CN101704753A - 以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法 - Google Patents

以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法 Download PDF

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丁云杰
严丽
吕元
马立新
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Abstract

一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法，反应体系由乙醇胺、氨、氢气和催化剂组成；反应温度为100～190℃，反应压力为6.0～25.0MPa，氨/乙醇胺的摩尔比为1～20，H2/乙醇胺＝0.008～0.05，乙醇胺液体空速为0.1～1.5h-1；催化剂是以Al2O3或SiO2为载体，负载活性组分可为Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re、Cu中的一种或几种；一乙醇胺和液氨在临氢条件和催化剂的作用下可高活性、高选择性地转化为乙二胺(EDA)，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。

Description

以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备为乙二胺的方法
技术领域
本发明涉及一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法，详细地是由一种用于临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺(EDA)为主，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等的方法。
背景技术
乙撑胺系列产品是包括乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和多乙烯多胺等，其中最重要的是乙二胺，为市场紧俏的化工原料，在环氧树脂固化剂、农药、高分子聚合物等领域具有广泛的用途。乙二胺主要有二种制备方法，一是二氯乙烷法(EDC)；二是一乙醇胺(MEA)法。各有优缺点。目前国内多个厂家都采用EDC法，该法副产大量的氯化钠，设备腐蚀严重，能耗大，基本上处于停产状态。MEA法国内一直没有工业化装置。因此，我国乙二胺的消耗量目前在5万吨左右，主要依靠进口。
上世纪60年代BASF公司实现了MEA法的工业化，由一乙醇胺和氨在氢气中和催化剂的作用下在高压(大于20.0Mpa)下进行反应，主要产品为乙二胺(EDA)，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等，采用滴流床反应器，采用Ni、Co和Cu等催化剂。美国联碳公司则采用Ni-Re-B/Al2O3催化剂，反应条件相对温和(15.0-18.0MPa和140-160℃)。
美国专利4,642,303报道了在Ni-Cu-Cr催化剂的作用下，MEA氨化反应在低温下有利于EDA的生成。美国专利3,068,290揭示了Ni基催化剂上氨分压为13-17Mpa时，EDA的选择性为70-90％，氨分压小于8.0Mpa时EDA的选择性只有40％左右。美国专利5,068,330发表了在Ni基催化剂中添加了Ir作为助剂，取得了良好的效果。美国专利4,992,587采用Ni和Co作为活性组分，多孔金属氧化物为载体，以Ru为助剂，通过连续浸渍、干燥制得的催化剂MEA的单程转化率为50％以上，EDA类化合物选择性为70％左右。美国专利5,750,790采用过渡相Al2O3负载Ni和Re催化剂，MEA反应的活性和EDA的选择性都得到了提高，在60％左右。美国专利6,534,441发现了在Ni-Re/Al2O3中添加了活性组分B后，EDA的选择性提高到70％以上。
发明内容
本发明的目的是提供一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法。
为实现上述目的，本发明提供的制备乙二胺的方法，将原料乙醇胺和氨在临氢条件下制备乙二胺；本发明的反应体系由乙醇胺、氨、氢气和催化剂组成；反应条件为：
反应温度为100～190℃(较佳的反应温度为130～160℃)；反应压力为6.0～25.0MPa(较佳的反应压力为7.0～22.0MPa)，氨/乙醇胺的摩尔比为1～20(较佳的摩尔比为1～15)，H2/乙醇胺＝0.008～0.05(较佳的摩尔比为0.010～0.025)乙醇胺液体空速为0.1～1.5h-1(较佳的液体空速为0.2～1.0h-1)。
所述催化剂是以Al2O3或SiO2为载体，活性组分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0％。
所述乙醇胺为一乙醇胺，氨为液氨，主产品为乙二胺(EDA)，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。
本发明的催化剂由载体和担载在载体上的活性组分组成。载体可以是Al2O3或SiO2。活性组分可以是活性组分Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re和Cu中的一种或几种。含有上述组分的催化剂可以采用本领域所熟悉的常规催化剂制备方法如：沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法结合使用。
本发明与现有的技术相比，可以显著降低反应压力和能耗，提高在临氢条件下乙醇胺和氨为原料制备为乙二胺的选择性。
具体实施方式
