CN103641748B - 一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法 - Google Patents

Abstract

一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法，其特征在于：采用“氯化氢→氯气→甲基磺酸→氯化氢”的方法，将甲基磺酸制备过程中的副产盐酸循环利用，制备得到甲基磺酸；其优点是：采用副产盐酸制备出氯气，直接与二甲基二硫反应，避免了购买、运输和储存剧毒氯气的安全风险和物流成本；将难以销售的副产盐酸就地消化利用，变废为宝，成为制备甲基磺酸的主要原材料，实现了氯元素的循环利用。同时，将高锰酸钾氧化反应后的下脚料二氧化锰废物利用，制备得到氯化锰，可用于电解锰，大大降低了甲基磺酸的生产成本和安全风险，同时也消除了甲基磺酸制备中的氯气和副产盐酸这两大制约因素。

Description

一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法

技术领域

本发明涉及化工技术领域，具体的说是一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法。

背景技术

甲基磺酸是一种重要的有机医药和农药中间体，在氟磺胺草醚等农药、头孢类医药合成中有十分重要的应用。同时，甲基磺酸还是目前最为广泛应用的电子电镀的主要原料。目前，生产甲基磺酸的常用方法是甲基磺酰氯的水解工艺。该工艺以二甲基二硫和氯气进行湿法氧化，得到甲基磺酰氯，甲基磺酰氯水解后得到甲基磺酸。

其中，甲基磺酰氯的湿法氧化工艺，采用氯气和二甲基二硫在水的乳液中进行氯氧化反应。该反应条件温和，收率高，所得到的产品纯度高，操作安全，是目前甲基磺酰氯工业制备的主要方法。由于中国境内有大量的硫化物资源，使中国成为世界上甲基磺酸生产主要国家之一，甲基磺酸大量出口到东南亚、欧美和印度等国家和地区。

制备甲基磺酸所需要的原料氯气，一般来自氯碱工业。方法是将氯化钠的水溶液进行电解反应，得到氯气，氯气经净化冷凝为液氯，液氯存储在特制的液氯钢瓶或者液氯槽罐中，使用时经过特殊的气化等安全装置，操作较为繁琐；氯化钠电解法制备氯气，需要消耗大量的电能，同时，电解设备投资巨大，且由于氯气是剧毒化学品，运输、储存和使用均存在较大的安全隐患。同时，由于氯气的运输成本高昂，这决定了甲基磺酸的生产必须紧靠氯碱工厂，限制了甲基磺酸的生产。

同时，二甲基二硫和氯气制备甲基磺酰氯和甲基磺酰氯水解制备甲基磺酸的过程中都产生大量的副产盐酸。由于副产盐酸中有微量的硫化物，使副产盐酸具有臭味，限制了副产盐酸的使用。而且，副产盐酸的销售受到季节的影响，在滞销的季节，由于盐酸销售不畅，严重制约了甲基磺酰氯和甲基磺酸的正常生产。同样的问题在其他副产盐酸的项目中也存在。比如，硫酸钾的生产就会受到副产盐酸的制约。

因此，在甲基磺酸的生产中，原料氯气来源的经济性、安全性和副产盐酸的出路问题是甲基磺酸生产制备的决定因素。如何将副产盐酸进行循环利用，变废为宝，降低甲基磺酸的生产成本和安全风险，具有十分现实的意义。

发明内容

本发明的目的在于：利用甲基磺酸制备中的副产盐酸制备出甲基磺酸，实现盐酸的循环利用，降低甲基磺酸的生产成本和安全风险。

一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法，其步骤如下：

①、利用副产浓盐酸制备氯气

在耐腐蚀容器中加入副产浓盐酸，加热到40℃。缓慢加入二氧化锰粉末，启动搅拌。随着盐酸的消耗，逐步升高反应温度到90℃。得到氯气和氯化锰溶液。氯气逸出，逸出的氯气夹带少量氯化氢和水蒸气，将该逸出的混合气体经过玻璃或者石墨冷凝器，使混合气体的温度降低，收集冷凝液，循环利用。所得混合气体中主要含有氯气和氯化氢。

其反应如下：

MnO₂+4H⁺+Cl^-=Mn²⁺+Cl₂(气体)+2H₂O

所述的副产浓盐酸，是甲基磺酰氯和甲基磺酸生产过程中的副产盐酸，也可以是来自其他工业副产盐酸，比如硫酸钾生产过程中的副产浓盐酸。该副产盐酸无有机杂质，纯度高，且来源充足。

