CN116730798B - 一种三苯基氯甲烷的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于医药中间体技术领域，尤其涉及一种三苯基氯甲烷的合成方法。用于连续生产三苯基氯甲烷，通过使用低毒、无毒的溶剂代替苯作为结晶溶剂，使得三苯氯甲烷中不会有苯残留，同时通过重结晶步骤加压氯化，使得三苯基甲醇更多的转化为三苯基氯甲烷，提高了成品三苯基氯甲烷成品品质，同时提高了反应液中三苯基氯甲烷的含量，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。避免了三苯基氯甲醇在结晶母液中富集，进而在结晶母液循环中逐渐增加的情况。进一步通过在反应液中加入活性炭去除结晶母液中的杂质，再将结晶母液套用至淬灭反应，实现母液的循环利用。此时利用重结晶溶剂与纯苯混合，提高反应液中三苯基氯甲烷的溶解度，以提高三苯基氯甲烷的结晶收率。
Description
技术领域
本发明属于医药中间体技术领域，尤其涉及一种三苯基氯甲烷的合成方法。
背景技术
三苯基氯甲烷别名为三苯甲基氯和氯代三苯甲烷，是一种类白色粉末物质，易溶于苯、二硫化碳、石油醚、正己烷，微溶于醇、醚，不溶于水，但吸水后容易反应生成三苯甲醇。由于其在有机合成反应中易形成三苯甲基碳正离子的稳定形态，更加有利于发生亲核取代反应，并且在反应中能起到占位保护作用，所以在医药化工领域中常被用于核苷、单糖或多糖等化合物中所带有的伯羟基选择性保护基、巯基和氨基的保护试剂；多肽合成中的基本化学试剂；以及用作头孢类药物和抗病毒药碘甙中间体及三苯甲基化试剂。
三苯基氯甲烷的现有合成工艺主要包括：(1)苯和四氯化碳的傅克反应体系，(2)三苯基甲醇氯化法，(3)三苯基甲烷氯化法，(4)三苯基甲基烷基醚氯化法。其中，较为传统的三苯基氯甲烷的生产方法是采用无水三氯化铝为催化剂，以四氯化碳、纯苯为原料，发生傅克烃化反应，产生三苯基氯甲烷与三氯化铝的络合物，经水解、洗涤、过滤脱色、重结晶等后处理得到三苯基氯甲烷。但是该方法中使用苯即作为原料又作为反应溶剂及结晶溶剂使用，导致三苯基氯甲烷成品中有微量苯残留，由于苯可以引起急性中毒，还可引起白血病等，对环境有危害，对水体有污染。并且苯具有挥发性，大量的挥发气体聚集有可能引起***。因此为了降低体系中纯苯的含量，降低安全隐患，使用甲苯/二甲苯作为重结晶溶剂，以提高整个体系的安全性成为了新的趋势。
中国专利CN112979411A中公开了一种制备三苯基氯甲烷的工艺，其使用二甲苯作为重结晶溶剂，由于二甲苯对三苯基氯甲烷具有较好的溶解性，并且二甲苯比苯的熔点低的多，重结晶温度可达到0℃以下，比传统工艺降低了10℃以上，避免了使用苯作为溶剂在5.5℃以下析出的现象，提高了结晶纯度，最终得到三苯基氯甲烷白色粉末，含量达到99％以上。但此种方式由于二甲苯相对于三苯基氯甲烷的溶解度更优于苯作为重结晶溶剂。导致其相对于三苯基氯甲烷的析出率降低，进而使得三苯基氯甲烷的结晶收率不足80%，而此时由于结晶母液中含有三苯基氯甲醇、一苯基氯甲烷和二苯基氯甲烷等杂质，即使二次结晶，三苯基氯甲醇的结晶收率也很难提高。因此如何提高三苯基氯甲烷的结晶收率，且提高体系的安全性是亟需解决的问题。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种三苯基氯甲烷的合成方法，利用甲苯/二甲苯作为重结晶溶剂，通过将结晶母液套用至淬灭反应，实现母液循环利用，进而提高三苯基氯甲烷的结晶收率。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将纯苯和无水三氯化铝投入反应器中混合搅拌均匀，在10~20℃下，边搅拌边滴加四氯化碳；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，此时反应趋于平衡，不会再溢出氯化氢气体，蒸汽保温反应2~3h；生成三苯基氯甲烷与三氯化铝的络合物，反应过程中生成的氯化氢气体经浓硫酸干燥收集；以便回收利用。此步骤中反应温度对三苯基氯甲烷的合成具有较大的影响，反应温度低会导致反应过慢，反应温度过高会引起副反应增多，因此通过限定反应温度在10~20℃，保证反应的充分进行。反应式如下所示：
S2：保温反应结束后对反应液进行降温，使得反应液降温至20℃，将盐酸水溶液加到纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌静置分层，除去水相，将油相用盐酸水溶液洗涤2~3次；淬灭反应的原理是利用纯苯稀释反应液，使得反应液的浓度降低，将而降低反应速率至反应不再发生，通过盐酸水溶液破坏无水三氯化铝，使得催化剂失效。本步骤中反应液包括S1步骤中的傅克反应液和上一工序S5步骤中的结晶母液，使用低毒的甲苯/二甲苯作为重结晶溶剂来连续生产三苯基氯甲烷，会使得结晶母液中含有大量的三苯基氯甲烷，即使对结晶母液进行多次重结晶，也不能完全回收，进而导致材料的利用率降低。本发明通过对连续生产过程中上一工序生产中的结晶母液进行后处理，使得结晶母液中含有三苯基氯甲烷以及较少的三苯基氯甲醇，然后将其与傅克反应液混合参与连续反应，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。