本发明提供了一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法，即将乙醇胺和氨在临氢条件下催化转化为乙二胺的过程，该过程联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。反应体系由乙醇胺、氨、氢气和催化剂组成。在上述体系中乙醇胺和氨在一定的温度和氢气压力下与催化剂接触一定时间后高活性、高选择性地分别转化为乙二胺(EDA)为主，并联产二乙烯三胺(DETA)、哌嗪(PIP)、氨乙基哌嗪(AEP)、羟乙基哌嗪(HEP)和羟乙基乙二胺(AEEA)等。
本发明可以直接将液氨和乙醇胺混合液泵入到预热器中，并与H2混合预热后进入到固定床反应器中。在此过程中无需加入任何溶剂进行溶解或稀释。
本发明的反应过程可以采用固定床反应器，也可以采用浆态床反应器。其中优选固定床反应器。
本发明的催化剂在使用之前可以通过一定条件下的氢气处理进行活化。用氢气活化催化剂的较佳条件为：GHSV＝2400h-1，常压，375℃，还原时间5小时。
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
采用的催化剂为Ni-Re-B/Al2O3。催化剂重量组成为：Ni＝15％，Re＝1.6％，B＝1.2％，其余为载体Al2O3。载体采用商品Al2O3，并通过常规浸渍法将催化剂活性组分Ni和助剂Re和B担载在载体Al2O3(Al2O3的颗粒度为20～40目)上。8.0克(10ml左右)催化剂在反应之前经过氢气活化，活化条件为：GHSV＝2400h-1，常压，375℃，还原时间5小时。选用固定床反应器。反应温度为155℃，氢气压力为8.0MPa，氨/乙醇胺摩尔比为10，H2/乙醇胺摩尔比为0.015乙醇胺液体空速为0.5h-1，反应时间为50h，取样分析。样品采用气相色谱分析，HP-15毛细管色谱柱，FID检测器。二甲基甲酰胺(DMFA)为内标进行定量分析。
实施例2
采用乙醇胺液体空速为0.3h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例3
采用乙醇胺液体空速为0.7h-1，其它条件与实施例1相同。
实施例4
采用反应温度为145℃，其它条件与实施例1相同。
实施例5
采用反应温度为160℃，其它条件与实施例1相同。
实施例6
采用氢气压力为9.0，其它条件与实施例1相同。
实施例7
采用氢气压力为10.0，其它条件与实施例1相同。
实施例8
采用氢气压力为12.0，其它条件与实施例1相同。
实施例9
采用H2/乙醇胺摩尔比为0.01，其它条件与实施例1相同。
实施例10
采用H2/乙醇胺摩尔比为0.03，其它条件与实施例1相同。
实施例11
采用氨/乙醇胺摩尔比为5，其它条件与实施例1相同
实施例12
采用氨/乙醇胺摩尔比为15，其它条件与实施例1相同
实施例13
采用200毫升搅拌式浆态床，8.0克催化剂的颗粒度为150-200目和100ml乙醇胺/液氨(事先混合，氨/乙醇胺摩尔比为10)泵入200ml浆态床高压釜反应器，再充入H2至压力为10.0MPa，其它条件与实施例1相同。
本发明的乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺反应评价结果总结在表1中。
按实施例1的催化剂，反应条件和原料组成，进行了500多小时的稳定性试验，临氢氨化活性和选择性基本上保持不变。
采用2-3mm的Al2O3小球作为载体，催化剂的活性组份和助剂含量与实施例4相同，进行了催化剂公斤级放大制备，并在立升级单管固定床反应器(内径为25mm，高为3000mm，材料为316L，催化剂装量为1立升，两段填充磁环)进行了反应条件与实施例1相同放大试验，结果表明：催化剂的活性和选择性基本相同。
表1：临氢条件下一乙醇胺和氨转化为乙二胺的条件优化评价结果
Figure G2009102377711D0000051

Claims (9)

1.一种以乙醇胺和氨为原料在临氢条件下制备乙二胺的方法，反应体系由乙醇胺、氨、氢气和催化剂组成；反应条件为：
反应温度为100～190℃，反应压力为6.0～25.0MPa，氨/乙醇胺的摩尔比为1～20，H2/乙醇胺＝0.008～0.05，乙醇胺液体空速为0.1～1.5h-1；
所述催化剂是以Al2O3或SiO2为载体，活性组分为Ru、Ni、Pd、B、Fe、Co、Re、Cu中的一种或几种，活性组分的担载量为催化剂重量的0.1-30.0％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，乙醇胺和氨分别为一乙醇胺和液氨；制备的产物为乙二胺，副产物为二乙烯三胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、羟乙基哌嗪和羟乙基乙二胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，反应压力为7.0～22.0MPa。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，反应温度为140～160℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，乙醇胺液体空速为0.2～1.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，氨/乙醇胺摩尔比为1～15
7.根据权利要求1所述的方法，其中，H2/乙醇胺摩尔比为0.010～0.035
8.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂采用沉淀法、浸渍法、水热合成法或上述方法的结合将活性组分负载在载体上。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，催化剂在使用前用H2原位还原，进行活化。
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