CN102869862B - 用于捕获挥发的化合物的选择性催化还原体系 - Google Patents

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Abstract

公开了用于处理柴油发动机废气的设备和方法。该体系包括两个功能，第一个是选择性催化还原(SCR)催化剂体系，第二个是捕获材料，用于捕获在极端曝置条件下具有明显挥发性的催化剂组分。SCR催化剂组分典型地基于氧化钛的主要相，带有附加的次要相催化剂组分，其包括钒、硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜和/或锰钒的氧化物中的一种或多种。捕获材料典型地包括高表面积氧化物的主要相，例如氧化硅稳定的氧化钛、氧化铝、或稳定化的氧化铝，例如，其中捕获材料在极端暴露的持续时间内保持次要相氧化物的低总单层覆盖分数。该方法包括通过催化剂材料和捕获材料处理热废气流，其中捕获材料可以与催化剂材料混合，或者可以位于其下游位置，或兼而有之，但仍维持在极端温度水平上。例如钒和钨的易挥发的催化剂组分因此从废气的蒸汽相中被移除。

Description

用于捕获挥发的化合物的选择性催化还原体系
背景技术
使用诸如尿素和氨的还原剂，在燃烧发动机中产生的氮氧化物的选择性催化还原(SCR)是工业上重要的催化工序。利用氧化钛催化剂载体的钒基SCR催化剂在欧洲被批准用于在重型柴油发动机卡车上的道路移动式应用，而且这些催化剂是高度活性的并且显示了对含硫燃料的极好耐受性。然而，钒基催化剂未被EPA批准在美国或日本用于道路使用。缺少批准归因于对钒排放到环境中以及由于暴露于排气管排放的钒而可能产生的潜在毒性的担忧。可能潜在地引起催化剂中钒损失的一种可能机理是在高温下热废气流中的金属氧化物或氢氧化物的汽化。
此外，对于最早将在2010年开始实施的关于烟灰和NOx的较新的法规(例如，欧洲VI和美国2010规则)可能会要求必须联合使用柴油发动机微粒过滤器(DPF)和SCR催化剂。在一种构造中(美国专利No.US7,498,010)，SCR催化剂位于DPF的下游。如果不采取补救措施，DPF上收集的烟灰将最终堵塞用于废气流动的通路并且可能引起装置上的不可接受的压降产生。为了避免这种情况，通过燃烧将烟灰连续地或偶尔地去除。由于燃烧是放热过程，其与装置的温度的升高相关，所述升高的温度被传输到废气中，温度上升取决于收集的烟灰量和位于DPF上游的废气温度。这些高温废气可能接近750℃甚至更高，随后将通过SCR催化剂。因此，近来对改善SCR催化剂的热稳定性予以越来越多的重视，即同时用于钒基催化剂以及铜基、铁基及其他金属基催化剂。通常接受的是，催化剂必须在较短的时间周期内对于最高800℃的温度保持稳定。为了检验催化剂配方的耐久性，必须进行模拟真实环境的曝置条件的试验。福特的研究员[1]已经开发出模拟120,000英里跨度的道路条件的SCR催化剂的加速老化协议。这个测试包括将催化剂在670℃暴露于相对高的气体流速(气时空速，GHSV＝30,000小时-1)的包括水(5体积％)的反应气流中64小时。这些时间和温度条件用作本文公开及宣称的发明构思的方法的参考点。
对于高温下钒的挥发性的担忧，例如当SCR催化剂位于DPF下游时，引发的问题即可能限制钒基移动SCR催化剂的可用市场，也是催化剂发展的关键考虑因素。现有技术中一直需要能够对SCR催化剂中钒的挥发度进行评估。此外，现有技术中还需要能证明下游钒零损失的去NOx选择性催化还原催化剂体系。这就是本文公开和宣称的发明构思所要解决现有技术缺点的目的。
发明内容
本发明公开了用于捕获诸如钒化合物和钨化合物的挥发化合物的选择性催化还原催化剂体系，以及用于捕获在这种选择性催化还原催化剂体系中的诸如钒化合物和钨化合物的挥发化合物的组合物和方法，例如在柴油发动机的排放控制***中。该体系典型地包括两个功能，第一个是选择性催化还原((SCR)催化剂体系，第二个是捕获材料，用于捕获在极端暴露条件下具有明显挥发性的催化剂组分。SCR催化剂组分典型地基于氧化钛主要相，带有附加的次要相催化剂组分，该次要相催化剂组分包括钒、硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜和/或锰钒的氧化物中的一种或多种。捕获材料典型地包括高表面积氧化物的主要相，例如氧化硅稳定的氧化钛、氧化铝、或稳定化的氧化铝，例如，其中捕获材料在极端暴露的持续时间内保持次要相氧化物的低总单层覆盖分数。该方法包括通过催化剂材料和捕获材料处理热废气流，其中捕获材料可以与催化剂材料混合，或者可以位于其下游位置，或兼而有之，但仍维持在极端温度下。例如氧化钒和氧化钨的挥发性的催化剂组分因此从废气的蒸气相中被移除。
在本发明的一个方面，预期当所述组分在它们捕获后在捕获床的载体表面上以低密度存在时，稳定的、高表面积氧化物载体，包括但不限于，氧化硅稳定的氧化钛和氧化铝，可能被用于捕获这些挥发性组分。进一步地，关于某些实施例，已惊讶地发现，当在暴露于极端条件之前通常的挥发性组分以低密度存在于催化剂表面上时，它们也展示了在极端条件下降低的挥发性，从而使这样的“低密度”催化剂也可以被用于减少或除去催化剂组分的挥发性。因此，该挥发性组分，一旦被被捕获，优选地基本将不会再被释放到废气相中。因此，一方面所述***和方法提供了高稳定性、高表面积无机氧化物载体，其可被用于这样的结构中，其中稳定的、高表面积载体与较低稳定性、钒基SCR催化剂材料混和，或者位于该较低稳定性、钒基SCR催化剂材料下游，在较低稳定性、钒基SCR催化剂材料中，催化剂组分具有相对高的表面密度，其中前述稳定的、高表面积载体甚至在化合物从较低稳定性和较高表面密度催化剂材料挥发的相同温度下，从蒸气相捕获并且除去挥发性化合物。
这些概要并非对本发明进行穷尽或是完全的总结，而是旨在确定其各种显著方面。上文未明确记载的本发明的其他方面结合下面的描述将变得显而易见。
附图说明
图1是本发明公开和宣称的发明构思的选择性催化还原催化剂体系的一个实施方案的示意图，其中催化剂材料位于捕获材料的上游。
图2是本发明公开和宣称的发明构思的选择性催化还原催化剂体系的另一个实施方案的示意图，其中催化剂材料和捕获材料混合为混合物。
图3是显示总单层覆盖分数值和钒挥发性之间关系的图表。
图4是显示总单层覆盖分数值和钨挥发性之间关系的图表。
发明详述
在高温加速老化试验期间，在对催化剂组分(负载在氧化物载体上)的气化进行研究的过程中，已经惊讶地发现，催化剂组分显示出依赖于催化剂载体而改变挥发度，并且负载的催化剂材料的挥发性可能大大不同于主体氧化物的挥发性。如果负载的催化剂显示了催化剂组分的不可忽略的气化，那么就期望提供捕获释放到蒸气流中的挥发组分的方法。一种捕获在高温下易挥发的这种组分的方法是仅仅允许在催化剂床的较低温度的下游处冷凝。然而，因为挥发性组分可能在不希望的位置冷凝，该方法仍存在问题。因此，更期望提供即使在诸如催化剂床中可能存在的持续高温下也能捕获挥发性组分的方法。因此本申请公开和宣称的发明构思涉及到用于柴油发动机废气并且与之一起使用的处理***，其包括氧化钒基选择性催化还原催化剂(钒基SCR催化剂)体系，并且包括“捕获床”，该“捕获床”或者与钒基SCR催化剂混合或是直接位于钒基SCR催化剂的下游。捕获床的功能是，即使在高温、和在催化剂的催化部分/捕获床混合物中、或在催化剂床的上游中经历的那些气流条件下，捕获和保持任何挥发性化合物，使得因此将挥发性组分从废气的蒸气相中去除。
在本申请公开和要求保护的发明构思的一个实施方案中，其中催化剂材料和捕获床材料构成混合物，催化剂材料和捕获床材料的v/v比率可以是，例如，在1∶20至20∶1范围内，更优选地，例如1∶10至10∶1。
进一步地，此处使用的术语“催化剂床”、“催化剂材料”、和“催化剂床材料”可以可交换地使用。类似地，术语“捕获床”、“捕获材料”和“捕获床材料”可以可交换地使用。
其中此处使用的术语“基本上全部”表示涉及的材料的至少90％，或更优选地涉及的材料的至少95％，或更优选地涉及的材料的至少96％，或更优选地涉及的材料的至少97％，或更优选地涉及的材料的至少98％，或更优选地涉及的材料的至少99％。