S3：向油相中加入无水氯化钙和活性炭，通入干燥的HCl气体进行保温反应，保温反应1~2h后经过压滤，得到有机相，在80~100℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；由于三苯基氯甲烷容易吸收水分生成三苯基氯甲醇，本发明利用HCl气体将三苯基氯甲醇氯化成三苯基氯甲烷，再利用无水氯化钙脱除反应中生成的水。反应式如下所示：
S4：以甲苯/二甲苯作为重结晶溶剂，加入步骤S3获得的干燥粗品，加入无水氯化钙、活性炭，通入干燥的HCl气体，温度控制在30℃，保证反应压力在0.1MPa～0.3MPa进行保温反应；本步骤中通过活性炭吸附杂质，使得结晶母液中杂质降低，进一步通过加压纯化，使得较多的三苯基氯甲醇被转化为三苯基氯甲烷，不但提高了成品三苯基氯甲烷成品品质，同时提高了反应液中三苯基氯甲烷的含量，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。并且在后续的结晶母液循环中，降低结晶母液中三苯基氯甲醇的含量，避免三苯基氯甲醇富集，实现结晶母液的连续使用，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。
S5：反应结束后经过压滤脱去HCl和部分重结晶溶剂，经过冷冻结晶、压滤、洗涤、真空干燥，获得三苯基氯甲烷成品；结晶母液加入下一工序S2步骤的反应液中参与连续反应。
在第一次制备时，淬灭反应液中含有纯苯，三苯基氯甲烷，一苯基氯甲烷和二苯基氯甲烷等杂质，由于三苯甲基碳正离子的稳定性相当高，三苯基氯甲烷容易与水反应生成三苯基氯甲醇，使得三苯基氯甲烷的含量降低，因此S3步骤中通过HCl气体将三苯基氯甲醇氯化成三苯基氯甲烷，再通过无水氯化钙脱除反应生成的水分，而重结晶步骤中进一步通入干燥的HCl气体将三苯基氯甲醇氯化为三苯基氯甲烷，此时结晶母液中三苯基氯甲醇的含量降低，但三苯基氯甲烷的含量仍然不高，若直接对结晶母液重结晶，会导致三苯基氯甲烷的结晶收率低，本发明通过在重结晶步骤用干燥氯化氢气体加压二次氯化处理，保证较多的三苯基氯甲醇被氯化为三苯基氯甲烷，提高结晶母液中三苯基氯甲烷的含量，避免三苯基氯甲醇的富集。进一步，将结晶母液作为反应液套用至步骤S2中参与淬灭反应，与步骤S1生成的反应液混合，将其作为反应液滴加至纯苯和盐酸水溶液的混合液中，提高了反应液中三苯基氯甲烷的含量，此时由于反应液中含有纯苯和重结晶溶剂，三苯基氯甲烷，少量的三苯基氯甲醇以及其他杂质，由于重结晶溶剂在溶解度和安全性方面均优于苯，使得重结晶溶剂和苯的混合溶液相对于三苯基氯甲烷的溶解度增大，促进了三苯基氯甲醇氯化反应的正向进行，提高了反应液中三苯基氯甲烷的含量，之后通过重结晶步骤中的加压二次氯化，此时再进行结晶母液的冷冻结晶，提高了反应液中三苯基氯甲烷的含量，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。
作为优选的，HCl气体储罐包括第一气体储罐和第二气体储罐，第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。步骤S4中，以甲苯/二甲苯作为重结晶溶剂，此时三苯基氯甲烷的析出量低于苯作为重结晶溶剂，本发明通过第二气体储罐持续对第一气体储罐进行气体补给，通过控制第二气体储罐输送至第一气体储罐的速率，保持第一气体储罐中HCl气体的气压以稳压或者增压方式参与重结晶反应中，进一步将体系中含有的少量三苯基氯甲醇氯化为三苯基氯甲烷，从而保证在反应趋于平衡的过程中，HCl气体能够更好的被吸收，促进反应的正向进行，提高三苯基氯甲烷的结晶收率，同时实现结晶母液的连续套用。
作为优选的，步骤S1中，四氯化碳、纯苯和无水三氯化铝的重量比例1：5～15：1.1～2。反应过程中无水三氯化铝与三苯基氯甲烷形成1:1络合物，因此理论上需要消耗至少1当量的无水三氯化铝，因此本发明通过限定无水三氯化铝的含量，保证反应的充分进行。纯苯与四氯化碳在无水三氯化铝的催化下发生傅克反应，生成三苯基氯甲烷并释放氯化氢气体，此过程中，纯苯同时作为反应物和反应溶剂，提高了原料利用率，能够保证傅克反应的正向进行，提高反应收率和三苯基氯甲烷的纯度。
作为优选的，步骤S1中，蒸汽保温的温度为70～80℃。反应温度升高，减少副产物的生成，使得产品的纯度和收率均得到提升。