所述的二氧化锰，来自高锰酸钾氧化工艺下脚料或者其他来源的二氧化锰。

盐酸与二氧化锰的反应温度为40℃—90℃。温度太高，氯化氢大量溢出；温度太低，不利于盐酸和二氧化锰反应，氯气产量低。采用逐步升温的方式进行反应。开始盐酸浓度较高时，温度应低，随着盐酸浓度的降低，温度逐步升高。

②、氯化锰的制备

将步骤①得到氯化锰溶液减压蒸发浓缩结晶，得到氯化锰晶体。蒸发的气体经冷凝后，为稀盐酸溶液；该稀盐酸溶液作为氯化氢吸收剂循环使用；

③、甲基磺酰氯的制备

向反应釜中加入二甲基二硫、饱和浓盐酸和乳化剂，搅拌，降温到20℃以下，将步骤①所得到的氯气和氯化氢混合气体从反应釜底部导入反应釜，得到甲基磺酰氯和副产氯化氢。

所述的浓盐酸，质量百分数应大于37%。其目的是以盐酸的形式向反应体系中带入反应物——水。采用浓盐酸的形式带入水，是为了减少所通入的氯气中夹带的氯化氢气体和氯气与二甲基二硫反应产生的氯化氢气体遇水放出的热量。所说的副产浓盐酸，是甲基磺酰氯和甲基磺酸生产过程中的副产盐酸，也可以是来自其他工业副产盐酸，比如硫酸钾生产过程中的副产浓盐酸。该副产盐酸无有机杂质，纯度高，且来源充足。

二氧化锰与浓盐酸反应得到氯气，氯气经冷凝后直接导入，及时被二甲基二硫吸收反应，氯气即产即用；为了将氯气及时消耗利用，同时设置两台或者更多二甲基二硫的氯化釜，采用主副釜操作，待一个氯化釜反应到终点时，及时将氯气切换到另一个氯化釜继续反应。

其反应如下：

5Cl₂+CH₃SSCH₃+4H₂O=2CH₃SO₂Cl+8HCl

④、甲基磺酸的制备

将步骤③得到的甲基磺酰氯加入反应釜中，搅拌下持续通入饱和水蒸气，进行水解，得到甲基磺酸和副产氯化氢。

⑤、副产浓盐酸的制备

将步骤③和④得到的副产氯化氢气体，经过冷冻后通过汽液分离，如利用丝网除沫器进行纯化处理，然后采用吸收剂降膜吸收得到37%的浓盐酸；将步骤①中得到的冷凝液合并到该浓盐酸中循环利用。

所述的吸收剂是步骤②所得到的稀盐酸溶液。

⑥、将步骤⑤得到的浓盐酸和补充添加的硫酸钾副产盐酸一起，与二氧化锰反应，得到氯气，循环步骤①至⑤。

其中，步骤①：由于浓盐酸和二氧化锰反应，氯元素一部分转化为氯气，一部分转为氯化锰。因此，为实现稳定制备出甲基磺酸，还需要额外补充一部分盐酸；所说的额外补充的盐酸，是来自其他工业副产盐酸，优选硫酸钾生产过程的副产盐酸，该副产盐酸不含有机物，纯度较高。

其中，步骤①：盐酸和二氧化锰制备逸出的氯气尾气会夹带一部分水蒸气和氯化氢逸出。氯化氢和水蒸气对于氯气和二甲基二硫的反应并没有任何不利影响，但是，由于氯气具有一定的温度，且水蒸气遇浓盐酸会发生放热反应，而氯气与二甲基二硫反应需在低温下进行，因此，需要对氯气尾气进行降温。降温后，尾气中的水蒸气和氯化氢冷凝为盐酸溶液，该冷凝液可循环套用。

其中，步骤③：氯气和二甲基二硫的水乳液反应需要在低温下进行。尾气中的氯化氢和氯气与二甲基二硫反应产生的氯化氢溶于水时放出大量的热，因此，二甲基二硫的水乳液需用浓盐酸和二甲基二硫配制，这样，就减少或者避免了氯化氢熔解热的生成，降低能耗。