目前已经发现，当所述组分在它们的捕获之后低密度地存在于捕获床材料的载体表面上时，稳定的、高表面积氧化物载体，包括但不限于，氧化硅稳定的氧化钛或氧化铝，能被用于捕获挥发性组分。进一步地，关于某些实施方案，已经惊讶地发现当在暴露于极端条件之前，挥发性组分通常低密度地存在于催化剂表面上时，它们在极端条件下的挥发性也降低，从而使这样的“低密度”催化剂还可以被用于减少或除去催化剂组分的挥发性。因此，本申请公开和要求保护的发明构思的关键方面是提供了高稳定性、高表面积无机氧化物载体，其可被用于这样的结构中，其中稳定的、高表面积载体与较低稳定性、钒基SCR催化剂材料混和，或者位于其下游，在较低稳定性、钒基SCR催化剂材料中，催化剂组分以相对高的表面密度存在，其中前述稳定的、高表面积载体在化合物从较低稳定性和较高表面密度催化剂材料中挥发的相同温度下，从蒸气相捕获并且除去挥发性化合物。
这种结构，如图1中示意图所示，在一个示例实施方案中，可通过准备“划分区域”的洗涂催化剂获得，也就是说，较低稳定性、较高表面密度的钒基SCR催化剂位于该装置前面的位置，然而高稳定性、高表面积低表面密度的无机氧化物位于朝向该装置后面的位置。
另一种结构，如图2中示意图所示，在一个示例实施方案中，可通过催化剂材料和捕获床材料的共挤出(或其他混合方式)来制得。当高稳定性、高表面积氧化物由用于钒基SCR催化剂的良好载体的成分组成时，则捕获材料可以是活性的催化剂，正如它积聚来自较不稳定的催化剂的挥发性氧化物。作为高稳定性、高表面积载体的适于用于该结构的氧化钛基材料记载于近来的专利申请中(美国系列号No.12/533,414)。下面将看到，较低稳定性、较高表面密度钒基SCR催化剂的示例是，市售的催化剂DT-52TM上负载的2重量％的氧化钒(DT-52TM本身是包括大约10重量％WO3和大约90重量％的TiO2(锐钛矿形态)并且具有大约90m2/g的BET表面的材料)。尽管该催化剂在正常条件下是高效SCR催化剂，但在暴露于极端条件下后产生了表面积的相当大的损失。因此，本申请公开和要求保护的发明构思的一个实施方案包括在DT-52TM催化剂材料上的氧化钒与氧化钛基材料或近来的申请(美国系列号No.12/533,414)中描述的催化剂的混合物。例如，混合物可以通过洗涂或者挤出应用或者任何其他用于产生高分散微粒材料混合物的适当方法获得。在第二个实施方案中，本发明包括在DT-52TM催化剂(或任何其他适当的催化剂材料)上的氧化钒的下游设置的高表面积、高稳定性氧化铝(或任何其他适当的捕获床材料)的***。例如，在此能被使用的氧化钛基载体材料包括，但不局限于，包括锐钛矿氧化钛微粒的材料，所述锐钛矿氧化钛微粒包括≥85重量％干重的TiO2和≤10重量％干重的SiO2，其中SiO2基本上为低分子量和/或小纳米颗粒形式。材料可以进一步地包括，例如，3％至10％的WO3，并且可以具有至少80m2/gm的BET表面积。例如，所述材料可以包含≥85％干重的TiO2、3％至10％的SiO2、以及3％至10％干重的WO3。在材料烧结之前，SiO2的单层覆盖分数可以小于1.0。SiO2的小纳米颗粒形式可以包括＜5nm的直径。SiO2的低分子量形式可以包括＜100,000的分子量。SiO2可以包括基本在(例如＞50％)Q3、Q2、Q1以及Q0配位环境中的硅原子。SiO2可以构成在重新分布以后通过扫描电子显微镜方法或透射电子显微镜方法看基本上≤5nm厚度的补丁。所使用的TiO2可以任选地在不存在尿素的情况下进行制备。在优选实施方案中，所述材料包括基本上处于低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的氧化硅。这意味着超过50％的氧化硅处于低分子量形式(MW＜100,000)或处于小纳米颗粒形式(直径＜5nm)、或者是两者相结合。在更优选的版本中，氧化硅包括＞60％的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式。在更优选的版本中，氧化硅包括＞70％的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式。在更加优选的版本中，氧化硅包括＞80％、或是更加优选的＞90％的低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的氧化硅。此外，所述材料的低分子量以及小纳米颗粒形式优选地具有＞450m2/g的几何表面积。
可替换地，所述材料包括≥85％干重的TiO2、5.0％-9.0％干重的SiO2、以及3.0％-7.0％干重的WO3。更加具体地，所述材料包括87％-89％干重的TiO3、7％-9％干重的SiO2、以及3％-5％干重的WO3。在一个优选实施方案中，所述材料包括约88％(±0.5％)干重的TiO2、约8％(±0.5％)干重的SiO2、以及约4％(±0.5％)干重的WO3。在一个实施方案中，WO3的重量％小于SiO2的重量％。在一个实施方案中，所述材料具有至少80m2/gm的新鲜表面积，以及更加优选地至少100m2/gm的新鲜表面积。在另一个实施方案中，所述材料包括≥85％干重的TiO2、3.0％-8.0％干重的SiO2、以及4.0％-9.0％干重的WO3。更加具体地，所述材料包括≥87％干重的TiO3、3％-6％干重的SiO2，以及4％-8％干重的WO3。在优选实施方案中，所述材料包括约90％(±0.5％)干重的TiO2、约4％(±0.5％)干重的SiO2以及约6％(±0.5％)干重的WO3。在一个实施方案中，WO3的重量％大于SiO2的重量％。在一个实施方案中，所述材料具有至少80m2/gm的新鲜表面积，以及更加优选地至少100m2/gm。在一个实施方案中，这里所使用材料的TiO2组分基本上包括＜400m2/g的表面积和＜0.40cm3/g的孔隙体积。
因此本申请公开和要求保护的发明构思的实施方案使得钒基SCR催化剂可以在这样的结构中使用，其中催化剂材料以及捕获床材料将暴露于极端高温的环境中。
考虑用来限定所述捕获材料的参数是有益的，一个这样的参数包括载体材料上催化剂组分的表面密度ρ表面(原子/nm2)。本申请公开和要求保护的发明构思的催化剂和捕获材料典型地由主要相(质量分数大于约0.7)和一个或多个次要相(质量分数小于约0.3)所组成，其中次要相看起来存在于主要相的表面上。例如，氧化钛基SCR催化剂典型地包括次要相，该次要相包括氧化钒(通常小于5％)、氧化钨(通常小于15％)以及可选地氧化硅(通常小于15％)，该次要相在氧化钛(主要相)的表面上沉积。当次要相以极低质量分数存在时，它们能够以原子分散状态的形式存在，单独地结合至所述载体材料。相反，当次要相以较高质量分数存在时，它们能够开始形成均匀结合从而在载体材料上形成一个或多个层。在极端情况下，次要相实际上可以结晶、形成例如以天然的单斜晶体形式的大块结晶氧化钨，并与载体氧化钛形成为紧密混合物。在这种情况下，次要相有可能具有次要氧化物的体相的更加典型的化学特性。在氧化钒和氧化钨的特别情况中，大块氧化物在温度、水蒸汽、气体流速和时间的极端条件下可能显示出挥发性。
如从化学文献中能确定的，能够在氧化钛上维持高度分散状态的氧化钒而不形成氧化钒晶体的最大氧化钒量是7.1钒原子/nm2[2]，并且此密度被认为代表单层覆盖。氧化钛上高度分散的氧化钨的单层覆盖[3]估计会在4.5W/nm2的氧化钨负载下出现，而氧化硅的单层覆盖[4]估计会在6Si原子/nm2的氧化硅负载下出现。高度分散的次要相的这些完整的、或单层表面密度ρ表面，单层能够用于进一步地限定在实际催化剂中的次要相的质量分数fm，i(i)下的实际覆盖分数，fm，i为：
fm，i＝ρ表面，i/ρ表面，单层，i
