CN102898312A

CN102898312A - 甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法

Info

Publication number: CN102898312A
Application number: CN2011102131598A
Authority: CN
Inventors: 胡传清; 赵培庆; 赵志远; 于超英; 王涛; 陈革新; 金龙; 姚彩兰; 仇忠
Original assignee: TIACHANG PETROLEUM CHEMICAL CO Ltd
Current assignee: TIACHANG PETROLEUM CHEMICAL CO Ltd
Priority date: 2011-07-28
Filing date: 2011-07-28
Publication date: 2013-01-30

Abstract

本发明涉及一种甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，它采用管式反应器，以甲乙酮为原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化剂存在下，在甲乙酮的体积空速为0.3～2.5h^-1的条件下，将甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：1～10：1～10，同时连续地从反应器上端通入，在80～160℃，常压下进行甲乙酮连续胺化加氢反应，可连续制备获得仲丁胺。本发明中，催化剂的制备工艺简单，金属负载量低，催化活性高；反应条件温和，在常压下能得到高收率的仲丁胺；仅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副产物。甲乙酮的体积空速高，工艺简单，可连续生产，减少了生产成本，适合于工业化推广应用。甲乙酮的转化率可达到90～100%，仲丁胺的选择性大于90%。

Description

甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法

技术领域

本发明涉及一种甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法。

背景技术

仲丁胺是一种重要的有机化工中间体，广泛应用于医药、农药、染料、化工助剂、橡胶等行业。仲丁胺具有防霉保鲜的作用，早在1975年,***卫生组织和粮食组织推荐仲丁胺为低毒、无致畸、无致癌作用的优良保鲜剂。目前仲丁胺的合成方法主要有：仲丁醇胺化加氢、丁酮肟还原法、甲乙酮胺化加氢和丁烯胺化加氢。

1、仲丁醇胺化加氢法：柴焕龙（农药,1983,06：33-42）以仲丁醇为原料连续制备仲丁胺,Ni-Cr-HPO₃为催化剂，在170～190℃,最适宜摩尔比是仲丁醇：氢：氨=1:3:5（摩尔比），液体空速0.1～0.2h^-1，仲丁醇的转化率最高为98%，仲丁胺的选择性只有92%，其反应的。也有专利报道（申请号200510061485.6）以仲丁醇为原料,以含Al、Ba的改性钴为催化剂，在110～180℃,仲丁醇：氢：氨=1:1～5:2～6，液体空速0.2～0.6h^-1，反应压力1.0～2.0MPa，仲丁醇的转化率达到100%，仲丁胺的最高收率为98.5%。但此类方法反应温度高，压力高，液体空速太低，工业化成本较高，不适于工业化生产。

2、丁酮肟还原法:有文献（CanadianJournalofChemistry,1981,59(20):3007-11）报道采用氢化铝锂还原丁酮肟得到目标产物。也有文献（湖南化工，1992，02:36-37）采用金属钠与乙醇作还原剂，仲丁胺的收率为81%。有专利ZL200610052532.5采用雷尼镍为催化剂在溶剂中催化胺化丁酮肟，在高压釜中1.0～6.0MPa，20～150℃，仲丁胺的最高收率为93.1%。以上方法所用到的催化剂成本高，整个反应过程步骤较多，操作困难，因此造成生产成本过高。

3、丁烯胺化加氢法：有专利（USP3,412,158）报道采用丁烯-1和丁烯-2为原料，用碱金属做催化剂，在98MPa的超高压力下，收率也仅为29.4%。此法压力过高，收率低，无法实现工业化。

