CN103664641B - 一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于精细化工技术领域，涉及邻硝基氯化苯无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法。以邻硝基氯化苯为原料，在催化剂存在下，在70℃～120℃及0.5MPa～5.0MPa压力下与氢气反应，反应结束后处理得邻氯苯胺。本发明所述方法不加入溶剂，克服了加入溶剂的缺陷，避免了溶剂对环境污染和溶剂回收的问题，降低了设备投资，降低了生产成本，采用本发明方法可使邻硝基氯化苯的转化率达100%，邻氯苯胺的选择性大于99.2%，脱氯率小于0.09%。
Description
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种新的邻氯苯胺制备方法，具体是邻硝基氯化苯无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法。
背景技术
邻氯苯胺是农药、医药、香料、染料、聚氨酯工业的重要中间体。工业生产上邻氯苯胺的制备以邻硝基氯化苯为原料，进行还原反应得邻氯苯胺。由于铁粉还原法、硫化碱还原法、水合肼还原法存在污染严重的问题被淘汰，目前生产邻氯苯胺普遍使用的工艺是用骨架镍作为催化剂，甲醇或乙醇作为溶剂，催化加氢还原邻硝基氯化苯制得邻氯苯胺。此法存在的缺点是溶剂的使用带来了溶剂对环境污染和溶剂回收的问题，增加了原料成本和设备成本，还原过程中易发生脱氯反应，导致设备腐蚀，降低产品的收率，易使催化剂中毒，降低催化剂活性。
为了解决骨架镍催化加氢脱氯问题，人们主要采取改进骨架镍催化剂和加入脱氯抑制剂二种方法。
CN102050746A用甲醇为溶剂，骨架镍为催化剂，双氰胺为脱氯抑制剂，催化加氢还原邻硝基氯化苯，邻氯苯胺的选择性大于99%，脱氯率小于0.1%。CN101774931A用乙酸乙酯溶液为溶剂，镍合金为催化剂，双氰胺为脱氯抑制剂，催化加氢还原邻硝基氯化苯，邻氯苯胺的选择性大于99%，脱氯率小于0.3%。CN102050746A和CN101774931A的缺点是催化剂的选择性不高，需要加入脱氯抑制剂，增加了生产成本，同时存在脱氯抑制剂的处理和醇溶剂回收的问题。
US4070401用多元胺为脱氯抑制剂，5%铂/碳为催化剂，催化加氢还原邻硝基氯化苯，反应温度100℃，反应压力5.0MPa，反应液中苯胺的质量百分比为0.5%，脱氯率为0.4%。缺点是脱氯率高，生成氯化氢腐蚀设备，需要加入脱氯抑制剂，增加了生产成本，同时存在脱氯抑制剂处理的问题。
CN02148509.7公开了以纳米碳管负载Pt或Pd为催化剂，催化加氢卤代硝基苯制备卤代芳胺。纳米碳管负载Pt为催化剂的反应收率99.0%，脱氯率0.05%，纳米碳管负载Pd为催化剂的反应收率99.2%，脱氯率0.1%，能有效地抑制加氢脱氯。但由于纳米碳管成本过高，此法工业应用价值不大。
CN1660774A以邻硝基氯化苯为原料，在乙醇溶剂及催化剂存在下，在150℃～250℃下反应，反应完全后处理得邻氯苯胺，其中催化剂选自下列之一：Ru/C、非晶态NiB、Ni-Fe-B、Ni-Co-B，催化剂用量为原料质量的10%～20%，用醇裂解获得的氢用于加氢反应，达到抑制脱氯的目的。但反应中催化剂的用量很大，增加了生产成本。
CN101333169以邻硝基氯化苯为原料，在醇溶剂及催化剂、助剂存在下，在10℃～120℃及0.3MPa～4.0MPa下与氢气连续反应，完成后处理得邻氯苯胺，其中催化剂选自下列之一：骨架镍、Ni/Al2O3、Pt/C、Pd/C，催化剂用量为原料质量的0.05%～20%，加入环己胺、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、液氨、碳酸氢铵、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢钾、碳酸钾、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钾中的一至三种为助剂，达到抑制脱氯的目的。缺点是需要加入多种助剂抑制脱氯，增加了生产成本，同时存在脱氯抑制剂的处理和醇溶剂回收的问题。
发明内容
本发明提供了一种高选择性、高收率制备邻氯苯胺的新方法。
本发明技术方案是：以邻硝基氯化苯为原料，在催化剂存在下，在70℃～120℃及0.5MPa～5.0MPa压力下与氢气反应，反应结束后处理得邻氯苯胺。
一般地，本发明的催化剂为铂/碳催化剂，其中铂的质量百分含量为1%～5%；铂含量优选3%；
更进一步的，本发明的催化剂为含钒的铂/碳催化剂,其中铂含量为的1%～5%，钒含量为0.1～2%，优选铂含量为3%，钒含量0.5%。
优选的催化剂用量为原料邻硝基氯化苯质量的0.02%～5%，进一步优选0.05%～0.5%，优选的反应温度为80℃～110℃，反应压力为2.0MPa～3.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1）本发明使用的Pt/C催化剂能有效解决邻硝基氯化苯加氢还原过程中氢解脱氯问题，脱氯率小于0.09%，降低了脱氯对反应设备的腐蚀，减少设备维修护理费用。
2）本发明使用的Pt/C催化剂组分简单，相对于其它多组分催化剂，回收成本低。
3）本发明使用的Pt/C催化剂活性稳定，选择性高，连续套用时间长。
4）本发明使用的Pt/C催化剂安全性高。
5）本发明不使用脱氯抑制剂，减少了脱氯抑制剂的分离过程，从根本上消除脱氯抑制剂对成品质量的影响。
6）本发明不使用溶剂，从根本上解决醇溶剂对环境的污染和溶剂回收的难题，降低了生产成本，提高了生产能力。
因为无溶剂法催化加氢制备邻氯苯胺，省去了溶剂的消耗，防止了溶剂挥发导致的环境污染，提高了反应容器的单产效率，提高了产品纯度，减少了污染，节约成本，产率更高，工艺更简单，更有利于工业化推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性99.3%，脱氯率0.09%。
实施例2
将60g邻硝基氯化苯和0.36g1%Pt/C（含水量为59.78%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率96%，邻氯苯胺选择性99.5%，脱氯率0.06%。