在实际的催化剂中存在多种负载的氧化物(例如，氧化硅、氧化钨以及氧化钒)的情况下，则总单层覆盖分数Tfm可被定义为各个次要相负载的氧化物的fm，i的总和。从上述定义可知，高主要相载体表面积和低次要相的质量分数的结合导致组分氧化物的极低覆盖分数。这种结合对于本申请公开和要求保护的发明构思的捕获材料是非常合乎需要的。此外，因为本申请公开和要求保护的发明构思的目的是在极端暴露的条件下捕获挥发性氧化物，因为认为，主要相氧化物的表面积稳定、并且不会因暴露的条件而大大减少，是非常理想的。该定义中使用的相关的表面积是，在捕获材料或催化剂材料暴露于模拟使用寿命暴露的恶劣条件下之后测量所得的表面积。因此稳定表面积是指从初始状态(暴露之前)到老化状态(暴露之后)之间表面积的最小损失。低覆盖分数的条件也是催化剂材料本身的一个理想特征，因为惊讶地发现组分挥发性在该条件下最小。因而得出结论，在暴露于恶劣条件期间催化剂材料保持可观的表面积还是合乎需要的。
此处以及下文的示例和实施方案涉及可能构成本发明的催化剂载体材料或捕获床材料的主要相的各种氧化钛和氧化铝材料。然而，催化剂载体和捕获床材料的主要相不限于这些，而是还可以包括，单独的或混合方式存在的，其它氧化钛、氧化硅稳定的氧化钛、氧化铝(包括但不限于勃姆石、γ和α氧化铝)、稳定化的氧化铝(例如，通过镧或其它镧系元素稳定)、无定形氧化硅、氧化硅-氧化铝、沸石(包括但不限于八面沸石、丝光沸石、ZSM-5以及β沸石)和/或分子筛。在一个实施方案中，在Ford公司[1]开发的加速老化试验所面临的情况下，本申请公开和要求保护的发明构思的选择性催化还原催化剂体系中使用的捕获材料的次要相在主要相上总单层覆盖分数保持为大约5或更小，其中加速老化试验是模拟位于DPF下游的SCR催化剂的道路暴露下的使用寿命(例如，120,000英里)。Ford试验条件[1]是，例如，采用30,000小时-1的气时空速(GHSV)以及5体积％水的条件，暴露在670℃下64小时。可以采用的其它试验条件是750℃下4小时以及约100,000小时-1的GHSV和5体积％的水。例如，此处作为MC-X5v1和MC-X5v2而提及的材料具有在这些暴露后小于或等于大约3的Tfm。在另一个不满足本发明的捕获材料要求的材料的示意版本中，DT-52TM w/2重量％V2O5具有在GHSV＞10,000小时-1以及约5％水、670℃的相对温和条件下暴露4小时后大于约3的Tfm。优选地，暴露条件模拟在真实世界环境下催化剂的暴露使用寿命。同样，发生老化的程度(以及由此最后的表面积和Tfm)还取决于氧化钒含量。在本发明中，催化剂的氧化钒含量优选地在0.5％和5％氧化钒之间的范围，更加优选地在1％和3％氧化钒之间的范围。
实施例
下列实验装置是设计成能提供本申请公开和要求保护的发明构思的例证说明。SCR催化剂样品由包括氧化钒、氧化钨和/或氧化硅中的一种或多种的催化剂组分组成，该SCR催化剂样品在高温气流中老化，所述气流包含各占5体积％的H2O和O2、各为500ppm的NO和NH3、余量由N2组成。这个气流是接近现实的条件下气体组成的代表性的混合物。然后将由该催化剂样品产生的无机蒸气捕获在位于催化剂下游但是仍然在炉的高温区中的“捕获床”上。为了实现成功，在这种情况下，挥发性组分蒸气、钒和钨的氧化物和氢氧化物必须在测试的高温条件下迅速和定量地与捕获材料发生反应。如果这个条件满足，那么下游的捕获量也是相关氧化物蒸气压的间接测量值。在下面的论述中，两个量(捕获量和挥发性组分的蒸气压)可互换地使用。
实施例1-质量平衡。
在这个实施例中，在演示来自催化剂样品的挥发性组分能够被下游捕获床定量地捕获的测试中，使用的催化剂材料包括具有2重量％氧化钒的DT-52TM(通过碱性的单乙醇胺/氧化钒溶液的蒸发制备)，其被保持于捕获床的上游位置。DT-52TM载体在商业上可从Millennium无机化学公司(MIC)买到，其具有90％TiO2、10％WO3的组成。γ氧化铝(α蛇丘石、氧化铝、γ、催化剂载体、高表面积、双态的)被用作捕获床材料，并且另外在空气中在800℃下煅烧6小时，并且具有200m2/g的标称表面积。少量的0.2g-14/+24目的氧化铝放置于位于催化剂样品下游位置的反应管中。氧化铝捕获床通过石英棉短(＜1cm)塞子与相等量(0.2g)的-14/+24目的催化剂样品隔开。氧化铝捕获床下游的第二石英棉短塞子用来保持氧化铝的位置。具有2重量％氧化钒的DT-52TM在该实验中被选择作为催化剂样品，因为在本领域中众所周知，该材料在高温下不具备高稳定性。为了证实该事实，初始的掺杂氧化钒的DT-52TM的表面积为58m2/g，而暴露和再回收的材料(如下所述)的表面积是12m2/g。因此催化剂材料在暴露期间受到重大的表面积损失。然后该催化剂材料和氧化铝捕获床材料暴露在750℃下1小时，同时经受65L/hr的总气流，并且该催化剂样品和捕获床样品两者都通过手动回收以供分析用。选择750℃而不是670℃的暴露温度是因为，前者在较短的时间内引起相当量的催化剂发生反应，以致该测试能够从64小时缩短到1-4小时，与此同时仍提供有代表性的结果。所述气流表示约200,000小时-1的GHSV并且是比用于Ford测试[1]中使用的GHSV高数倍。然而，较高流量借助于质量作用定律实现了挥发性组分的蒸气输送的极大增强，从而简化了随后的挥发性组分回收和分析的问题。因为使用较低流量条件输送和回收的挥发性组分量更少，本测试被认为是用于确定组分挥发性的非常灵敏的方法。
在暴露之后，各个样品用浓HF水溶液消化，并且通过ICPES对钨和钒进行分析。检测限是2.5微克钒和钨每克捕获材料(例如，氧化铝)(ppm)。
作为四次独立测试的平均数的结果列于表1中。
表1
说明  钒(ppm)  钨(ppm)
起始催化剂(带有2重量％钒的DT-52TM)  10075  72675
回收的催化剂  10425  71975
起始捕获材料(γ氧化铝)  0  0
回收的捕获材料  19  4525
质量平衡％  104  105
标准偏差，％  4.5  5.4
可以看出，到蒸气相的钒损失是最小的但是可测量的，而因为回收的氧化铝捕获材料包含大致0.45重量％的钨，钨的损失是很可观的。同样，还可以看出，因为测量的平均质量平衡在一个理论值的标准偏差范围内，各个样品的质量平衡基本为100％。
实施例2-捕获材料的稳定性示范。
本实施例显示，一旦氧化钨氧化钒存在于高稳定的、高表面积捕获材料(在该情况下，γ氧化铝)的表面上，那么在测试条件下，甚至是极端高暴露温度下，它们也不挥发。因此、使γ氧化铝样品(α蛇丘石、氧化铝、γ、催化剂载体、高表面积、双态的)负载47013ppm的钨和11200ppm的钒(通过碱性单乙醇胺溶液沉积)并且随后在空气中在600℃下煅烧6小时。像在实施例1中一样，该催化剂样品位于下游捕获材料(未掺杂的γ氧化铝)的上游。单独试验显示，掺杂钨和钒的氧化铝的表面积在包括10％的水的大气中在750℃下暴露16小时之后是191m2/g，这显示该材料具有高稳定性。然后催化剂材料和捕获材料暴露于750℃的反应物流中1小时，并伴随65L/hr的气体流量，用过的样品被回收的和分析。在捕获床上没有可测量的量的钨或钒，因此，当这些氧化物负载于高表面积、高稳定的氧化铝载体上时，不具有挥发性。总之，实施例1和实施例2演示了两个重要的发现，即钒和钨，当它们负载于低热稳定性的氧化钛上时，其在750℃下显示可测量的挥发性，但当钒和钨负载于高稳定性、高表面积的氧化铝上时，其在相同温度下不具有可测量的挥发性。
实施例3至实施例7：各种氧化钒基催化剂材料的评价。
实施例1和实施例2中记载的发现提供了本申请公开和要求保护的发明构思的方法，该方法是在实验室规模上研究诸如钒和钨的各种催化剂组分的挥发性的手段。因此，在下面的实施例中，针对催化剂组分的挥发性，对包含负载于各种氧化钛基载体上的氧化钨和氧化钒的SCR催化剂进行筛选。这些实施例中的材料都包含从碱性单乙醇胺溶液中沉积出的2重量％的V2O5，而掺杂钒的材料在600℃的空气中被煅烧6小时以除去水分和有机组分。DT-58TM基材料是来自于MIC的商业可用的氧化钛基SCR催化剂载体。DT-58TM包括81％的TiO2、9％的WO3以及10％的SiO2，并且具有大约90-110m2/g的BET表面积。实施例5和实施例6中的样品，标记为MC-X5v1和MC-X5v2，在下文中为根据“稳定的锐钛矿氧化钛”而开发的SCR催化剂载体，并且在美国专利系列申请No.12/533,414中有述，在此全文被参考引用。MC-X5v1载体的组成是90％的TiO2、4％的SiO2和6％的WO3，而MC-X5v2载体的组成是88％的TiO2、8％的SiO2和4％的WO3。
