氟气体456g.经过蒸发、干燥得三氟甲磺酸锂固体粉末338.4g，用丙酮精制后得到三氟甲磺酸锂326.6g。将精制后的三氟甲磺酸锂投入到455g三氟甲磺酰氯中混合反应，10℃时搅拌5 h，通过蒸馏得到三氟甲磺酸酐486g。测得主含量99.90%, F^-:30ppm, SO₄ ^2-:20ppm, Cl^-:20ppm。

实施例3

将10kg、30%的NaOH溶液通过循环泵加入到20L的水解塔中，水解塔温度控制在70-80℃，此时三氟甲磺酰氟气体从塔底的进气口通入到水解塔中，反应过程中保证NaOH溶液循环，循环速度约为8m³/h，控制酰氟气体进气量，使得出口气体中三氟甲磺酰氟含量小于0.2%，反应时间18小时，当水解塔中反应液PH为7-11，关闭进气阀，停止反应。三氟甲基磺酰氟的消耗量为4.2 kg，将水解溶液塔底放出，通过蒸发、高温干燥得三氟甲磺酸钠固体粉末，用异丙醇重结晶提纯三氟甲磺酸钠，得到的重结晶物在150℃下干燥10h，得到三氟甲磺酸钠5.22kg，产率为92%。

用2.4kg三氟甲磺酰氯液体，和白色粉末状三氟甲磺酸钠2kg在5L三口烧瓶内混匀，添加1%的催化剂硫酸或环丁砜，反应温度为-5℃，反应时间5小时。之后添加二氧化硅30g常压精制酸酐,开启循环水回流：0-82℃，馏分为三氟甲磺酰氟、三氟甲磺酰氯与少量酸酐，出馏时间2.5h，馏分205g；82-84℃，出馏4h，馏分为三氟甲磺酸酐2.96 kg,产率为86.2%；大于84℃，残液，重量为1.4 kg。

经检测最终产品三氟甲磺酸酐组分含量见下表：

组分名称	三氟甲磺酸酐	三氟甲基磺酰氟	三氟甲基磺酰氯	F^-	SO₄ ^2-
						含量	99.5%	20ppm	32ppm	17ppm	41ppm

以上数据表明，通过本发明工艺制备三氟甲基磺酸酐，产率为86.2%，纯度为99.5%。

Claims

1.一种三氟甲磺酸酐的制备方法，其特征在于：它包括下列步骤：

（1）、制备三氟甲磺酸盐：将三氟甲磺酰氟气体与碱金属氢氧化物溶液反应制备三氟甲磺酸盐，碱金属氢氧化物与三氟甲磺酰氟气体反应的摩尔比为1：1-1.5，反应压力为2MPa、温度为20-80℃，碱金属氢氧化物的浓度为质量分数20%-40%，当三氟甲基磺酸盐溶液的pH值为7-13时，终止水解反应，将水解得到的三氟甲基磺酸盐溶液在100℃-200℃下蒸发、结晶、干燥得到三氟甲基磺酸盐无水物；

（2）、提纯三氟甲基磺酸盐：制得三氟甲基磺酸盐用重结晶溶剂进行重结晶提纯，所述的重结晶溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮；

（3）、制备粗品三氟甲磺酸酐：将液体三氟甲磺酰氯与提纯的三氟甲基磺酸盐按摩尔比为3-1.5：1，于-10-25℃、4-8MPa下反应4-8小时；

（4）、提纯三氟甲磺酸酐：采用常压蒸馏的方法，先除去低沸点的三氟甲基磺酰氟或三氟甲基磺酰氯，常压蒸馏除去三氟甲磺酰氟时，馏出时间为2-3小时，馏出率为4%-8%；常压蒸馏除去三氟甲磺酰氯时，馏出时间为1-2小时，馏出率为2%-3%；在常压蒸馏前先向混合物加入二氧化硅，二氧化硅添加量为酸酐粗品重量的0.2%-3%。