作为优选的，步骤S2中，反应液与纯苯的质量比为1:0.6~0.8，反应液与盐酸水溶液的质量比为1:0.8~0.9。利用纯苯稀释反应液，且控制纯苯在反应液中的浓度为60%~80%，使得反应液的浓度降低，进而降低反应速率至反应不再发生，同时由于反应过程中无水三氯化铝与三苯基氯甲烷形成1:1络合物，通过控制反应液与盐酸水溶液的质量比为1:0.8~0.9，通过盐酸水溶液破坏无水三氯化铝，使得催化剂失效。
作为优选的，步骤S3中，无水氯化钙的含量为油相重量的2%~5%；活性炭的含量为油相重量的0.2%~0.4%。无水氯化钙用于吸收三苯基氯甲醇氯化反应中生成的水，活性炭主要用于对反应液中的杂质进行吸附，使得结晶母液可以循环利用。
作为优选的，步骤S4中，干燥粗品和重结晶溶剂的重量比例为1:1~3。控制干燥粗品完全浸入重结晶溶剂中，提高目标产物的结晶收率。
作为优选的，步骤S5中，冷冻结晶的温度为-10~0℃。本发明中甲苯的熔点为-95℃，二甲苯的熔点为-34℃，通过控制冷冻结晶的温度在0℃之下，保证三苯基氯甲烷的结晶度。
作为优选的，冷冻结晶2~4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得三苯基氯甲烷白色粉末。
综上，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明利用低毒、无毒的溶剂代替苯作为结晶溶剂，使得三苯氯甲烷中不会有苯残留，大大降低了对人体、环境的危害以及对水体的污染。同时通过重结晶步骤进行加压氯化，能使得三苯基甲醇更多的转化为三苯基氯甲烷，不但提高了成品三苯基氯甲烷成品品质，同时提高了反应液中三苯基氯甲烷的含量，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。避免了三苯基氯甲醇在结晶母液中富集，进而在结晶母液循环中逐渐增加的情况。进一步通过在反应液中加入活性炭去除结晶母液中的杂质，再将结晶母液加入淬灭反应的反应液中，实现母液的循环利用。此时利用重结晶溶剂与纯苯混合，提高反应液中三苯基氯甲烷的溶解度，提高淬灭反应油相中三苯基氯甲烷的含量，以提高三苯基氯甲烷的结晶收率。与现有技术相比，具有工艺路线先进，反应条件温和，操作安全简单，对环境友好，三废少等优点。
（2）本发明通过设置第一气体储罐和第二气体储罐，并控制第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。从而使得第一气体储罐内部压力的平衡，进而通过控制第一气体储罐以稳压状态在重结晶步骤中参与保温反应，从而保证在反应趋于平衡的过程中，HCl气体能够更好的被吸收，提高三苯基氯甲烷的结晶收率。与现有技术相比，本发明不仅降低了污染，还提高了资源的回收利用，具有较大的经济价值。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明 目的所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其具体实施方式、特征及其功效，详细说明如后。
实施例中所用原料来源：
实施例1
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将120g纯苯和30g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至第二气体储罐中；第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。
S2：保温反应结束后对傅克反应液进行降温，使得傅克反应液降温至20℃，引用上一个步骤生产的结晶母液，使其与傅克反应液混合均匀，即为反应液；将150g盐酸水溶液（15%）加到110g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入2g活性炭和15g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入二甲苯溶液中，加入2g活性炭和12g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h，保证反应压力在0.2MPa下保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分二甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.6%，收率为90.1%。
实施例2
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将150g纯苯和40g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至第二气体储罐中；第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。
