CN101569862B

CN101569862B - 低级脂肪胺催化剂

Info

Publication number: CN101569862B
Application number: CN2008101053782A
Authority: CN
Inventors: 李宝芹; 张桂英; 石锦文; 田岐; 田保亮; 唐国旗
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-04-30
Filing date: 2008-04-30
Publication date: 2011-11-30
Anticipated expiration: 2028-04-30
Also published as: CN101569862A

Abstract

本发明公开的低级脂肪胺催化剂属于用于氨化的催化剂，为了克服现有技术存在的转化率和选择性低的问题，提出了以氧化铝载体负载活性组分钴的催化剂，氧化铝载体中孔直径为70～170埃的孔的孔容为总孔容的35％～55％，孔直径大于300埃的孔的孔容小于总孔容的5％。本发明的催化剂具有理想的催化活性和选择性，并且生成的伯胺、仲胺和叔胺的比例易于调节。

Description

低级脂肪胺催化剂

技术领域

本发明涉及一种低级脂肪胺合成催化剂，更具体地说，本发明涉及一种在氢气的存在下经氨化合成C2～C4脂肪胺的催化剂。

背景技术

在化学工业中，胺类化合物包括伯胺、仲胺、叔胺，在农药、染料、医药等领域均有广泛的应用。它们通常由醇及相应的醛、酮，在临氢状态和催化剂存在下，进行氢氨化反应制备。氢氨化反应的机理可分为三步：第一步，原料醇脱氢生成醛或酮；第二步，醛或酮与氨加成生成亚胺；第三步，亚胺进一步加氢生成胺。

美国专利US2363721提供了一种使用镍和铝的化合物为催化剂，在临氢状态和催化剂存在下，醇通过气固床反应器进行胺化反应生成胺的方法，但由于最终产物中含有伯、仲、叔胺及反应中间体腈和未反应的醇，因此产品的分离精制很困难。

中国专利CN95117838.5报道了一种氨化反应催化剂，由载体负载Ni，Zn，Fe等活性组份，其中活性组份在催化剂中所占的重量百分比为30-70Wt％，其余为载体，活性组份的原子比为：Ni∶Zn＝1∶0.05～0.5，Ni∶Fe＝1∶0.05～0.1。该催化剂可以应用于各类氨化反应，但反应温度偏高，仍需要提高其活性以降低反应温度。虽然所生成的伯、仲、叔胺在一定范围内可以调节，但调节范围较小，尤其对叔胺的调节较差。

中国专利CN02104202.0提供了一种低级脂肪胺催化剂，由载体负载Co、Ca等活性组分，其中活性组分占催化剂重量的10-50％，活性组分的原子比为Co∶Ca＝1∶0.05-0.8，其余为载体，该催化剂可用于低级脂肪胺的制备工艺，但是催化剂的制备工艺复杂，制备条件以及催化剂性能难以掌握，同时乙醇转化率偏低，选择性不理想，生成较多的重组分和气体烷烃轻组分。

发明内容

发明人为了克服现有技术存在的转化率低和副反应较高的问题，对催化剂的活性组分和载体进行了大量深入的研究，研究发现，载体的物性对催化剂性能的影响显著。经过大量试验，提出本发明的低级脂肪胺催化剂。具体技术方案如下。

本发明的低级脂肪胺催化剂含有活性组分钴和氧化铝载体，所述氧化铝载体中的孔直径为70～170埃的孔的孔容为总孔容的35％～55％，孔直径大于300埃的孔的孔容小于总孔容的5％。

优选地，所述氧化铝载体的比表面积为100～180m²/g，所述催化剂的比表面积为70～130m²/g。

更优选地，所述氧化铝载体中的孔直径为70～170埃的孔的孔容为总孔容的40％～52％。

进一步优选地，所述氧化铝载体中的孔直径大于200埃的孔的孔容小于总孔容的5％。

优选地，以催化剂为基准并以重量百分比计，所述催化剂含有15％～35％的钴。

本发明的低级脂肪胺催化剂还可以含有其它组分，氧化铝载体也可以包含改进性能的组分，例如镧等以改进催化剂稳定性。

发明人在现有技术的基础上进行深入细致的研究，发现使用本发明所限定的载体制备低级脂肪胺催化剂，本发明的催化剂活性和选择性均高于CN02104202.0中的催化剂。在乙醇氨化制备乙胺的过程中，会通过副反应生成少量的重组分(工业上统称为X₃)和气体轻组分(经分析主要包含甲烷、乙烷、乙烯等，统称为C₁)，在该过程中使用本发明的催化剂而生成的X₃和C₁明显少于使用CN02104202.0中的催化剂所生成的量，尽管在理论上还不能解释清楚产生该结果的原因，但是推测可能是由本发明所使用的氧化铝载体引起的。