表2
(a)＝2重量％V2O5
(b)＝多次试验平均值
期望首先确定将代表催化剂真实暴露环境的一组条件。如上所述，Ford研究员[1]已经开发出用于位于柴油发动机微粒过滤器(DPF)下游的SCR催化剂的加速老化规程，其模拟120,000英里的道路暴露。加速老化试验包括，将催化剂暴露于670℃、GHSV＝30,000小时-1、包含水(5体积％)的反应气流中64小时。这些暴露条件代表了作为在DPF再生过程中烟灰燃烧期间产生的高温的结果而发生的极端恶劣条件，而非传统的SCR应用中正常遇到的条件。
因此，DT-58TM和MC-X5v1催化剂在包含10体积％水的大气中在670℃下暴露64小时，并如表2所示确定老化催化剂的表面积和孔体积。也使用相同的初始催化剂材料，作为下游γ氧化铝捕获床的上游的双捕获床结构中的催化剂样品，并且如上文中的实施例1和实施例2中描述的在750℃进行处理，仅曝露时间为4小时并且反应气体流量为32.5L/hr(相当于GHSV约100,000小时-1)。在这些条件下的气体流量仍然高于Ford测试[1]中的气体流量，但其能更接近地代表该测试。
表2中的结果显示，在本申请公开和要求保护的发明构思的试验方法中，催化剂暴露在750℃下4小时后，催化剂表面积略小于相同的材料在670℃下老化64小时后的表面积。因此，如果表面积被用作催化剂样品老化程度(且因此的严重程度)的量度，那么前面试验中的条件比Ford测试[1]中的条件稍加苛刻。因此，可得出以下结论，本申请公开和要求保护的发明构思的试验，当在750℃下暴露4小时，并伴有32.5L/hr的反应气体流时，是在120,000英里的道路使用期间催化剂的真实暴露的良好的首次近似。
表2列出的各个催化剂经过多次评估，其平均结果显示于该表中。表2的结果表明，催化剂显示了不同程度的钒和钨的损失。同样表2还列出了各种材料总单层覆盖分数(Tfm)值，其中表面积指老化样品的表面积。图3和图4示出的是从催化剂样品损失的钒和钨的量与Tfm值之间的关系。所述数据和图表显示，当TFm值等于或小于约3时，氧化钒和氧化钨催化剂组分显示出低挥发性并且基本上保持在催化剂材料上，而当TFm值大于3时，催化剂组分显示出高得多的挥发性并且从催化剂材料中损失(但被捕获材料捕获)。当然，即使在从DT-52TM催化剂材料中损失的钒和钨的水平相对较高的情况下，当这些挥发性氧化物和氢氧化物被捕获到捕获床材料例如氧化铝上时，该材料在暴露后的TFm也远小于1。这些良好的关系可用于预测可能用作催化剂材料和捕获材料的未知材料的性能。因此，具有高老化表面积和少量加入的催化剂组分例如SiO2和WO3的氧化钒基氧化钛材料将显示，在这些恶劣的暴露条件下几乎不损失钨和钒到蒸气相中，因此是具有吸引力的催化剂材料。在稳定性不佳、高TFm催化剂材料例如DT-52TM上的氧化钒位于更稳定的、低TFm的材料的上游或者与该材料进行紧密混合的情况下，这种载体材料将也会是好的捕获材料。
不受理论的束缚，相信氧化铝或稳定氧化钛(或这里预测的其它材料)上的次要相组分具有低挥发性的原因是，当这些次要相组分以低覆盖分数(低fm)形式存在时，它们与主要相载体发生强烈化学相互作用，而这种有利的相互作用能量进而降低了载体组分气化过程中涉及到的平衡常数。
稳定的锐钛矿氧化钛。
在本申请公开和要求保护的发明构思的优选实施方案中，包括此处使用的主要相催化剂材料和/或捕获床材料的材料是锐钛矿氧化钛(例如美国专利系列申请No.12/533,414中描述的)，其中锐钛矿氧化钛通过以低分子量形式和/或小纳米颗粒形式提供的氧化硅维持稳定。此外，布置在锐钛矿氧化钛上的次要相优选地包括氧化钒(以及任选的氧化钨)，用于对来自贫燃(柴油)发动机的进行氧化钒基选择性催化还原以脱NOx。
氧化硅-氧化钛或氧化硅-氧化钛-氧化钨催化剂载体材料(主要相)和/或捕获床材料的实际具体组成，可以通过具体的催化剂应用需求决定。在一个优选的组成中，所述材料包括氧化硅稳定的氧化钛材料，其包括含有≥90％干重的TiO2和≤10重量％的SiO2的颗粒。在另一个优选的组成中，所述材料包括氧化硅稳定的氧化钛-氧化钨材料，其具有≥85％干重的氧化钛、3％-10％干重的SiO2、以及3％-10％干重的WO3。或者，在应用要求特别良好热稳定性的一个实施方案中，所述材料包括≥85％干重的TiO2、5.0％-9.0％干重的SiO2、以及3.0％-7.0％干重的WO3。更加具体地，所述材料可以包括87％-89％干重的TiO3、7％-9％干重的SiO2、以及3％-5％干重的WO3。在一个优选实施方案中，所述材料包括大约88％(±0.5％)干重的TiO2、大约8％(±0.5％)干重的SiO2、以及大约4％(±0.5％)干重的WO3。在一个实施方案中，WO3的重量％小于SiO2的重量％。在一个实施方案中，所述材料具有至少80m2/gm的新鲜表面积，以及更加优选地至少100m2/gm的新鲜表面积。
在应用要求特别良好的催化活性或挥发物捕获能力的另一个实施方案中，所述材料包括≥85％干重的TiO2、3.0％-8.0％干重的SiO2、以及4.0％-9.0％干重的WO3。更加具体地，这个活性材料包括≥87％干重的TiO3、3％-6％干重的SiO2、以及4％-8％干重的WO3。在一个优选实施方案中，所述材料包括大约90％(±0.5％)干重的TiO2、大约4％(±0.5％)干重的SiO2以及大约6％(±0.5％)干重的WO3。在一个实施方案中，WO3的重量％比大于SiO2的重量％。
在本申请公开和要求保护的发明构思的实施方案中，本文使用的所述材料的TiO2组分基本上具有＜400m2/g的表面积以及＜0.40cm3/g的孔体积。
在一个实施方案中，所述材料通过在温度＜80℃和pH值＜8.5的条件下将氧化钛料浆和氧化硅组分混合而制得。或者，本文使用的氧化钛料浆和氧化硅组分可以在温度＜70℃和pH值＜7.0的条件下进行混合。
本申请公开和要求保护的发明构思的氧化钒催化剂可以包括，本文描述的大量氧化钒(V2O5)布置在其上的氧化硅稳定的氧化钛或氧化钛-钨催化剂载体，其中V2O5优选地占其干重的0.5％至1％至2％至3％至4％至5％。本申请公开和要求保护的发明构思的氧化钒催化剂材料可以进一步地通过在≥650℃的温度下煅烧(烧结)来处理，以提高其脱NOx的催化活性。
本申请公开和要求保护的发明构思的排放***可以与位于发动机上游或发动机下游的柴油发动机微粒过滤器(DPF)一起使用。
优选地，氧化硅稳定的氧化钛材料中的大部分氧化硅微粒具有＜5nm的直径，更加优选地＜4nm以及更加优选地＜3nm，仍更优选地＜2nm，和/或包括低分子量(例如，分子量＜100,000)，无论所述微粒是否在其上沉积有V2O5。
其中氧化硅氧化钛材料也具有沉积在其上的V2O5，V2O5优选地占所述材料干重的从0.5％至1％至2％至3.0％至4％至5％。
氧化钛材料的表面上WO3和SiO2物种的分布也在氧化钒催化剂的脱NOx活性的优化中起作用。因此，当催化剂是新制备的，也就是说，当所增加的氧化硅和氧化钨氧化物首度被沉积并且在高温处理前，单层覆盖分数优选为大约1.0或更小。
在所述材料被烧结之前，SiO2的单层覆盖分数值可以小于1.0。SiO2的小纳米颗粒形式可以包括＜5nm的直径。SiO2的低分子量形式可以包括＜100,000的分子量。SiO2可以包括基本(例如，＞50％)处于Q3、Q2、Q1以及Q0配位环境中的硅原子。SiO2可以构成在重新分布以后从扫描电子显微镜方法或透射电子显微镜方法看基本上≤5nm厚度的补丁。所使用的TiO2可以任选地不在存在尿素的情况下进行制备。
在另一个方面，本发明可以是包括如本文所述的氧化硅稳定的氧化钛材料的氧化钒催化剂，其包括布置于其上的V2O5。该氧化钒催化剂可以包括，例如0.5％至1％至2％至3％至4％至5％干重的V2O5(或更优选地1.0％至2％至3％)。烧结前，V2O5的单层覆盖分数值可以小于1.0。例如，氧化钒催化剂可以在≥650℃的温度下烧结。在另一方面，本申请公开以及要求保护的发明构思的体系可以是包括如本文所述的氧化钒催化剂和捕获床材料的柴油发动机选择性催化还原催化剂体系。在另一方面，柴油发动机废气处理***可以进一步地包含柴油发动机微粒过滤器，并且其中催化捕获床装置位于柴油发动机微粒过滤器的上游或下游。