S2：保温反应结束后对傅克反应液进行降温，使得傅克反应液降温至20℃，引用上一个步骤生产的结晶母液，使其与傅克反应液混合均匀，即为反应液；将170g盐酸水溶液（15%）加到150g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入3g活性炭和15g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入甲苯溶液中，加入2g活性炭和15g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h保温反应；保证反应压力在0.2MPa下保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.3%，收率为88.9%。
实施例3
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将140g纯苯和30g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至第二气体储罐中；第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。
S2：保温反应结束后对傅克反应液进行降温，使得傅克反应液降温至20℃，引用上一个步骤生产的结晶母液，使其与傅克反应液混合均匀，即为反应液；将150g盐酸水溶液（15%）加到140g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入3g活性炭和15g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入二甲苯溶液中，加入2g活性炭和15g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h，保证反应压力在0.1MPa下保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分二甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.4%，收率为89.6%。
实施例4
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将300g纯苯和50g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至第二气体储罐中；第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。
S2：保温反应结束后对傅克反应液进行降温，使得傅克反应液降温至20℃，引用上一个步骤生产的结晶母液，使其与傅克反应液混合均匀，即为反应液；将270g盐酸水溶液（15%）加到250g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入5g活性炭和25g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入二甲苯溶液中，加入5g活性炭和30g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h，保证反应压力在0.1MPa下保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分二甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.3%，收率为88.3%。
对比例1
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将120g纯苯和30g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至第二气体储罐中；第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。
S2：保温反应结束后对反应液进行降温，使得反应液降温至20℃，将150g盐酸水溶液（15%）加到110g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入2g活性炭和15g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入纯苯中，加入2g活性炭和12g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h，保证反应压力在0.2MPa下保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分二甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.2%，收率为89.3%。