4、甲乙酮胺化加氢法为最接近的现有技术，中国专利ZL200410011610.8高压釜中采用Ni催化剂掺杂Cu、Mg、Ba，170～200℃，甲乙酮与氨、氢气的摩尔比为1:1.2:1.2，甲乙酮的转化率为30～42%，选择性为70～97%。此外，有文献报道（抚顺石油学院学报，2003,23（1）：1-3），在高压釜中以甲乙酮为原料合成仲丁胺，催化剂为改性雷尼镍，140℃,6.0MPa，仲丁胺的收率91.5%。上述现有技术的不足在于：釜式反应温度高压力高、操作困难。另，还有文献（农药,1983,06：33-42）报道管式连续制备仲丁胺，以Ni-Cr-HPO₃为催化剂，在110～130℃,甲乙酮：氢：氨=1:3.5:4.5（摩尔比），液体空速0.1～0.2h^-1，甲乙酮的转化率为99%，仲丁胺的选择性为93.3%。该管式连续反应中，液体空速太低，不利于工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单，收率高，可在温和条件下进行反应的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法。

本发明为达到上述目的，是通过这样的技术方案实现的：采用管式反应器，以甲乙酮为原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化剂存在下，在甲乙酮的体积空速为0.3～2.5h^-1的条件下，将甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：1～10：1～10，同时连续地从反应器上端通入，温度保持在80～160℃，常压下进行甲乙酮连续胺化加氢反应，可连续制备获得仲丁胺，从反应器的下端连续地收集反应产物，分离出的氨气和氢气返回再利用。在上述条件下，甲乙酮的转化率可达到90～100%，仲丁胺的选择性大于90%。

进一步的研究发现，其他条件不变，当甲乙酮的体积空速为0.4～2.0h^-1、温度保持在90～150℃、甲乙酮、氢气和氨气的摩尔比为1:1～8：1～8的条件下，甲乙酮的转化率有进一步的提升，可达到95～100%，仲丁胺的选择性大于93%。

最优的反应条件为甲乙酮的体积空速为0.5～1.5h^-1、温度保持在100～130℃、甲乙酮、氢气和氨气的摩尔比为1:2～6：2～5，如此，甲乙酮的转化率最高，可达到99～100%，仲丁胺的选择性可达到97%以上。

上述各反应中，催化剂使用前需在300～600℃氢气流中被还原活化，以保证催化剂中以氧化物的形式存在的各金属元素被还原成相应的金属相。

上述催化剂的制备可采用Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的硝酸盐浸渍于载体上，蒸除溶剂，在120℃干燥10～20小时，300～800℃焙烧4～10小时，氢气流中300～600℃还原6～12小时制得催化剂。其中Ni元素相对于载体的重量百分含量为1～20%，其余金属元素相对于载体的重量百分含量为1～5%。载体为γ-Al₂O₃、TiO₂、Al₂O₃-TiO₂中的至少一种。

在上述反应中，最佳的催化剂为Ni-Zn，其最佳制备方法同上，其中Ni元素相对于载体的重量百分含量为1～10%，Zn相对于载体的重量百分含量5%，载体为γ-Al₂O₃、TiO₂、Al₂O₃-TiO₂中的至少一种，以此获得的催化剂活性最优。

本发明具有以下优点：

1. 催化剂的制备工艺简单，金属负载量低，催化活性高。

2. 反应条件温和，在常压下能得到高收率的仲丁胺；仅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副产物。

3. 甲乙酮的体积空速高，工艺简单，可连续生产，减少了生产成本，适合于工业化推广应用。

具体实施方式

实施例1

试验采用长400mm和内径12mm的管式固定床催化胺化加氢反应器。

催化剂的制备：将50g载体γ-Al₂O₃球(Φ2-3mm)浸渍于Ni和Zn的硝酸盐水溶液中，蒸除溶剂，120℃干燥12小时，500℃焙烧10小时后制得10%Ni/5%Zn/γ-Al₂O₃催化剂，反应前在500℃通氢气还原活化8小时。

原料甲乙酮、氢气和氨气从管式反应器的上端进口连续输入，胺化加氢反应后，反应产物经过气相色谱在线分析后进行收集，间隔1小时取样分析。

反应条件：甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：6：5，甲乙酮的体积空速为1.5h^-1，常压，100℃反应，可连续制备获得仲丁胺，甲乙酮的转化率为85%，仲丁胺的选择性为90%。