在另一方面，本申请公开以及要求保护的发明构思包括将氮氧化物转化成氮气的催化方法，包括将包含NOx的发动机排放物暴露于本文所述的氧化钒催化剂，并加入还原剂以产生氮气和水。还原剂可以是例如氨和/或尿素。在本方法中，氧化钒催化剂可以例如包含0.5％-5％(或更优选的1.0％至3％)干重的V2O5。发动机排放物可以在暴露于氧化钒催化剂之前或之后穿过柴油发动机微粒过滤器，其中排放物随后穿过捕获床材料。
如上所述，具有氧化硅的氧化钛材料的稳定化优选地包括，用低分子量形式和/或小纳米颗粒形式的氧化硅，例如四(烷基)铵硅酸盐(例如四甲铵硅酸盐)或原硅酸四乙酯(TEOS)，对氧化钛进行处理。可以用于本发明的低分子量和/或细微纳米颗粒的氧化硅前体的其他实施例包括，但不局限于，卤化硅(即无水的SiX4，其中X＝F、Cl、Br、或I)水溶液、硅醇盐(即Si(OR)4，例如其中R＝甲基、乙基、异丙基、丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基以及十二烷基)，其他诸如六甲基二硅氮烷的硅有机化合物、诸如六氟硅酸铵[(NH4)2SiF6]的氟基硅酸盐、季铵硅酸盐溶液(例如，(NR4)n、(SiO2)、其中R＝H、或诸如上列的烷基，以及例如当n＝0.1-2时)，液态的硅酸钠以及硅酸钾溶液(Na2SiO3、K2SiO3以及MSiO3，在其中M是相对硅的比例的不同量的钠或钾)，通过使用酸性的离子交换树脂对在此列出的阳离子形式的硅的任何的离子交换(例如，碱金属-硅酸盐溶液或季铵硅酸盐溶液的离子交换)产生的硅酸(Si(OH)4)。在优选的实施方案中，在此使用的氧化钛不在尿素的存在下制备。
催化剂载体材料和/或捕获床材料可以通过提供包括TiO2的料浆而产生，将TiO2料浆与(1)包括基本上低分子量形式的SiO2和/或包括小纳米颗粒的SiO2的氧化硅前体溶液、以及与(2)WO3混合以形成TiO2-WO3-SiO2混合物，其中氧化硅前体溶液与TiO2料浆在WO3与TiO2料浆混合之前、之后、或同时进行混合，然后冲洗以及烧结TiO2-WO3-SiO2以形成氧化硅稳定的氧化钛载体材料。在所述方法中，氧化硅稳定的氧化钛载体材料可以包括，例如，86％-94％干重的TiO2、3％-9％干重的SiO2、以及3％-7％干重的WO3，在烧结之前氧化钛载体材料可以主要包括至少80m2/gm的表面积。TiO2料浆可以包括，例如，预先形成的氢氧化钛、羟基氧化钛或二氧化钛颗粒。可选地，不在存在尿素的情况下制备TiO2料浆。
氧化硅前体溶液可以包括四(烷基)铵硅酸盐溶液或硅酸。SiO2可以基本上构成在重新分布以后从扫描电子显微镜方法或透射电子显微镜方法看≤5nm厚度的补丁。所述方法可以进一步地包括将TiO2-WO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成氧化钒催化剂。这样形成的氧化钒催化剂可以包括，例如，0.5％至1％至2％至3％至4％至5％干重的V2O5。在烧结之前V2O5的单层覆盖分数值可以小于1.0。例如氧化钒催化剂可以在≥650℃的温度下烧结。
或者，氧化硅稳定的氧化钛材料可以通过以下步骤制备，提供包括TiO2微粒的TiO2料浆，提供微粒氧化硅源，将TiO2料浆与微粒氧化硅源混合以形成TiO2-SiO2混合物，调整TiO2-SiO2混合物至pH值＜8.5、温度＜80℃，其中微粒氧化硅源被溶解并被再沉淀于TiO2微粒上以形成氧化硅稳定的氧化钛材料。所述方法可以进一步地包括如下步骤，将氧化硅稳定的氧化钛材料与WO3混合以形成氧化硅稳定的氧化钛钨材料。所述方法可以进一步地包括冲洗并烧结氧化硅稳定的氧化钛钨材料。氧化硅稳定的氧化钛钨材料可以包括，例如，86％-94％干重的TiO2、3％-9％干重的SiO2、以及3％-7％干重的WO3，在烧结之前氧化钛材料可以主要包括至少80m2/gm的表面积。TiO2料浆的TiO2微粒可以包括，例如，预先形成的氢氧化钛、羟基氧化钛或二氧化钛颗粒。TiO2-SiO2混合物中的SiO2在溶解以后，可以包括基本上(例如＞50％)处于Q3、Q2、Q1以及Q0的配位环境中的硅原子。所述方法的TiO2微粒上的SiO2可以基本上构成在SiO2重新分配以后从扫描电子显微镜方法或通过透射电子显微镜方法来看厚度≤5nm的补丁。所述方法可以进一步地包括将TiO2-WO3-SiO2混合物与V2O5混合以形成氧化钒催化剂。在该方法中，氧化钒催化剂可以包括，例如，0.5％至1％至2％至3％干重的V2O5。在烧结之前氧化钒催化剂的V2O5的单层覆盖分数值可以小于1.0，并且该氧化钒催化剂可以在≥650℃的温度下烧结。
如前所述，在一个实施方案中，本申请公开以及要求保护的发明构思包括用于处理包含氮氧化物和柴油发动机烟灰微粒的柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂体系。所述体系包括催化剂材料和捕获材料。催化剂材料包括可以包括氧化钛基载体材料的主要相，以及包括催化剂组分的次要相，催化剂组分包括至少一种钒、硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜或锰的氧化物。捕获材料包括用于捕获包括来自催化剂材料的挥发性氧化物或氢氧化物的次要相的主要相，其中捕获材料的次要相在捕获材料的主要相上的总单层覆盖分数保持为约5或更小。捕获材料位于与催化剂材料的混合物中，或者位于催化剂材料的下游，或者位于与催化剂材料的混合物中且位于催化剂材料的下游。当在100,000小时-1的气时空速和5体积％水的条件下、暴露于750℃下4小时时，在这个实施方案中的捕获材料的次要相在捕获材料的主要相上的总单层覆盖分数可以保持为5或更小。当在100,000小时-1的气时空速和5体积％水的条件下、暴露于750℃下4小时后，催化剂材料的次要相催化剂组分在主要相上的总单层覆盖分数可以保持为5或更小。捕获材料优选能去除来自催化剂材料的基本上全部挥发性氧化物和氢氧化物。捕获材料的主要相可以主要地包括氧化铝、稳定化的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、无定形氧化硅、氧化钛、氧化硅稳定的氧化钛、沸石或分子筛或它们的组合中的至少一种。其中主要相是稳定化的氧化铝，稳定化的氧化铝可以通过镧或其它镧系元素稳定。捕获材料的主要相和催化剂材料的主要相可以包括用氧化硅稳定的氧化钛。
在另一个实施方案中，本申请公开以及要求保护的发明构思包括柴油发动机废气处理***，该***包括选择性催化还原催化剂体系和柴油发动机微粒过滤器，用于处理包含氮氧化物和柴油发动机烟灰微粒的柴油发动机废气。催化剂体系包括催化剂材料和捕获材料。催化剂材料包括可以包括氧化钛基载体材料的主要相，以及包括催化剂组分的次要相，催化剂组分包括至少一种钒、硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜或锰的氧化物。捕获材料可以包括用于捕获包括来自催化剂材料的挥发性氧化物或氢氧化物的次要相的主要相，其中捕获材料的次要相在捕获材料的主要相上的总单层覆盖分数保持为约5或更小。捕获材料可以位于与催化剂材料的混合物中，或者可以位于催化剂材料的下游，或者可以位于与催化剂材料的混合物中且位于催化剂材料的下游。选择性催化还原催化剂体系可以位于柴油发动机微粒过滤器的上游或下游。当在100,000小时-1的气时空速和5体积％水的条件下、暴露于750℃下4小时时，在这个实施方案中的捕获材料的次要相在捕获材料的主要相上的总单层覆盖分数可以保持为5或更小。当在100,000小时-1的气时空速和5体积％水的条件下、暴露于750℃下4小时后，催化剂材料的次要相催化剂组分在主要相上的总单层覆盖分数可以保持为5或更小。捕获材料优选能去除来自催化剂材料的基本上全部挥发性氧化物和氢氧化物。捕获材料的主要相可以主要地包括氧化铝、稳定化的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、无定形氧化硅、氧化钛、氧化硅稳定的氧化钛、沸石或分子筛或它们的组合中的至少一种。其中主要相是稳定化的氧化铝，稳定化的氧化铝可以通过镧或其它镧系元素稳定。捕获材料的主要相和催化剂材料的主要相可以包括用氧化硅稳定的氧化钛。