其中，步骤③：二甲基二硫和氯气的反应过程和甲基磺酰氯水解制备甲基磺酸的过程中，产生大量氯化氢，经过降膜吸收，得到37%以上的浓盐酸，该浓盐酸循环利用。

本发明一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法的原理是：采用“氯化氢→氯气→甲基磺酸→氯化氢”的方法，利用甲基磺酸制备过程中产生的副产盐酸转化为甲基磺酸生产所必须的原料氯气，实现“盐酸→氯气→盐酸”的循环转化。本发明利用甲基磺酸的副产盐酸或者其他来源的副产盐酸和二氧化锰反应，得到氯化锰和氯气，所得的氯化锰是电解锰的主要原料。所得到的氯气经冷凝后导入二甲基二硫的乳液当中，进行氯氧化，得到甲基磺酰氯和副产氯化氢，甲基磺酰氯继续水解得到甲基磺酸和副产氯化氢。将所得到的副产氯化氢进行降膜水吸收，得到副产浓盐酸。所得到的副产浓盐酸与补充添加的副产浓盐酸一起，和二氧化锰反应，得到氯化锰和氯气。这样就可以循环副产盐酸制备出甲基磺酸，同时副产电解锰的主要原料——氯化锰。

本发明一种利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法的优点是：采用副产盐酸制备出氯气，直接与二甲基二硫反应，避免了购买、运输和储存剧毒氯气的安全风险和物流成本；将难以销售的副产盐酸就地消化利用，变废为宝，成为制备甲基磺酸的主要原材料，实现了氯元素的循环利用。同时，将高锰酸钾氧化反应后的下脚料二氧化锰废物利用，制备得到氯化锰，可用于电解锰，大大降低了甲基磺酸的生产成本和安全风险，同时也消除了甲基磺酸制备中的氯气和副产盐酸这两大制约因素。

具体实施方式

下面通过一些例子来进一步对本发明的内容作进一步的说明，但本发明不局限于下述实施例，任何未脱离本发明的精神与范围，而对其进行等效的修改或变更均涵盖在本发明的专利范围之中。

实施例一：

一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法，其步骤如下：

①、向两个搪瓷反应釜内分别加入250kg二甲基二硫和500kg浓度为37%的甲基磺酸的副产盐酸，夹套内通入盐水，降温到15℃，待用。反应釜尾气管路中设置冷凝器和降膜吸收器，以净化和吸收副产盐酸。

将37%的甲基磺酸的副产盐酸10000kg投入到15m³的反应池内，开启搅拌，向池内通入水蒸汽，加热到50℃。向池内缓慢加入二氧化锰。尾气经过石墨冷凝器冷凝后，经缓冲罐从其中一个搪瓷反应釜底部通入二甲基二硫水乳液中。控制二氧化锰的投料速度和夹套内盐水循环速度，使二甲基二硫的反应温度控制在20℃以内。氯化氢尾气经冷凝净化后降膜吸收。反应8小时，取样分析，氯化反应到终点。

②、将氯气切换到另一个搪瓷釜，继续与其中的二甲基二硫乳液反应。

③、将反应到终点的搪瓷釜静置两小时分离出粗品甲基磺酰氯，经精馏提纯，得到99.8%的甲基磺酰氯成品540kg。

④、将540kg甲基磺酰氯投入到设有尾气降膜吸收装置的搪瓷反应釜内，开启搅拌，向反应釜内通入140kg的水蒸气。氯化氢尾气经降膜吸收得到37%的盐酸。反应5小时后，脱氯，得到无色透明的70.2%甲基磺酸溶液630kg。

⑤、待15m³的反应池内没有氯气逸出时，反应到终点，将反应液取出，减压蒸发浓缩结晶。蒸发液用石墨降膜吸收塔吸收，得到稀盐酸溶液。该稀盐酸溶液作为氯化氢的吸收剂备用。

收集所得到的37%浓盐酸4700kg.，4.2%稀盐酸2610kg。

实施例二：

①、向两个搪瓷反应釜内分别加入300kg二甲基二硫和600kg来自实施例一的浓度为37%的甲基磺酸的副产盐酸，夹套内通入盐水，降温到15℃，待用。反应釜尾气管路中设置冷凝器和降膜吸收器，以净化和吸收副产盐酸；吸收罐内添加实施例一收集的4.2%的稀盐酸溶液。

