CN1795986A - 甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂及其制备方法 - Google Patents

甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂及其制备方法。催化剂载体为Al2O3－TiO2复合氧化物，活性组分由10－25％重量NiO，以及1－10％重量的CuO、Cr2O3、MgO、BaO中的两种组成。催化剂采用浸渍法制备，具有反应条件温和、高选择性等特点。催化剂在用工业甲乙酮、液氨、氢气为原料，在常压，反应温度170－200℃，甲乙酮与氨、氢气的摩尔比为1∶1.2∶1.2，甲乙酮转化率可达30－42％，选择性达70－97％。

Description

甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂及其制备方法。
背景技术
仲丁胺作为优良保鲜剂，早在八十年代初，就被***卫生组织和粮食组织推荐随着仲丁胺需求的日趋扩大，不同的仲丁胺生产制备工艺路线相继问世，如仲丁醇的氨化加氢、甲乙酮的氨化加氢及相应的卤代烷氨解等方法。日本日东化学公司、美国空气产品和化学品公司等采用仲丁醇的氨化加氢工艺生产仲丁胺，采用的催化剂有氧化铝、氧化硅、二氧化钛、三氧化钨、白土、氧化钍、氧化铬、各种金属氧化物的混合物及磷酸盐。一般反应温度为250-500℃，压力为5.0Mpa。由于该法反应温度较高，涉及高温下原料醇的热稳定性及过程的选择性，反应一般生成伯、仲、叔三种胺的混合物。溴代仲丁烷与对甲苯黄酰胺缩合、水解制仲丁胺法由于其生产成本过高，反应工艺复杂，并伴有废酸、废碱产生，故此法在工业上已不采用。甲己酮催化氢氨化合成仲丁胺法是目前研究较为多仲丁胺生产方法。
目前关于甲己酮催化氢氨化合成仲丁胺法的国内报道极少。王晓立、丁宝宏、张建中等(抚顺石油学院学报，2003，Vol.23，No.1，)报道了一种以甲乙酮为原料，改性兰尼镍为催化剂的液固相催化氨化加氢生产仲丁胺的新工艺方法。其催化剂采用改性兰尼镍，反应温度为140℃，反应时间70min，催化剂用量为每摩尔甲乙酮3g，反应总压力6MPa。在该条件下运转所得成液甲乙酮转化率近100％，仲丁胺收率91.50％。该过程为釜式反应，不适用与大规模的工业生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性、高选择性甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用负载型复合催化剂及其制备方法。
一种甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂，其特征在于催化剂载体为Al2O3-TiO2复合氧化物，活性组分由10-25％重量NiO，以及1-10％重量的CuO、Cr2O3、MgO、BaO中的两种组成。
本发明的催化剂采用浸渍法制备，其特征在于先将Ni的盐溶液浸渍在Al2O3-TiO2氧化物上，于100-120℃干燥，450-600℃焙烧，再选择Cu、Mg、Ba、Cr中的两种的硝酸盐溶液，浸渍在载体上，并于100-120℃干燥，最后用氢气在250-300℃还原，制得催化剂。
本发明所用的Ni盐选自硝酸镍或醋酸镍。
本发明的催化剂，在常压，反应温度170-200℃，甲乙酮与氨、氢气的摩尔比为1∶1.2∶1.2，甲乙酮转化率可达30-42％，选择性达70-97％。
具体实施方式
实施例1：
选用20g直径为2-3毫米的Al2O3-TiO2颗粒为载体。将50ml浓度为20％的硝酸镍溶液，加热到75℃后，倒入上述Al2O3-TiO2载体中，于100-120℃干燥5小时，在450-600℃焙烧4小时，冷却后倒入25ml含有2.5g醋酸铜和含有2.4g硝酸铬的溶液，于100-120℃干燥5小时，最后用氢气在250-300℃还原3小时，制得催化剂。
将20ml上述催化剂装入Φ10的不锈钢反应器中，于180℃、常压下，甲乙酮与氨、氢气的摩尔比为1∶1.2∶1.2，反应的转化率为42％，选择性为97％。
实施例2：
催化剂的制备方法同例1，不同的是第二次浸渍采用的是25ml含有2.5g醋酸铜和含有3.2g硝酸镁的溶液，在例1条件下干燥，并还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂20ml，使用与实例1相同的条件，反应转化率34％，选择性84％。
实施例3：
催化剂的制备方法同例1，不同的是第二次浸渍采用的是25ml含有2.5g醋酸铜和含有1.5g硝酸钡的溶液，在例1条件下干燥，并还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂20ml，使用与实例1相同的条件，反应转化率35％，选择性86％。
实施例4：
催化剂的制备方法同例1，不同的是第二次浸渍采用的是25ml含有3.25g硝酸铬和含有3.2g硝酸镁的溶液，在例1条件下干燥，并还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂20ml，使用与实例1相同的条件，反应转化率35％，选择性75％。
实施例5：
催化剂的制备方法同例1，不同的是第二次浸渍采用的是25ml含有3.25g硝酸铬和含有1.5g硝酸钡的溶液，在例一条件下干燥，并还原，制得所需催化剂。
采用该催化剂20ml，使用与实例1相同的条件，反应转化率37％，选择性81％。

Claims (3)

1、一种甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺用催化剂，其特征在于催化剂载体为Al2O3-TiO2复合氧化物，活性组分由10-25％重量NiO，以及1-10％重量的CuO、Cr2O3、MgO、BaO中的两种组成。
2、如权利要求1所说的催化剂的制备方法，其特征在于先将Ni的盐溶液浸渍在Al2O3-TiO2氧化物上，于100-120℃干燥，450-600℃焙烧，再选择Cu、Mg、Ba、Cr中的两种的硝酸盐溶液，浸渍在载体上，并于100-120℃干燥，最后用氢气在250-300℃还原，制得催化剂。
3、如权利要求2所说的方法，其特征在于Ni盐选自硝酸镍或醋酸镍。
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