在另一个实施方案中，本申请公开和要求保护的发明构思包括处理柴油发动机废气的方法，其包括如下步骤：提供选择性催化还原催化剂体系、具有或者没有柴油发动机微粒过滤器，然后将柴油发动机废气暴露于选择性催化还原催化剂体系，其中捕获材料从柴油发动机废气中基本上去除来自催化剂材料的全部挥发性氧化物和氢氧化物。在这个方法中，所述选择性催化还原催化剂体系包括催化剂材料和捕获材料。催化剂材料包括可以包括氧化钛基载体材料的主要相，以及包括催化剂组分的次要相，催化剂组分包括至少一种钒、硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜或锰的氧化物。捕获材料包括用于捕获包括来自催化剂材料的挥发性氧化物或氢氧化物的次要相的主要相，其中捕获材料的次要相在捕获材料的主要相上的总单层覆盖分数保持为约5或更小。捕获材料位于与催化剂材料的混合物中，或者位于催化剂材料的下游，或者位于与催化剂材料的混合物中且位于催化剂材料的下游。
当在100,000小时-1的气时空速和5体积％水的条件下、暴露于750℃下4小时时，在这个实施方案中的捕获材料的次要相在捕获材料的主要相上的总单层覆盖分数可以保持为5或更小。当在100,000小时-1的气时空速和5体积％的水条件下、暴露于750℃下4小时后，催化剂材料的次要相催化剂组分在主要相上的总单层覆盖分数可以保持为5或更小。捕获材料优选能去除来自催化剂材料的基本上全部挥发性氧化物和氢氧化物。捕获材料的主要相可以主要地包括氧化铝、稳定化的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、无定形氧化硅、氧化钛、氧化硅稳定的氧化钛、沸石或分子筛或它们的组合中的至少一种。其中主要相是稳定化的氧化铝，稳定化的氧化铝可以通过镧或其它镧系元素稳定。捕获材料的主要相和催化剂材料的主要相可以包括用氧化硅稳定的氧化钛。
尽管本文结合某些优选实施方案和实施例对本申请公开和要求保护的发明构思进行了描述，使得能够比较全面地理解和意识到本发明的方面，但其并未意图将本申请公开和要求保护的发明构思局限于这些特定实施方案和实施例。因此，这些提供的实施例，包括用来阐明本发明的实践的优选实施方案，应当理解这些示出的特例是通过实施例的方式，其目的仅仅是对本申请公开和要求保护的发明构思的优选实施方案进行实施例性的讨论，其提供的原因是为了提供被认为是最有用也最容易对形成过程、以及本申请公开和要求保护的发明构思的原理和概念方面的描述。
因此，尽管本申请公开和要求保护的发明构思以及它们的优点已经被详细地记载，应当理解到在不脱离附加权利要求所限定的本申请公开和要求保护的发明构思的精神和范围的情况下，可以作出各种变化、替换和改变。而且，本申请的范围不限于说明书中记载的这些机械、工艺、制造项目、物体的成分、装置、方法以及步骤的特定实施方案。根据本申请公开内容，本领域的普通技术人员可以容易地理解，本申请公开以及要求保护的发明构思的本文记载的对应实施方案的执行对应实施方案的基本相同的功能或获得基本相同结果的目前存在或以后将会发展出的机械、工艺、制造项目、物体的成分、装置、方法、或步骤。因此，这些附加的权利要求书是用来包含在其范围内的这样的机械、工艺、制造项目、物体的成分、装置、方法或步骤。
本文引用的每个专利、出版的专利申请、参考书目以及文章在此以全文引用方式并入本文。
参考文献
1.G.Cavataio，等汽车工程师协会(Society of Automotive Engineers)2007-01-1575，455(2007)。
2.Weckhuysen，B.M.，和Keller，D.E.，“在非均匀催化中的负载氧化钒的化学、光谱学以及作用”今日催化(″Chemistry，Spectroscopy and the Roleof Supported Vanadium Oxides in Heterogeneous Catalysis″CatalysisToday)78：25-46，2003。
3.Wachs，I.E.，Kim，T.，Ross，E.I.，“模拟负载氧化钨固体酸催化剂的催化科学”今日催化(″Catalysis Science of the solid Acidity of ModelSupported Tungsten Oxide Catalysts″Catalysis Today)116：162-168，2006。
4.Iler，R.K.氧化硅化学：溶解、聚合、胶体和表面属性、以及生物化学(The Chemistry of Silica：Solubility，Polymerization，Colloid andSurface Properties，and Biochemistry，John Wiley&Sons，New York)ISBN0-471-02404-x：31，1979。

Claims (13)

1.用于处理含有氮氧化物以及柴油发动机烟灰微粒的柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂体系，包括：
催化剂床材料，包括：
含有氧化钛的主要相，以及
包括催化剂组分的次要相，所述催化剂组分包括钒的氧化物；以及
捕获床材料，其中来自所述催化剂床材料的挥发性金属氧化物或挥发性金属氢氧化物被所述捕获床材料捕获并且在捕获床材料上的总单层覆盖分数保持为5或更小；
其中当在100,000小时-1的气时空速和5体积％的水条件下、暴露于750℃下4小时后，所述催化剂床材料的次要相的催化剂组分在主要相上的总单层覆盖分数保持为5或更小；以及
其中所述捕获床材料位于与所述催化剂床材料的混合物中，或位于所述催化剂床材料的下游。
2.如权利要求1所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述捕获床材料能去除来自所述催化剂床材料的基本上全部挥发性氧化物和氢氧化物。
3.如权利要求1所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述捕获床材料主要包括氧化铝、稳定化的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、无定形氧化硅、氧化钛、氧化硅稳定的氧化钛、沸石或分子筛或它们的组合中的至少一种。
4.如权利要求3所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述稳定化的氧化铝通过镧或其它镧系元素稳定。
5.如权利要求1所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述捕获床材料和所述催化剂床材料的主要相包括用氧化硅稳定的氧化钛。
6.如权利要求1所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述次要相的催化剂组分还包括选自硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜、锰的氧化物及其组合中的至少一种氧化物。
7.柴油发动机废气处理***，包括：
如权利要求1-6中任一项所定义的用于处理含有氮氧化物以及柴油发动机烟灰微粒的柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂体系；以及
柴油发动机微粒过滤器，其中所述选择性催化还原催化剂体系位于所述柴油发动机微粒过滤器的上游或下游。
8.一种处理柴油发动机废气的方法，包括：
使用如权利要求1-6中任一项所定义的选择性催化还原催化剂体系；和
将所述柴油发动机废气暴露于所述选择性催化还原催化剂体系，其中所述捕获床材料从柴油发动机废气中去除来自催化剂床材料的基本上全部的挥发性氧化物和氢氧化物。
9.用于处理含有氮氧化物以及柴油发动机烟灰微粒的柴油发动机废气的选择性催化还原催化剂体系，包括：
催化剂床材料，其具有：(1)含有氧化钛的主要相；和(2)包括催化剂组分的次要相，所述催化剂组分包括钒的氧化物；