实施例3
将60g邻硝基氯化苯和0.36g5%Pt/C（含水量为60.12%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性98.9%，脱氯率0.39%。
实施例4
将60g邻硝基氯化苯和0.36g含钒0.5%的3%Pt/C（含水量为59.27%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性99.5%，脱氯率0.07%。比较实施例1和实施例4可知，含钒的Pt/C催化剂在邻硝基氯化苯还原过程中能有效抑制邻氯苯胺的脱氯，脱氯率从0.09%下降到0.07%，使得邻氯苯胺的选择性有所提高，邻氯苯胺选择性从99.3%提高到99.5%。同时用含钒的Pt/C催化剂还原邻硝基氯化苯所得的还原液后处理不易发生***危险。
实施例5
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至120℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性98.3%，脱氯率0.27%。
实施例6
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至100℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性99.0%，脱氯率0.12%。
实施例7
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至90℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率99.8%，邻氯苯胺选择性99.4%，脱氯率0.07%。
实施例8
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至70℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率82.3%，邻氯苯胺选择性99.6%，脱氯率0.02%。
实施例9
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.0MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率99.8%，邻氯苯胺选择性99.4%，脱氯率0.08%。
实施例10
将60g邻硝基氯化苯和0.36g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力3.0MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性99.1%，脱氯率0.10%。
实施例11
将60g邻硝基氯化苯和0.30g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率98.9%，邻氯苯胺选择性99.4%，脱氯率0.07%。
实施例12
将60g邻硝基氯化苯和0.45g3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂加入到100毫升不锈钢高压反应釜中，密闭高压釜，用氮气置换高压釜内空气三次，然后用氢气置换釜内氮气三次并保持釜内一定压力。搅拌下升温至95℃，维持反应压力2.25MPa，反应120分钟，反应结束后，关闭氢气阀门，冷却后泄气打开高压釜出料，滤掉催化剂，滤液经高效液相色谱分析，邻硝基氯化苯转化率100%，邻氯苯胺选择性98.7%，脱氯率0.15%。
实施例13
用实施例1的条件进行3%Pt/C（含水量为59.98%）催化剂套用，每次补加0.018g新鲜催化剂，套用60次，催化剂活性稳定，还原状况良好。
表3%Pt/C催化剂的循环套用结果
| 套用次数 | 转化率，% | 选择性，% | 脱氯率，% |
| 1 | 100 | 99.2 | 0.09 |
| 2 | 100 | 99.2 | 0.09 |
| 3 | 100 | 99.2 | 0.09 |
| 4 | 100 | 99.2 | 0.08 |
| 5 | 100 | 99.3 | 0.08 |
| … | … | … | … |
| 26 | 100 | 99.3 | 0.08 |
| 27 | 100 | 99.3 | 0.08 |
| 28 | 100 | 99.3 | 0.08 |
| 29 | 100 | 99.4 | 0.08 |
| 30 | 100 | 99.3 | 0.08 |
| … | … | … | … |
| 56 | 100 | 99.4 | 0.08 |
| 57 | 100 | 99.3 | 0.07 |
| 58 | 100 | 99.4 | 0.08 |
| 59 | 100 | 99.4 | 0.08 |
| 60 | 100 | 99.5 | 0.07 |
Claims (4)
1.一种无溶剂催化加氢制备邻氯苯胺的方法，以邻硝基氯化苯为原料，其特征在于：邻硝基氯化苯在催化剂存在下，在70℃～120℃及0.5MPa～5.0MPa压力下与氢气反应，反应结束后处理得邻氯苯胺；所述的催化剂为铂/碳催化剂，其中铂的质量百分含量为1%～5%；所述的铂/碳催化剂含有钒，钒的质量百分含量为0.1～2%；所述催化剂用量为原料邻硝基氯化苯质量的0.02%～5%；所述的反应温度为80℃～110℃，反应压力为2.0MPa～3.5MPa。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铂/碳催化剂的铂质量百分含量为3%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述铂/碳催化剂含有钒，钒的质量百分含量为0.5%。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂用量为原料邻硝基氯化苯质量的0.05%～0.5%。
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