对比例2
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将120g纯苯和30g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至第二气体储罐中；第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，并通过接收时间的长短和自身的容积范围而获得HCl气体相对的压力范围，第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对第一气体储罐进行气体补给。
S2：保温反应结束后对反应液进行降温，使得反应液降温至20℃，将150g盐酸水溶液（15%）加到110g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入2g活性炭和15g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入二甲苯溶液中，加入2g活性炭和12g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h,保证反应压力在0.2MPa下保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分二甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.6%，收率为78.1%。
对比例3
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将120g纯苯和30g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h；
S2：保温反应结束后对反应液进行降温，使得反应液降温至20℃，将150g盐酸水溶液（15%）加到110g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：向油相中加入15g无水氯化钙，通入干燥的HCl气体，保温反应1h后进行压滤，得到有机相，在80℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品；
S4：将步骤S3获得的干燥粗品按照1:1.3的比例加入二甲苯溶液中，加入2g活性炭和12g无水氯化钙，温度控制在30℃，通入干燥的HCl气体1h保温反应；
S5：反应结束后脱去HCl和部分二甲苯，经热滤，在-10℃下冷冻结晶4h后，利用氮气压滤，用二甲苯洗涤，并置于50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.1%，收率为76.1%。
对比例4
一种三苯基氯甲烷的合成方法，包括如下工艺步骤：
S1：将120g纯苯和30g无水三氯化铝投入500mL四口烧瓶中混合搅拌均匀，在20℃下，边搅拌边滴加25g四氯化碳，滴加2.5h；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，蒸汽保温反应2h，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至HCl气体储罐中；
S2：保温反应结束后对反应液进行降温，使得反应液降温至20℃，将150g盐酸水溶液（15%）加到110g纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，滴加时间为1h，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌0.5h，然后静置分层，除去水相，用盐酸水溶液洗涤油相3次；
S3：将油相蒸苯脱溶成糊状，滴加194 .8g氯化亚砜，在60℃下反应1h，升温蒸去过量的氯化亚砜，加入200g重结晶溶剂溶解，重结晶溶剂为甲苯，经10℃冷却结晶、抽滤，将滤饼在50℃下真空干燥至恒重，获得白色粉末，最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.5%，收率为85.3%。
性能结果说明
由以上实施例1~4可以看出，本发明以低毒、无毒的溶剂代替苯作为结晶溶剂，使得三苯氯甲烷中不会有苯残留，大大降低了对人体、环境的危害以及对水体的污染。同时，通过在重结晶步骤用干燥氯化氢气体加压二次氯化处理，提高了结晶母液中三苯基氯甲烷的含量，提高了三苯基氯甲烷的结晶收率。进一步通过将结晶母液套用至淬灭反应，实现母液的循环利用，提高三苯基氯甲烷的二次结晶收率。