捕获床材料，其与所述催化剂床材料物理上隔开，其中来自所述催化剂床材料的挥发性金属氧化物或挥发性金属氢氧化物被所述捕获床材料捕获；
其中当在100,000小时-1的气时空速和5体积％的水条件下将所述催化剂床材料暴露于750℃下4小时后，所述催化剂床材料的次要相的催化剂组分在催化剂床材料的主要相上的总单层覆盖分数保持为5或更小；和
其中所述捕获床材料位于与所述催化剂床材料的混合物中，或位于所述催化剂床材料的下游。
10.如权利要求9所述的选择性催化还原催化剂体系，其中当在100,000小时-1的气时空速和5体积％的水条件下将所述捕获床材料暴露于750℃下4小时时，被所述捕获床材料捕获的来自所述催化剂床材料的挥发性金属氧化物或挥发性金属氢氧化物在所述捕获床材料上的总单层覆盖分数保持为5或更小。
11.如权利要求9所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述捕获床材料能去除来自所述催化剂床材料的基本上全部挥发性金属氧化物或挥发性金属氢氧化物，且其中所述捕获床材料包括选自氧化铝、稳定化的氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、无定形氧化硅、氧化钛、氧化硅稳定的氧化钛、沸石或分子筛或它们的组合中的至少一种化合物。
12.如权利要求9所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述捕获床材料包括氧化硅稳定化的氧化钛，且所述催化剂床材料的主要相包括氧化硅稳定化的氧化钛。
13.如权利要求9所述的选择性催化还原催化剂体系，其中所述次要相的催化剂组分还包括选自硅、钨、钼、铁、铈、磷、铜、锰的氧化物及其组合中的至少一种氧化物。
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8545796B2 (en) 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8481452B2 (en) 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system
US9623377B2 (en) 2012-07-18 2017-04-18 Cummins Inc. Systems and methods for reducing secondary emissions from catalyst components
KR101803361B1 (ko) * 2012-08-24 2017-11-30 크리스탈 유에스에이 인코퍼레이션 촉매 지지체 물질, 촉매, 이들을 제조하는 방법 및 이들의 용도
US9051862B2 (en) 2013-09-06 2015-06-09 Cummins Ip, Inc. Diagnosis and treatment of selective catalytic reduction catalyst
CN103894181B (zh) * 2014-03-26 2016-08-24 北京工业大学 一种以La掺杂TiO2为载体的低温SCR催化剂及制备方法
CN104226304A (zh) * 2014-09-26 2014-12-24 靖江市鑫锦环保科技有限公司 一种选择性还原催化剂的制备方法
US10082062B2 (en) 2015-04-21 2018-09-25 Cummins Emission Solutions, Inc. Systems and methods for enhancing catalytic efficiency of SCR catalysts
WO2017005778A1 (en) * 2015-07-09 2017-01-12 Haldor Topsøe A/S System for the removal of particulate matter and noxious compounds from engine exhaust gas
CN105170140A (zh) * 2015-10-15 2015-12-23 天津中科先进技术研究院有限公司 一种应用于脱硝反应的高效scr催化剂及其制备方法
CN105664942B (zh) * 2016-01-23 2018-05-25 湖北工程学院 一种用于柴油尾气处理的微孔催化材料的制备方法
US10994267B2 (en) 2016-07-14 2021-05-04 Umicore Ag & Co. Kg Vanadium trapping SCR system
CN106362733A (zh) * 2016-09-22 2017-02-01 南京理工大学 一种耐高温锰基氧化物催化剂及其制备方法
CN110099731A (zh) * 2016-12-20 2019-08-06 优美科股份公司及两合公司 含有氧化钒和含有铁的分子筛的scr催化剂装置
KR102486612B1 (ko) * 2016-12-20 2023-01-12 우미코레 아게 운트 코 카게 산화바나듐 및 철 함유 분자체를 함유하는 scr 촉매 장치
JP6845505B2 (ja) * 2017-06-27 2021-03-17 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター 被覆用粉末の製造方法，被覆用粉末及び被覆用粉末の被覆方法
JP6903298B2 (ja) * 2017-06-27 2021-07-14 地方独立行政法人 岩手県工業技術センター 皮膜付き基材
CN112237911A (zh) * 2019-08-27 2021-01-19 启源（西安）大荣环保科技有限公司 一种宽温域scr波纹式脱硝催化剂及其制备方法
CN110566324B (zh) * 2019-09-30 2020-10-30 潍柴动力股份有限公司 一种催化剂效率监控方法及装置
CN117836506A (zh) * 2021-09-27 2024-04-05 巴斯夫公司 包含含锑催化剂的催化体系
CN116809057B (zh) * 2023-06-29 2024-06-25 安庆市长三角未来产业研究院 抗水抗硫型低温scr脱硝催化剂及其制备方法和应用
EP4360742A1 (en) 2023-08-03 2024-05-01 Umicore AG & Co. KG Enhancement of the denox scr performances of vandium-based scr catalysts by using washcoats with different vanadium contents

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048112A (en) * 1973-09-10 1977-09-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
EP0317875A2 (de) * 1987-11-27 1989-05-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak
EP0585795A2 (de) * 1992-09-03 1994-03-09 MAN Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
EP1138379A2 (en) * 2000-03-08 2001-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. A titanium, molybdenum and vanadium containing catalyst for purification of exhaust gases, preparation and use thereof