本发明的催化剂可以用常规方法制备，对制备方法没有特别的要求，例如，称取一定量的载体，通过浸渍法在载体上负载活性组分，然后干燥，焙烧，还原最后得到所述催化剂产品。

本发明的催化剂适用于各类氨化反应，尤其适用于低级脂肪胺的制备。在本发明中，所述低级脂肪胺是指碳原子数较小的烷基胺，尤其是指C2～C4脂肪胺。

本发明的催化剂用于合成脂肪胺的方法如下：采用固定床反应器，反应器内装有上述催化剂，反应条件为：常压或加压，反应温度为110～200℃，醇(醛或酮)的液体体积时空速为0.06～1h^-1，进料比为醇∶氨∶氢气＝1∶1～5∶1～5(摩尔比)，按上述条件将醇(醛或酮)、氨、氢气通入固定床反应器，进行氨化反应，生产胺类化合物。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明催化剂的活性高，制备脂肪胺的反应条件温和，在常压和较低温度下进行氨化反应。

2、本发明的催化剂具有很好的胺选择性，生成的重组分X₃和气体轻组分C₁少。

3、本发明的催化剂制备方法简单，催化剂具有良好的稳定性。在固定床反应器中连续评价1000小时，催化剂性能稳定。

4、本发明的催化剂应用范围较广，可以用来生产乙胺、丙胺和丁胺等低级脂肪胺。

具体实施方式

实施例1

本实施例制备催化剂A～F。

按负载组分含量，计算并称取硝酸钴溶于水中配成溶液，采用等量浸渍方法浸渍氧化铝载体0.5-2小时，在120℃下烘干2～6小时，然后在350～400℃下分解。可通过几次浸渍和分解负载钴组分。经过活性组分的负载，得到负载15重量％～35重量％钴的氧化铝。然后将催化剂装入反应器，在400～450℃下通入氢气，还原10小时，得到本发明的低级脂肪胺催化剂。具体数据列于表1。

表1 所制备催化剂数据

实施例2～7和比较例1

实施例2～7分别评价催化剂A～F，比较例1评价CN02104202.0中实施例1的催化剂。

催化剂的评价采用固定床加压反应器。每次评价催化剂的用量为50ml，反应产物用安捷伦6890气相色谱仪进行分析。以乙醇为原料，反应条件为：乙醇液时体积空速0.72h^-1、乙醇∶氢气∶氨摩尔比1∶3∶1.25、1.3MPa和170℃，在该反应条件下进行氨化反应制取乙胺，反应结果列于表2中。

表2 催化剂评价结果

在表中，

转化率＝(反应后的乙醇摩尔数)/(反应前的乙醇摩尔数)×100

某组分的选择性＝(生成的某组分摩尔数)/(反应所消耗的乙醇摩尔数)×100

实施例8

本实施例以异丙醇为原料制备异丙胺，使用催化剂E。

在实施例2～7的相同反应器中，装入50ml催化剂E，反应条件为：压力1.1MPa、反应温度175℃、异丙醇液时体积空速0.5h^-1、醇∶氢气∶氨＝1∶3∶2.5，反应结果列于表3。

表3 异丙胺评价数据

实施例9

本实施例以正丁醇为原料制备正丁胺，使用催化剂B。

在实施例2～7的相同反应器中，装入50ml催化剂B，反应条件为：压力1.3MPa、反应温度172℃、正丁醇液时体积空速0.5h^-1、醇∶氢气∶氨＝1∶3∶2.5，反应结果列于表4。

表4 正丁胺评价数据

Claims

1.一种用于制备低级脂肪胺的催化剂，所述催化剂含有活性组分钴和氧化铝载体，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为70～170埃的孔的孔容为总孔容的35％～55％，孔直径大于300埃的孔的孔容小于总孔容的5％，以催化剂为基准并以重量百分比计，所述催化剂含有15％～35％的钴。

2.如权利要求1所述的用于制备低级脂肪胺的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体的比表面积为100～180m²/g，所述催化剂的比表面积为70～130m²/g。

3.如权利要求1所述的用于制备低级脂肪胺的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径为70～170埃的孔的孔容为总孔容的40％～52％。

4.如权利要求1所述的用于制备低级脂肪胺的催化剂，其特征在于，所述氧化铝载体中的孔直径大于200埃的孔的孔容小于总孔容的5％。