对比例1相对于实施例1，使用纯苯作为重结晶溶剂，可知其最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.2%，收率为89.3%。与本发明中步骤S6中三苯基氯甲烷的结晶收率相近，说明本发明利用低毒、无毒的溶剂代替苯作为结晶溶剂，达到了与纯苯作为反应物、反应溶剂和重结晶溶剂相同的效果，且本发明使得三苯氯甲烷中不会有苯残留，对环境友好。
对比例2相对于实施例1，仅通过一次重结晶，可知其最终产品中三苯基氯甲烷的含量为99.2%，收率为79.1%。比本发明中步骤S6中三苯基氯甲烷的收率降低了11%。说明二甲苯对三苯基氯甲烷具有较好的溶解性，使得其作为重结晶溶剂对于三苯基氯甲烷的结晶收率弱于纯苯，因此若仅通过一次重结晶，则会使得三苯基氯甲烷的结晶收率低于实施例1。
对比例3相对于实施例1，傅克反应生成的氯化氢气体未收集至步骤S4中供应平衡，步骤S4中的重结晶反应在常压下进行，同时仅通过一次结晶，可知其比实施例1中三苯基氯甲烷的收率降低了14%。结合对比例2可知，二甲苯作为重结晶溶剂对三苯基氯甲烷的结晶收率弱于纯苯，且重结晶过程中由于氯化氢气体储罐中的压力越来越小，因此在重结晶反应趋于平衡时会降低其反应进度，降低了三苯基氯甲烷的结晶收率。
对比例4相对于实施例1，利用氯化亚砜作为重结晶溶剂，且只有一次重结晶，可知其比实施例1中三苯基氯甲烷的收率降低了4%。氯化亚砜工艺作为传统生产工艺，在有机合成中有着广泛的使用。但氯化亚砜产生的尾气中含有大量二氧化硫，而二氧化硫是国家环保对大气严格控制的六个指标之一，处理困难，毒害大。不符合绿色环保的要求。
本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (8)
1.一种三苯基氯甲烷的合成方法，用于连续生产三苯基氯甲烷，其特征在于，包括如下工艺步骤：
S1：将纯苯和无水三氯化铝投入反应器中与四氯化碳发生傅克反应并保温，反应过程中生成的HCl气体经干燥收集至HCl气体储罐中；
S2：保温反应结束后对反应液进行降温，使得反应液降温至20℃，将盐酸水溶液加到纯苯中，混合搅拌均匀，滴加降温后的反应液进行淬灭反应，控制反应温度在50℃以下，滴加完毕后搅拌静置分层，除去水相，将油相用盐酸水溶液洗涤2~3次；所述反应液包括S1步骤中的傅克反应液和上一工序S5步骤中的结晶母液；
S3：向油相中加入无水氯化钙和活性炭，通入干燥的HCl气体进行保温反应，保温反应后经过压滤，常压蒸馏，真空干燥，获得干燥粗品；
S4：以甲苯或二甲苯作为重结晶溶剂，加入步骤S3获得的干燥粗品，加入无水氯化钙、活性炭，通入干燥的HCl气体，保证反应压力在0.1MPa～0.3MPa下进行保温反应；
S5：反应结束后经过压滤脱去HCl和部分重结晶溶剂，经过冷冻结晶、压滤、洗涤、真空干燥，获得三苯基氯甲烷成品；结晶母液加入下一工序S2步骤的反应液中参与连续反应；
所述HCl气体储罐包括第一气体储罐和第二气体储罐，所述第一气体储罐中的HCl气体用于持续执行步骤S4中的气体供给，所述第二气体储罐用于收集步骤S1反应过程中生成的HCl气体，并持续对所述第一气体储罐进行气体补给。
2.根据权利要求1所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S1中，将纯苯和无水三氯化铝投入反应器中混合搅拌均匀，在10~20℃下，边搅拌边滴加四氯化碳；滴加完毕后继续搅拌至反应不再放热，在70～80℃下蒸汽保温反应2~3h。
3.根据权利要求1或2所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S1中，四氯化碳、苯和无水三氯化铝的重量比例1：5～15：1.1～2。
4.根据权利要求1所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S2中，反应液与纯苯的质量比为1:0.6~0.8，反应液与盐酸水溶液的质量比为1:0.8~0.9。
5.根据权利要求1所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S3中，向油相中加入无水氯化钙和活性炭，通入干燥的HCl气体进行保温反应，保温反应1~2h后经过压滤，得到有机相，在80~100℃的温度下对有机相进行常压蒸馏，至无馏分时真空干燥，获得干燥粗品。
6.根据权利要求1或5所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S3中，无水氯化钙的含量为油相重量的2%~5%；活性炭的含量为油相重量的0.2%~0.4%。
7.根据权利要求1所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S4中，干燥粗品和重结晶溶剂的重量比例为1:1~3。
8.根据权利要求1所述的一种三苯基氯甲烷的合成方法，其特征在于，步骤S5中，冷冻结晶的温度为-10~0℃。
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