US6713031B2 (en) * 2000-05-10 2004-03-30 Dmc2 Degussa Metal Catalysts Cerdec Ag Structured catalysts for selective reduction of nitrogen oxides by ammonia using a compound that can be hydrolyzed to ammonia

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1430730A (en) * 1973-09-10 1976-04-07 Mitsubishi Chem Ind Reductive decomposition of oxides of nitrogen
DE3940758A1 (de) * 1989-12-09 1991-06-13 Degussa Verfahren zur reinigung der abgase von dieselmotoren
US5451558A (en) * 1994-02-04 1995-09-19 Goal Line Environmental Technologies Process for the reaction and absorption of gaseous air pollutants, apparatus therefor and method of making the same
GB9802504D0 (en) * 1998-02-06 1998-04-01 Johnson Matthey Plc Improvements in emission control
WO1999062619A2 (de) * 1998-05-29 1999-12-09 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zur reinigung dieselmotorischen abgases
DE10020100A1 (de) * 2000-04-22 2001-10-31 Dmc2 Degussa Metals Catalysts Verfahren und Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden
WO2003054364A2 (en) * 2001-12-20 2003-07-03 Johnson Matthey Public Limited Company Method and apparatus for filtering partriculate matter and selective catalytic reduction of nox
JP2004290754A (ja) * 2003-03-26 2004-10-21 Mitsubishi Chemical Engineering Corp ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法
JP2005021780A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 排ガス処理触媒の製造方法
US7229597B2 (en) * 2003-08-05 2007-06-12 Basfd Catalysts Llc Catalyzed SCR filter and emission treatment system
JP2005342711A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Mitsubishi Chemical Engineering Corp ディーゼルエンジン排ガスの脱硝方法
JP2005342710A (ja) * 2004-05-07 2005-12-15 Mitsubishi Chemical Engineering Corp 耐熱性脱硝触媒
US7491676B2 (en) * 2004-10-19 2009-02-17 Millennium Inorganic Chemicals High activity titania supported metal oxide DeNOx catalysts
US7225613B2 (en) * 2005-01-26 2007-06-05 Ford Global Technologies, Llc Diesel engine after treatment device for conversion of nitrogen oxide and particulate matter
US7393511B2 (en) 2005-02-16 2008-07-01 Basf Catalysts Llc Ammonia oxidation catalyst for the coal fired utilities
CN101288826A (zh) * 2007-04-22 2008-10-22 冯云善 燃油发动机排放尾气过滤净化技术
JP2009262098A (ja) * 2008-04-28 2009-11-12 Ne Chemcat Corp 選択還元触媒を用いた排気ガス浄化方法
US8545796B2 (en) * 2009-07-31 2013-10-01 Cristal Usa Inc. Silica-stabilized ultrafine anatase titania, vanadia catalysts, and methods of production thereof
US8481452B2 (en) 2009-12-15 2013-07-09 Millennium Inorganic Chemicals, Inc. Capture of volatilized vanadium and tungsten compounds in a selective catalytic reduction system

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4048112A (en) * 1973-09-10 1977-09-13 Mitsubishi Chemical Industries Ltd. Catalyst for selective reduction of nitrogen oxides
EP0317875A2 (de) * 1987-11-27 1989-05-31 Degussa Aktiengesellschaft Katalysator zur selektiven Reduktion von Stickoxiden mit Ammoniak
EP0585795A2 (de) * 1992-09-03 1994-03-09 MAN Nutzfahrzeuge Aktiengesellschaft Verfahren zur Reinigung der Abgase von Dieselmotoren
EP1138379A2 (en) * 2000-03-08 2001-10-04 Nippon Shokubai Co., Ltd. A titanium, molybdenum and vanadium containing catalyst for purification of exhaust gases, preparation and use thereof
US6713031B2 (en) * 2000-05-10 2004-03-30 Dmc2 Degussa Metal Catalysts Cerdec Ag Structured catalysts for selective reduction of nitrogen oxides by ammonia using a compound that can be hydrolyzed to ammonia

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