将实施例一37%的甲基磺酸的副产盐酸4700kg和5300kg硫酸钾工业的37%副产盐酸投入到15m³的反应池内，开启搅拌，向池内通入水蒸汽，加热到40℃。

向池内缓慢加入二氧化锰。尾气经过石墨冷凝器冷凝后，经缓冲罐从其中一个搪瓷反应釜底部通入二甲基二硫水乳液中。控制水蒸气的通入量，使反应温度缓慢上升到90℃，控制二氧化锰的投料速度和夹套内盐水循环速度，使二甲基二硫的反应温度控制在20℃以内。氯化氢尾气经冷凝净化后降膜吸收。

反应9小时，取样分析，氯化反应到终点。

②、将氯气切换到另一个搪瓷釜，继续与其中的二甲基二硫乳液反应。

③、将反应到终点的搪瓷釜静置两小时分离出粗品甲基磺酰氯，经精馏提纯，得到99.8%的甲基磺酰氯成品650kg。

④、将650kg甲基磺酰氯投入到设有尾气降膜吸收装置的搪瓷反应釜内，开启搅拌，向反应釜内通入180kg的水蒸气。氯化氢尾气经降膜吸收得到37%的盐酸。反应6小时后，脱氯，得到无色透明的70.16%甲基磺酸溶液750kg。

实施例三：

①、向15m³反应池内投入10000kg的37%的甲基磺酸和硫酸钾副产盐酸，水蒸气加热到40℃。

②、向搪瓷反应釜内投入550kg二甲基二硫和500kg硫酸钾副产37%浓盐酸，冷却到20℃。

③、缓慢加入2500kg二氧化锰到15m³反应池中，打开蒸汽，缓慢升温到90℃，将反应尾气经石墨冷凝器冷却后，再经缓冲罐通入盛有二甲基二硫的搪瓷釜内。

④、7小时后，向15m³反应池补充2吨37%的副产盐酸，并保持池内温度60℃——90℃，继续反应；15小时后，二氧化锰投料完毕。

⑤、取样分析，二甲基二硫反应完毕。将余氯切换到副釜，收集反应生成物粗品甲基磺酰氯，精馏提纯，得到1200kg甲基磺酰氯，经气相色谱分析，其含量为99.81%；氯化过程中产生的氯化氢经冷冻、丝网除液，用氯化锰的蒸发冷凝液进行吸收。

⑥、将所得甲基磺酰氯中通入800kg水蒸气，水解得到甲基磺酸和氯化氢。氯化氢用氯化锰的蒸发冷凝液进行吸收，收集到37.2%浓盐酸6500kg和4.5%的稀盐酸3600kg；收集到甲基磺酸1450kg，含量为70.11%。

Claims (1)

1.一种循环利用副产盐酸制备甲基磺酸的方法，其特征在于:它包括如下步骤：

①、利用副产浓盐酸制备氯气

在耐腐蚀容器中加入副产浓盐酸，加热到40℃,缓慢加入二氧化锰粉末，启动搅拌,随着盐酸的消耗，逐步升高反应温度到90℃,得到氯气和氯化锰溶液；氯气逸出，逸出的氯气夹带少量氯化氢和水蒸气，将该逸出的混合气体经过玻璃或者石墨冷凝器，使混合气体的温度降低，收集冷凝液，循环利用，所得混合气体中主要含有氯气和氯化氢；

其反应如下：

MnO₂+4H⁺+Cl^-＝Mn²⁺+Cl₂(气体)+2H₂O

②、氯化锰的制备

将步骤①得到氯化锰溶液减压蒸发浓缩结晶，得到氯化锰晶体，蒸发的气体经冷凝后，为稀盐酸溶液；该稀盐酸溶液作为氯化氢吸收剂循环使用；

③、甲基磺酰氯的制备

向反应釜中加入二甲基二硫、饱和浓盐酸和乳化剂，搅拌，降温到20℃以下，将步骤①所得到的氯气和氯化氢混合气体从反应釜底部导入反应釜，得到甲基磺酰氯和副产氯化氢；

④、甲基磺酸的制备

将步骤③得到的甲基磺酰氯加入反应釜中，搅拌下持续通入饱和水蒸气，进行水解，得到甲基磺酸和副产氯化氢；

⑤、副产浓盐酸的制备

将步骤③和④得到的副产氯化氢气体，经过冷冻后通过汽液分离，利用丝网除沫器进行纯化处理，然后采用吸收剂降膜吸收得到37％的浓盐酸；将步骤①中得到的冷凝液合并到该浓盐酸中循环利用；

⑥、将步骤⑤得到的浓盐酸和补充添加的硫酸钾副产盐酸一起，与二氧化锰反应，得到氯气，循环步骤①至⑤。