实施例2

采用实施例1的催化剂，反应条件：甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：5：2，甲乙酮的体积空速为1.0h^-1，常压，130℃反应，可连续制备获得仲丁胺，甲乙酮的转化率可达到100%，仲丁胺的选择性大于95%。

实施例3-7

采用实施例1的方法制备的的15%Ni/5%Zn/γ-Al₂O₃催化剂，甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：3：2，甲乙酮的体积空速分别为0.3h^-1、0.4h^-1、0.5h^-1、1.0h^-1、1.5h^-1、2.0h^-1，常压，130℃反应，可连续制备获得仲丁胺，反应结果见表1。

表1

	甲乙酮空速/h^-1	甲乙酮转化率	仲丁胺的选择性
				实施例3	0.3	100	98.4
实施例4	0.4	100	98.6
				实施例5	0.5	100	99
实施例6	1.0	100	97.3-98.8
				实施例7	1.5	99-100	94.6-96.1
实施例8	2.0	96.2-98	93-94.8

实施例9

按照实施例1的方法制得催化剂15%Ni/5%Cu/Al-Ti（载体中含20%Ti）。甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：3：2，甲乙酮的体积空速为1.5h^-1，常压，120℃反应，可连续制备获得仲丁胺，甲乙酮的转化率为95%，仲丁胺的选择性为85%，主要副产物为仲丁醇。

实施例10

按照实施例1的方法制得催化剂15%Ni/5%Cr/Al-Ti（载体中含20%Ti）。甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：2：2.5，甲乙酮的体积空速为1.0h^-1，常压，130℃反应，可连续制备获得仲丁胺，甲乙酮的转化率为88%，仲丁胺的选择性为83%。

实施例11

采用实施例9的催化剂，甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：5：2，甲乙酮的体积空速为0.8h^-1，常压，100℃反应，可连续制备获得仲丁胺，甲乙酮的转化率为80%，仲丁胺的选择性达到90%。

实施例12

按照实施例1制得10%Ni/5%Fe/Al-Ti催化剂，甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：5：3，甲乙酮的体积空速为2.0h^-1，常压，80℃反应，可连续制备获得仲丁胺，甲乙酮的转化率为60%，仲丁胺的选择性达到76%。

Claims

1.一种甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，其特征在于：采用管式反应器，以甲乙酮为原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化剂存在下，在甲乙酮的体积空速为0.3～2.5h^-1的条件下，将甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：1～10：1～10，同时连续地从反应器上端通入，温度保持在80～160℃，常压下进行甲乙酮连续胺化加氢反应，可连续制备获得仲丁胺，从反应器的下端连续地收集反应产物，分离出的氨气和氢气返回再利用。

2.根据权利要求1所述的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，其特征在于：所述甲乙酮的体积空速为0.4～2.0h^-1、温度保持在90～150℃、甲乙酮、氢气和氨气的摩尔比为1:1～8：1～8。

3.根据权利要求1所述的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，其特征在于：所述甲乙酮的体积空速为0.5～1.5h^-1、温度保持在100～130℃、甲乙酮、氢气和氨气的摩尔比为1:2～6：2～5。

4.根据权利要求1-3任一所述的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，其特征在于：催所述化剂使用前在300～600℃氢气流中被还原活化，以保证催化剂中以氧化物的形式存在的各金属元素被还原成相应的金属相。

5.根据权利要求4的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，其特征在于：所述催化剂采用Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的硝酸盐浸渍于载体上，蒸除溶剂，在120℃干燥10～20小时，300～800℃焙烧4～10小时，氢气流中300～600℃还原6～12小时制得，其中Ni元素相对于载体的重量百分含量为1～20%，其余金属元素相对于载体的重量百分含量为1～5%，载体为γ-Al₂O₃、TiO₂、Al₂O₃-TiO₂中的至少一种。

6.根据权利要求4的甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，其特征在于：所述催化剂为Ni-Zn，其中Ni元素相对于载体的重量百分含量为1～10%，Zn相对于载体的重量百分含量5%，载体为γ-Al₂O₃、TiO₂、Al₂O₃-TiO₂中的至少一种。